JPH0547509B2 - - Google Patents
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- JPH0547509B2 JPH0547509B2 JP58226379A JP22637983A JPH0547509B2 JP H0547509 B2 JPH0547509 B2 JP H0547509B2 JP 58226379 A JP58226379 A JP 58226379A JP 22637983 A JP22637983 A JP 22637983A JP H0547509 B2 JPH0547509 B2 JP H0547509B2
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Description
本発明は、実質的に金属相からなる結合相を含
有してなく、高硬度、耐食性、耐酸化性、耐摩耗
性、耐熱衝撃性がすぐれており、切削工具及び耐
摩耗工具等の工具部品に適する耐熱性にすぐれた
高硬度焼結体に関する。 従来、周期律表の4a、5a6a族の遷移金属中に
Ｃ、Ｎ、Ｏの非金属元素を固溶した侵入型化合物
は難焼結性材料であることからNi、Co等の鉄族
金属を添加して共晶反応による液相焼結を行ない
緻密化促進と同時に強度を向上させた超硬合金、
サーメツトが実用化されている。これらの超硬合
金やサーメツトは、鉄族金属からなる結合相を有
しているために高温高応力下で使用すると結合相
の軟化に起因して塑性変形が進行したり、耐摩耗
性が低下したり、又鉄族金属からなる結合相の熱
膨張率と4a、5a、6a族金属の化合物からなる硬
質相の熱膨張率との差に起因すると考えられる熱
亀裂が生じたり、更に化学薬品及び腐食性ガス雰
囲気中で使用すると結合相である鉄族金属が腐食
して使用できなくなるという問題がある。 本発明は、上記のような問題点を解決したもの
で実質的に金属からなる結合相を含有してなく高
硬度、低比重で熱伝導性、電気伝導性、耐食性、
耐酸化性及び耐熱性にすぐれたTiの化合物から
なる焼結体の提供を目的とする。 本発明は、上記目的を達成すべく研究を重ねた
結果、共有結合性が高くて特に化学量論的組成の
ものは粒子表面の自己拡散係数が小さく難焼結性
であるTiCは、固溶可能な化合物を添加すること
によつて焼結過程でTiCと固溶可能な化合物が固
相拡散接合してネツク形成及びポアの消滅を経て
緻密な焼結体になることを確認したものである。
このときTiCに固溶可能な化合物としては物理
的、化学的に制約がある。その第１はTiCに固溶
して金相学的に全率固溶もしくは溶解度ギヤツプ
を持つ化合物であることであり、第２はTiCの原
子半径比（Ｃ／Ti）と固溶可能な化合物の原子
半径比（固溶可能な化合物の非金属元素／固溶可
能な化合物の金属元素）との関係において、固溶
可能な化合物が炭化物の場合は固溶可能な化合物
の原子半径比／TiCの原子半径比が0.85〜1.18に
あり、固溶可能な化合物が窒化物もしくは酸化物
の場合は固溶可能な化合物の原子半径比／TiCの
原子半径比が0.65〜0.85にあることが金属の結合
相を実質的に含有してなくても焼結を促進して
Tiの化合物からなる緻密な焼結体になるという
実験事実に基づいて本発明を完成したものであ
る。 即ち本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体
は、（Tia、Mb）（Cx、Ny、Oz）ｎで表示され
る固溶体化合物と不可避的不純物とからなる焼結
体であつて、この（Tia、Mb）（Cx、Ny、Oz）
ｎで表示したＭは、Cr、Mo、Ｗの中の少なくと
も１種、又はCr、Mo、Ｗの中の少なくとも１種
とZr、Hf、Th、Ｖ、Nb、Taの中の少なくとも
１種とからなる金属元素であり、ａ、ｂはTi及
び金属元素Ｍのモル比である。ｘ、ｙ、ｚは、Ｃ
（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）のモル比であり、
ｎはTiと金属元素Ｍとを合計した金属元素に対
するＣ、Ｎ、Ｏを合計した金属元素に対するＣ、
Ｎ、Ｏを合計した非金属元素のモル比を示し、そ
の関係は、ａ＋ｂ＝１、0.33＜ａ＜１、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、0.6≦ｘ≦１、０≦ｙ≦0.4、０≦ｚ≦
0.4、0.7＜ｎ≦１の条件を満足するものである。
