JPH0547494B2

JPH0547494B2 -

Info

Publication number: JPH0547494B2
Application number: JP1390785A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Ochi; Kimio Kurosaka; Toshiharu Kojima; Tatsuo Izumi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1985-01-28
Publication date: 1993-07-16
Also published as: JPS61174156A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はセメント又はセメント配合物の分散剤
に関するものであり、更に詳しくは、水硬性セメ
ント配合物であるコンクリート、モルタル又はペ
ーストのワーカビリチの経時による低下を防止
し、その施工性、作業性を改善することを可能な
らしめるスランプロス防止型セメント分散剤に関
するものである。〔従来の技術〕従来、一般に使用されているセメント分散剤
は、リグニンスルホン酸（塩）、オキシカルボン
酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メ
ラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボ
ン酸等である。セメント、水及び砂、砂利、混和材（剤）とを
混合してなるセメント配合物は、混練後、時間の
経過と共にセメト粒子の物理的・化学的凝集が進
行すると共に、流動性を次第に失い、施工性・作
業性が経時的に低下する。このためセメント配合
物は、施工可能時間（可使時間）が限定されると
いう欠点を有する。又、セメント配合物は混練
後、アジテーター車（生コンクリートミキサー
車）により打設現場まで運搬される場合が多く、
輸送距離あるいは交通渋滞などにより運搬に要す
る時間は大きく変動する。このため打設現場で
は、アジテーター車ごとに流動性が異なり、一定
の施工性を得ることは極めて困難である。コンクリート工場製品（パイル・ポール・ヒユ
ーム管等）の製造に於いてもコンクリートの流動
性の経時低下が同様に問題となつている。例えば
セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休みある
いは段取り替えなどによりポンプ圧送を一時中断
し、その後圧送を再開しようとする場合、配管中
のセメント配合物の流動性が低下し、圧送再開時
の圧送が急激に上昇したりあるいは閉塞するなど
の問題も多い。これらの問題を解決するために従来セメント配
合物のワーカビリチ低下防止方法が種々考案され
ている。例えば次のような方法がある。 (1) セメントの化学的凝集を防止する目的でオキ
シカルボン酸塩やリグニンスルホン酸塩等の硬
化遅延剤を添加する方法。 (2) 高性能減水剤や流動化剤を粒状にして添加し
セメント粒子の物理的凝集を防止しようとする
方法。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、(1)の方法においては、セメント粒子の
化学的凝集はある程度抑制されるが、その効果は
充分でない。又、効果を高めるために添加量を多
くすると初期スランプが大きくな過ぎ、骨在分離
を引き起こす危険があり、又、凝結時間の増大を
引き起こしブリージングや初期強度に大きな支障
となる。(2)の方法においてもスランプロス防止効
果は充分に認められているが、スランプ維持の目
的を終了した後にもセメント分散剤がセメント配
合物中に局在的に残存し、局部的なブリージング
の発生、ひいては強度低下などの悪影響を残す。この様にいずれの方法も各々欠点を有してお
り、実用上問題がある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは上記の方法におけるように硬化遅
延剤を添加する方法ではなく、又、分散剤が粉末
あるいは粒状のような固形でもなく、通常の形態
のコンクリート用混和剤により、スランプロス防
止方法を研究した結果、本発明を完成するに至つ
た。即ち、本発明は、次に示す(a)成分と(b)成分の配
合物を必須成分とするスランプロス防止型セメン
ト分散剤を提供するものである。 (a) ナフタレンスルホン酸及び／又はアルキルナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はホ
ルマリン共縮合物又はこれらの塩を酸化反応に
より酸化して得られる、カルボキシル基をナフ
タレン環当たり0.1〜1.0個有する化合物。 (b) リグニンスルホン酸又はその塩。本発明にかかるナフタレンスルホン酸やアルキ
ルナフタレンスルホン酸としては、これらの成分
を含有するクレオソート油、ナフタレン油、石炭
のコークス化の過程で生ずるピツチ等の成分又は
石炭液化油等のスルホン化物も使用できる。又、
ナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンス
ルホン酸として一部スルホン化されていない化合
物が含まれていても良い。 (a)成分の酸化反応物は公知の方法により得るこ
とができる。例えば、過酸化水素又は過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩等の水溶性酸化物による酸
化反応、過マンガン酸塩等の金属酸化物による酸
化反応、バナジウム化合物やバラジウム化合物等
の遷移金属又は金属塩又は金属錯体を触媒とする
酸素又は空気による酸化、アルカリ触媒による酸
素又は空気による酸化等がある。これらの酸化反応生成物の構造は明確ではな
く、酸化反応の条件により色々な結合が酸化され
る。これらの反応の中で代表的な反応形式はナフ
タレン環の酸化、ホルマリン縮合時に生成するメ
チロール基の酸化、ナフタレン環に結合するメチ
ル基のようなアルキル基の酸化等があり、特にナ
フタレン環の酸化はナフタレンからフタール酸の
製造が工業的規模で行われている。これらの酸化
反応によりカルボキシル基をナフタレン環当たり
0.1〜1.0個有する化合物を得ることができる。カ
ルボキシル基の量がナフタレン環当たり0.1個よ