このような本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結
体は、緻密で微細な固溶体化合物の結晶粒子から
なる焼結体にすることが焼結体の諸特性上から望
ましい。緻密で微細な固溶体化合物の結晶粒子に
するためには焼結過程で結晶粒子の成長を抑制す
る添加物と共に焼結する方法と粒成長を起さない
出来るだけ低い温度で焼結して緻密な焼結体にす
るという方法がある。これらの条件を満し易いも
のとして （Tia、Mb）（Cx、Ny、Oz）ｎで表わされる固
溶体化合物の金属元素ＭがCr、Mo、Ｗの中の少
なくとも１種とZr、Hf、Th、Ｖ、Nb、Taの中
の少なくとも１種からなりこの固溶体化合物が焼
結過程でスピノーダル分解又はバイノータル分解
を起こして焼結後変調構造の組織にすることが焼
結体の諸特性上から好ましい。ここでいう変調構
造とは一般にスピノータル分解又はバイノータル
分解によつて生じるとされている変調構造程明確
さがないが焼結体の固溶体化合物粒子の成分組成
が若干異なつた少なくとも２相以上からなる組織
である。このような組織を有する焼結体は、固溶
体化合物の結晶内でＣ（炭素）の多い場合は粒子
と粒子の接着強度が増大するために焼結体全体の
強度も高くなる傾向になり、Ｎ（窒素）が多い場
合は固溶体化合物の結晶粒子が微細化して焼結体
全体の硬度が高くなると共に600〜900℃での破壊
靭性値が増大する傾向にある。又固溶体化合物の
結晶内でＯ（酸素）が微量存在すると焼結過程で
焼結性を促進する効果があるが多過ぎると低級酸
化物を結晶粒界に析出させるために好ましくな
い。固溶体化合物の結晶内でＯとＮの両方が多い
場合は強度が若干劣る傾向になるが電気伝導性が
著しく増大する。固溶体化合物の結晶内でＯおよ
び／またはＮが多い場合は焼結体の色調が黄金色
系を呈し、耐食性と高硬度及び耐スクラツチ性が
すぐれていることから時計用枠等の装飾部品に適
した焼結体になる。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体は、実
質適に金属からなる結合相を含有していないこと
から金属結合相と化合物相の熱膨張差による内部
応力が焼結体内部に内在していなくて高強度にな
つており、Tiの化合物からなる焼結体であるこ
とから高硬度で耐食性、耐酸化性及び耐摩耗性に
もすぐれ、しかも実質的に金属結合相を含有して
ない焼結体であるために高温において金属特に鉄
やアルミニウム等との耐溶着性がすぐれている。
又低比重であることから比強度も高く熱伝導性も
すぐれているために工具部品として使用しても熱
が蓄積され難い耐熱性にすぐれた焼結耐である。
更に放電加工が可能な電気伝導性を有しているた
めに複雑な形状品でも焼結後に加工成形ができる
焼結体である。従つてスリツターノズル、メカニ
カルシール及び真空、非酸化性雰囲気中は勿論の
こと酸性雰囲気中もしくは海水や酸性薬品中の状
態で使用する工具部品類又はサポートホールド治
具、印字ピン用ガイド、摺動部材から低比重で高
硬度等の諸特性を応用した耐摩耗工具部品に適し
更には耐熱性、熱伝導性、耐熱衝撃性及び耐溶着
性にすぐれた焼結体であることから普通鋼、鋳
鉄、高硬度鋼、耐熱鋼、非鉄金属のみならず硬質
黒鉛樹脂等の非金属の切削工具として適する焼結
体である。その他熱電子放射特性を現わす有効仕
事関数は、LaB6が2.86eV、Ｗが4.65eVであるの
に対してTiCが2.60〜2.70eVとすぐれている。こ
のことは本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体
が熱電子放射特性を利用したエレクトロニクス用
材料部品としても有効であることを示している。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体を製造
するための出発原料は、Tiの炭化物、窒化物、
酸化物の粉末の内TiC粉末を主体にして、これに
Cr、Mo、Ｗの炭化物、窒化物、酸化物の粉末の
中の少なくとも１種、又はCr、Mo、Ｗの炭化
物、窒化物、酸化物の粉末の中の少なくとも１種
とZr、Hf、Th、Ｖ、Nb、Taの炭化物、窒化
物、酸化物の粉末の中の少なくとも１種を混合し
た粉末を使用することができるが特にTiCと金相
学的に全率固溶又は溶解度ギヤツプを持つ化合物
例えばZiC、Hfc、VC、NbC、TiN、ZiN、
HfN、VN、NbN、TaN、TiO、ZiO、HfO、
VO、NbO及びこれらの組合わせからなる多元固
溶体化合物の中の少なくとも１種を含んだ粉末と
TiC粉末との混合粉末を出発原料中に混在させて
おくのがよく、この中でも電子論的に格子の維持
が不安定で原子空孔により電気的中性を保持して
いるVC、NbC、TaC、ZrN、TiN、HfNの粉末
とTiC粉末との混合粉末を出発原料中に混在させ
ておくのが焼結の促進と緻密化から有望である。
この外にTiCと部分的固溶する例えばCr3C2、
Mo2C、WC、Mn6C、SiC、B4C等の粉末と出発
原料に加えるときは他の出発原料特にTiC粉末と
の固溶量を考慮することが望ましい。ここで使用
する出発原料は、微細な粒子を使用する程焼結が
著しく促進されるので一層低温での焼結が可能と
なる。又TiCのように共有結合性の強い物質は焼
結過程中特定方向の結晶が異方成長しやすくこの
異方成長した結晶が破壊の起源として作用するた
め強度が低下しやすくなる。このため微細な粉末
を使用して低温で焼結する程固溶体化合物の結晶
粒子が均質化して焼結体の硬度と強度を増大させ
る。このことから出発原料は3μｍ以下特に0.1μｍ
以下のものが望ましいが微粉末にすると酸化及び
吸着等が生じやすくなるために出発原料の取扱い
上から1μｍ以下のものが望ましい。出発原料は、
TiCと他の化合物とからなる複合化合物粉末を使
用しても本発明の焼結体が得られるがTiCと複合
化合物粉末又はTiCと少なくとも１種の単一化合
物粉末と組合わせた混合粉末の方が焼結過程での
固相拡散反応による緻密化促進から望ましい。こ
の出発原料として使用する単一化合物粉末又は複
合化合物粉末は金属元素と非金属元素とのモル比
が同一である化学量論組成のものであつても、又
は侵入型元素であるＣ、Ｎ、Ｏの非金属が欠乏し
た不定比化合物である亜化学量論組成物であつて
も本発明の焼結体が得られる。TiC中の炭素と相
互置換の際に脱窒及び脱酸が生じやすい窒化物、
酸化物等を出発原料中に含有しているときは不定
比化合物である亜化学量論組成物〔例えば
TiCm、TiNm、、VCm、（0.6＜ｍ＜１）等〕を
出発原料として使用すると焼結過程で固相拡散反
応を促進させると共に固相反応の際生じる炭素、
窒素、酸素を吸収するため緻密で高強度の焼結体
が得られやすい。このように亜化学量論組成物を
出発原料として使用するときは、焼結過程での雰
囲気特にPN2、Po2、Pcoのガス分圧に注意が必要
である。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体の構造
工程の内、出発原料の混合粉砕はステンレス製容
器、超硬合金を内張りした容器又はウレタンゴム
を内張りした容器を使用してステンレス製ボー
ル、超硬合金製ボール又は表面被覆したボールと
共に混合粉砕する。粉砕効果を高めて出発原料を
微細化するには、ステンレス製容器又は超硬合金
を内張りした容器を使用して超硬合金製ボールと
共に混合粉砕するのがよく、又アセトン、ヘキサ
ン、ベンゼン、アルコール等の有機溶媒を加えて
湿式混合粉砕するのがよい。耐食性及び高温での
耐摩耗性を利用する用途向け等で金属からなる不
純物主として鉄族金属の混入を考慮する必要があ
るときはウレタンゴムで内張りした容器を使用し
て表面被覆したボール又は本発明の焼結体で作製
したボールと共に混合するのがよい。不純物は、
混合粉砕工程から混入する比率が高く、混合粉砕
工程で使用する超硬合金の内、超硬合金の主成分
である4a、5a、6a族金属化合物が不純物として
混入するのは割合問題がないのに対して超硬合金
の結合相である鉄族金属の混入は出来るだけ混入
しないようにするのが望ましいが0.5体積％以下
の混入ならば焼結体の諸特性上から殆んど問題が
なく逆に常温において強度が向上する傾向がみら
れる。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体の製造
工程の内、混合粉末の成形は、混合粉砕した粉末
を黒鉛モールドに充填して非酸化性雰囲気中でホ
ツトプレスする方法、又は混合粉砕した粉末にパ
ラフイン、カンフア等の成形助剤を添加して必要
ならば顆粒状にした後金型モールドに充填して加
圧成形したり、もしくはラバープレス等の静水圧
加圧によつて成形する。このようにして成形した
粉末圧粉体を直接焼結したり、又は粉末圧粉体を
焼結温度よりも低い温度で予備焼結した後切断、
研削、切削等の機械加工によつて成形してから焼
結することもできる。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体の製造
工程の内、焼結は、非酸化性雰囲気中で無加圧焼