り少なければスランプロス防止に有効ではなく、
1.0個より多ければ凝結遅延が著しくなり、好ま
しくない。 (a)成分の酸化反応物に(b)成分のリグニンスルホ
ン酸又はその塩を配合することにより更にスラン
プロス防止性能が向上できる。(a)成分と(b)成分の
配合割合は95：５〜30：70（重量比）が良い。好
ましくは90：10〜40：60（重量比）である。(b)成
分の配合割合が５より少なければ更なるスランプ
ロス防止に有効でなく、70より多ければ凝結遅延
が著しくなり、又、連行空気量が著しく多くな
る。本発明で言うリグニンスルホン酸又はその塩は
通常コンクリート用緩和剤として使用されている
リグニンスルホン酸又はその塩を用いることがで
きるが、Chemical Admixture for Concr−ete
（M.R.RIXOM，Ｅ＆F.N.Spon Ltd.）の５〜９
頁に記載されているような分析値、分子量分布に
近い性状のPure lignosulphonateが良い。本発明の化合物がスランプロス防止型セメント
分散剤として極めて効果が高い理由は明白ではな
いが、次のように考えられる。即ち、本発明の(a)成分の構成成分であるナフタ
レンスルホン酸及び／又はアルキルナフタレンス
ルホン酸のホルマリン縮合物又はホルマリン共縮
合物が高い分散性を示すことは知られており、本
発明の化合物中に含まれるカルボキシル基がセメ
ント粒子に有効に吸着し、化合物中に存在するス
ルホン基が外向きに配列し、セメント粒子の電荷
を高め、セメントの水和反応による電荷の収蔵を
緩和してスランプロスを防止する。又、(b)成分も
セメント粒子に電荷を与えて分散性を示し、且
つ、セメント粒子に分子レベルの立体障壁を形成
し、物理凝集速度を減少させて更にスランプロス
を防止するものと考えられる。本発明のセメント分散剤は酸のままでも使用さ
れるが、一般的には塩の形で使用するのが好まし
い。形成するカチオンとしては、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、アンモニウム、アルカノー
ルアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、エチレ
ンジアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチ
レンイミン又はこれらのアルキレンオキサイド付
加物等が挙げられる。本発明のセメント分散剤の添加量は、水硬性セ
メト組成物のセメントに対し、0.1〜2.5固形分重
量％が良い。0.1固形分重量％未満であれば、セ
メント粒子に対して充分な分散効果とスランプロ
ス防止効果が得られない。2.5固形分重量％を越
えるとセメント粒子の分散が過度となつてペース
ト分離を引き起こしたり、凝結時間の増大を引き
起こし初期強度が低下する。本発明によるセメント分散剤のセメント配合物
への添加方法は、水溶液又は粉末、粒状のいずれ
でも可能であり、その添加時期は、セメントとの
ドライブレンド、混練水への溶解、又はセメント
配合物の混練開始、即ちセメントへの注水と同時
もしくは注水直後からセメント配合物の混練終了
までの間に添加することも可能であり、一旦練り
上がつたセメント配合物への添加も可能である。
又、本発明の分散剤は一時に全量添加する方法あ
るいは数回に分割して添加することも可能であ
る。又、減水剤を併用する場合は、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物又はその塩、メラミンス
ルホン酸ホルマリン縮合物又はその塩、あるいは
ポリカルボン酸又はその塩等の減水剤と予め混合
しておいても良く、又、一方をセメント又はセメ
ント配合物に配合した後あるいは一方をセメント
又はセメント配合物に配合して練つておいてから
他方を配合しても良い。又、他のセメント添加剤（材）、例えば、AE減
水剤、流動化剤、高性能減水剤、（超）遅延剤、
早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、保水
剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆
剤、着色剤、防（ふ）（かび）剤、ひび割れ低減
剤、高分子エマルジヨン、その他界面活性剤、水
溶性高分子、膨張剤（材）、グラスフアイバー、
フライアツシユ、シンダーアツシユ、クリンカー
アツシユ、ハスクアツシユ、高炉スラグ、シリカ
ヒユーム、シリカ粉末等との併用も可能である。これらのセメント添加剤（材）としては、丸安
隆和、水野俊一著「コンクリート工学」、コロナ
社、昭和57年版、山田順次編著「セメントコンク
リートの知識」、（財）経済調査会、昭和58年版、
又は服部健一、東俊弘著「新界面活性剤総合資料
集」、経営開発センター出版、ページ941〜958等
に記載されているものが一般的に知られている。一例を示すと次の通りである。 AE剤；樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロ
キシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフ
エート、ABS、LAS、アルカンスルホネート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキ
ルエーテルスルホネート又はホスフエート、リ
グニンスルホネート、蛋白質材料、アルケニル
ホコハク酸、α−オレフインスルホネート等。 AE減水剤・高性能減水剤；ポリオール複合体、オキシカルボン酸塩、ポリ
カルボン酸塩、メラミンスルホン酸ホルマリン
縮合物、クレオソート油スルホン酸ホルマリン
縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル系等。（超）遅延剤；オキシカルボン酸塩、珪弗化マグネシウム、リ
ン酸ならびにその塩又はエステル、ホウ酸類、
アミノカルボン酸とその塩、アルカリ可溶タン
パク質、ポリアクリル酸系化合物、フミン酸、
タンニン酸、フエノール、グリセリン等の多価
アルコール早強剤・促進剤；塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マグネシウムな