結したりもしくは減圧ガス雰囲気状又は真空中
1400℃〜1700℃で焼結することができる。特に窒
素元素の含有した焼結体を得るときには、脱窒の
防止からN2ガスを含有した非酸化性雰囲気中で
焼結することが望ましい。このような条件で焼結
したものを熱間静水圧加圧法（HIP）によつて再
処理すると本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結
体はスピノーダル分解又はバイノーダル分解して
２相もしくは２相以上の相に分離した変調構造の
組織となり、一層高密度で高靭性の焼結体にする
こともできる。 ここで本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体
で固溶体化合物を表わす式(A)に関して数値限定し
た理由について説明する。 0.33＜ａ＜１について 固溶体化合物の中のTi元素が33モル％以下
では焼結体の硬度が低くなる傾向にあり、特に
切削工具で或る程度の高速切削で使用するとき
には出来るだけ高硬度な焼結体にする必要があ
る。又固溶体化合物中のTi元素が100モル％に
なると焼結過程で固相拡散による焼結効果が低
下し緻密で高硬度の焼結体が得られ難くなる。
このことから0.33＜ａ＜１と定めた。 0.6≦ｘ≦１について 固溶体化合物中の非金属元素の内、炭素が60
モル％未満になると窒素および／または酸素が
相対的に増加するために1700℃以下の温度では
緻密な焼結体が得られ難くなる。このことから
0.6≦ｘ≦１と定めた。 ０≦ｙ≦0.4について 固溶体化合物中の非金属元素の内、窒素は固
溶体化合物の結晶粒子を微細化し、焼結体の硬
度を高めるが40モル％を超えて多くなると逆に
焼結体の硬度は低下し、焼結性も悪くなり1700
℃以下の温度では緻密な焼結体が得られ難くな
る。このことから０≦ｙ≦0.4と定めた。 ０≦ｚ＜0.4について 固溶体化合物中の非金属元素の内、酸素は微
量存在すると焼結性を促進させる反面40モル％
を超えて多くなると低級酸化物が結晶粒界に析
出したり又は安定な酸化物が形成され焼結性を
阻害する。このことから０≦ｚ＜0.4と定めた。 0.7＜ｎ≦１について 固溶体化合物中の金属元素１モルに対する非
金属元素が0.7モル以下では固溶体化合物以外
に金属からなる結合相が存在する場合が起り、
焼結性が悪くなると共に焼結体の諸特性が低下
する。このために0.7＜ｎ≦１と定めた。 次に実施例に従つて本発明の耐熱性にすぐれた
高硬度焼結体を具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒度0.2〜3μｍ内にある各種単一化合物粉
末及び複合化合物粉末を所定の割合に配合し、こ
の配合粉末に３〜５％のパラフインを成形助剤と
して添加後アセトン溶媒中、WC基超硬合金製ボ
ールを用いてステンレス容器にて混合粉砕した。
得られた混合粉末から溶媒を蒸発乾燥後、この混
合粉末を1t／cm2〜5t／cm2の加圧力で成形し、10-3
〜10-2mmHgの真空又は非酸化性ガス雰囲気中
1400℃〜1600℃の温度で60〜90分保持にて焼結し
た。各試料の配合組成及び焼結条件を第１表に示
し、得られた各資料の焼結体の諸特性を第２表に
示した。
有してなく、高硬度、耐食性、耐酸化性、耐摩耗
性、耐熱衝撃性がすぐれており、切削工具及び耐
摩耗工具等の工具部品に適する耐熱性にすぐれた
高硬度焼結体に関する。 従来、周期律表の4a、5a6a族の遷移金属中に
Ｃ、Ｎ、Ｏの非金属元素を固溶した侵入型化合物
は難焼結性材料であることからNi、Co等の鉄族
金属を添加して共晶反応による液相焼結を行ない
緻密化促進と同時に強度を向上させた超硬合金、
サーメツトが実用化されている。これらの超硬合
金やサーメツトは、鉄族金属からなる結合相を有
しているために高温高応力下で使用すると結合相
の軟化に起因して塑性変形が進行したり、耐摩耗
性が低下したり、又鉄族金属からなる結合相の熱
膨張率と4a、5a、6a族金属の化合物からなる硬
質相の熱膨張率との差に起因すると考えられる熱
亀裂が生じたり、更に化学薬品及び腐食性ガス雰
囲気中で使用すると結合相である鉄族金属が腐食
して使用できなくなるという問題がある。 本発明は、上記のような問題点を解決したもの
で実質的に金属からなる結合相を含有してなく高
硬度、低比重で熱伝導性、電気伝導性、耐食性、
耐酸化性及び耐熱性にすぐれたTiの化合物から
なる焼結体の提供を目的とする。 本発明は、上記目的を達成すべく研究を重ねた