どの塩化物、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸及び蟻
酸塩、アルカノールアミン、アルミナセメン
ト、仮焼アルナイト起泡剤・発泡剤；アルミニウム粉末、樹脂石鹸類、合成界面活性
剤類、加水分解蛋白質消泡剤；鉱油系：燈油、流動パラフイン油脂系：動植物油、ごま油、ひまし油脂肪酸系：オレイン酸、ステアリン酸脂肪酸エステル系：ジエチレングリコールラウレート、グリセリン
モノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導
体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトー
ルトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモ
ノラウレート、天然ワツクスアルコール系：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、アセチレンアルコール、グリコール類、ポ
リオキシアルキレングリコールアミド系：ポリオキシアルキレンアミド、アクリ
レートポリアミンリン酸エステル系：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフ
エート金属石鹸系：アルミニウムステアレート、カルシ
ウムオレエートシリコーン系：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、
シリコーンエマルジヨン、有機変性ポリシロキ
サン、フルオロシリコーン油防水剤；脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコ
ン、パラフイン、アスフアルト、ワツクスなど防錆剤；亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛などひび割れ低減剤；ポリオキシアルキルエーテル高分子エマルジヨン；その他界面活性剤；アニオン、カチオン、ノニオン及び両性界面活
性剤水溶性高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、デンプン、デンプンリン
酸エステル、アルギン酸ナトリウム、ゼラチ
ン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
マミド、ポリオキシエチレン或いはポリオキシ
プロピレンのポリマー又はそれらのコポリマ
ー、分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコ
ポリマー及びその四級化合物膨張剤；エトリガイト系、石灰系尚、上記セメント添加剤（材）と本発明のセメ
ント分散剤との添加順序は特に限定されるもので
なく、例えば本発明の分散剤を添加した後に上記
添加剤（材）を添加するか或いは上記添加剤
（材）を添加した後に本発明の分散剤を添加する
ことも可能であり、又上記添加剤（材）と本発明
を分散剤を同時に添加する等の添加方法がある。又、本発明で使用しうる水硬性セメント配合物
の使用材料の例は下記のもの等である。セメント；ポルトランドセメント、高炉セメント、フライ
アツシユセメント、シリカセメント、シリカヒ
ユーム配合セメント、アルミナセメント、膨張
セメント、レギユレーテツドセツトセメント、
コロイドセメント、白色セメント、油井セメン
ト骨材；川砂（利）、陸砂（利）、海砂（利）、砕砂
（利）、スラグ砂（利）、人工（軽量）砂（利）、
天然軽量骨材本発明に使用しうる水硬性セメント配合物の配
合（調合）は朝倉書店刊の「コンクリート工学ハ
ンドブツク」、技報堂刊「コンクリート便覧」等
に記載されている配合を用いることができる。〔発明の効果〕本発明によりコンクリートのワーカビリチを長
時間保つことが可能にたつたことから本発明に係
るセメント分散剤は種々の用途に具体的に用いら
れる。例えばコンクリートのポンプ圧送助剤として用
いられる。セメント配合物はポンプ圧送により打
設されることが多くなつてきているが、前述の如
く、作業の昼休み、段取り変え、機械故障による
ポンプ圧送の一時中断がなされる場合、中段時間
が長引くと圧送配管中のコンクリートのワーカビ
リチが低下し、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇
したり、閉塞するなどの問題が生じている。しかし本発明に係るセメント分散剤を添加する
とコンクリートのワーカビリチは一定に保たれ
て、流動性の低下は防止され、ポンプ圧送中断
後、圧送再開時の圧送の上昇を防止することが可
能となつて、ポンプ圧送作業の効果を著しく高め
ることを可能ならしめるのである。更に他の例としては、セメントミルク又はモル
タルのグラウト用助剤、トレミー管により打設さ
れるセメント配合物、水中コンクリート、連続地
中壁用コンクリート、吹き付けコンクリート、遠
心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート
などの流動性保持と材料分離防止などの用途にも
有効である。〔実施例〕以下、実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１〜８及び比較例１〜５第２表に示す製品番号１〜６の本発明の分散剤
及び製品番号７〜10の比較分散剤を用いて、コン
クリートのワーカビリチ保持効果について実験を
行つた。コンクリートは下記材料を用い、第１表
に示す調合とした。ワーカビリチの測定はJIS Ａ
1101のスランプ試験JIS Ａ 1128の空気量試験
によつた。又、圧縮強度試験はJIS Ａ 1108によ
つた。実験条件を第３表に、試験結果を第４表及び第
５表に示す。使用材料セメント(C)：普通ポルトランドセメント（比重
3.17）細骨材(S)：紀の川産（比重2.57）粗骨材(G)：日高川産（比重2.59）水(W) AE剤：マイテイAE−03〔花王石鹸(株)製商品名〕 AE剤は必要に応じて使用した。コンクリートの練り混ぜ方法方法−１：セメント分散剤を予め、練り混ぜ水に
溶解し、20℃にて100の傾胴型ミキサーを用
い50のコンクリートを２分間混練し、以後
4rpmで低速撹拌しながら、所定時間にスラン
プを測定した。方法−２：セメント分散剤を練り水と別々に添加
すること以外は、方法−１と同様に行つた。

【表】 (a) 成分化合物の製造例ナフタレンスルホン酸208ｇ、メチルナフタレ
ンスルホン酸45ｇ、98％濃硫酸10ｇ、水50ｇを
500mlフラスコに入れ、80℃に加温した。次に80
〜90℃にて37％ホルマリン140ｇを0.5時間にて滴
下し、その後90〜100℃にて８時間反応させ、共
縮合物を得た。その後、水酸化ナトリウムで弱ア
ルカリ性にして過マンガン酸カリ65ｇを加え、50
℃にて３時間反応させ、常法に従つて濾過して本
発明の(a)成分化合物を得た。カルボキシル基量は
0.2個（ナフタレン環当たり）であつた。同様に
して得た本発明の(a)成分の組成と(b)成分との配合
割合を第２表に示す。

【表】

【表】一定時間後
のスランプ
注 5) スランプ残存率＝

Claims

【特許請求の範囲】１次に示す(a)成分と(b)成分の配合物を必須成分
とするスランプロス防止型セメント分散剤。 (a) ナフタレンスルホン酸及び／又はアルキルナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はホ
ルマリン共縮合物又はこれらの塩を酸化反応に
より酸化して得られる、カルボキシル基をナフ
タレン環当り0.1〜1.0個有する化合物。 (b) リグニンスルホン酸又はその塩。２ (a)成分の酸化反応が過酸化水素又は水溶性過
酸化物による反応である特許請求の範囲第１項記
載のスランプロス防止型セメント分散剤。３ (a)成分の酸化反応が金属酸化物による反応で
ある特許請求の範囲第１項記載のスランプロス防
止型セメント分散剤。４ (a)成分の酸化反応が金属又は金属塩を触媒と
する酸素又は空気による反応である特許請求の範
囲第１項記載のスランプロス防止型セメント分散
剤。５ (a)成分と(b)成分の配合割合が95：５〜30：70
（重量比）である特許請求の範囲第１項記載のセ
メント分散剤。