結果、共有結合性が高くて特に化学量論的組成の
ものは粒子表面の自己拡散係数が小さく難焼結性
であるTiCは、固溶可能な化合物を添加すること
によつて焼結過程でTiCと固溶可能な化合物が固
相拡散接合してネツク形成及びポアの消滅を経て
緻密な焼結体になることを確認したものである。
このときTiCに固溶可能な化合物としては物理
的、化学的に制約がある。その第１はTiCに固溶
して金相学的に全率固溶もしくは溶解度ギヤツプ
を持つ化合物であることであり、第２はTiCの原
子半径比（Ｃ／Ti）と固溶可能な化合物の原子
半径比（固溶可能な化合物の非金属元素／固溶可
能な化合物の金属元素）との関係において、固溶
可能な化合物が炭化物の場合は固溶可能な化合物
の原子半径比／TiCの原子半径比が0.85〜1.18に
あり、固溶可能な化合物が窒化物もしくは酸化物
の場合は固溶可能な化合物の原子半径比／TiCの
原子半径比が0.65〜0.85にあることが金属の結合
相を実質的に含有してなくても焼結を促進して
Tiの化合物からなる緻密な焼結体になるという
実験事実に基づいて本発明を完成したものであ
る。 即ち本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体
は、（Tia、Mb）（Cx、Ny、Oz）ｎで表示され
る固溶体化合物と不可避的不純物とからなる焼結
体であつて、この（Tia、Mb）（Cx、Ny、Oz）
ｎで表示したＭは、Cr、Mo、Ｗの中の少なくと
も１種、又はCr、Mo、Ｗの中の少なくとも１種
とZr、Hf、Th、Ｖ、Nb、Taの中の少なくとも
１種とからなる金属元素であり、ａ、ｂはTi及
び金属元素Ｍのモル比である。ｘ、ｙ、ｚは、Ｃ
（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）のモル比であり、
ｎはTiと金属元素Ｍとを合計した金属元素に対
するＣ、Ｎ、Ｏを合計した金属元素に対するＣ、
Ｎ、Ｏを合計した非金属元素のモル比を示し、そ
の関係は、ａ＋ｂ＝１、0.33＜ａ＜１、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、0.6≦ｘ≦１、０≦ｙ≦0.4、０≦ｚ≦
0.4、0.7＜ｎ≦１の条件を満足するものである。
このような本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結
体は、緻密で微細な固溶体化合物の結晶粒子から
なる焼結体にすることが焼結体の諸特性上から望
ましい。緻密で微細な固溶体化合物の結晶粒子に
するためには焼結過程で結晶粒子の成長を抑制す
る添加物と共に焼結する方法と粒成長を起さない
出来るだけ低い温度で焼結して緻密な焼結体にす
るという方法がある。これらの条件を満し易いも
のとして （Tia、Mb）（Cx、Ny、Oz）ｎで表わされる固
溶体化合物の金属元素ＭがCr、Mo、Ｗの中の少
なくとも１種とZr、Hf、Th、Ｖ、Nb、Taの中
の少なくとも１種からなりこの固溶体化合物が焼
結過程でスピノーダル分解又はバイノータル分解
を起こして焼結後変調構造の組織にすることが焼
結体の諸特性上から好ましい。ここでいう変調構
造とは一般にスピノータル分解又はバイノータル
分解によつて生じるとされている変調構造程明確
さがないが焼結体の固溶体化合物粒子の成分組成
が若干異なつた少なくとも２相以上からなる組織
である。このような組織を有する焼結体は、固溶
体化合物の結晶内でＣ（炭素）の多い場合は粒子
と粒子の接着強度が増大するために焼結体全体の
強度も高くなる傾向になり、Ｎ（窒素）が多い場
合は固溶体化合物の結晶粒子が微細化して焼結体
全体の硬度が高くなると共に600〜900℃での破壊
靭性値が増大する傾向にある。又固溶体化合物の
結晶内でＯ（酸素）が微量存在すると焼結過程で
焼結性を促進する効果があるが多過ぎると低級酸
化物を結晶粒界に析出させるために好ましくな
い。固溶体化合物の結晶内でＯとＮの両方が多い
場合は強度が若干劣る傾向になるが電気伝導性が
著しく増大する。固溶体化合物の結晶内でＯおよ
び／またはＮが多い場合は焼結体の色調が黄金色
系を呈し、耐食性と高硬度及び耐スクラツチ性が
すぐれていることから時計用枠等の装飾部品に適
した焼結体になる。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体は、実
質適に金属からなる結合相を含有していないこと
から金属結合相と化合物相の熱膨張差による内部
応力が焼結体内部に内在していなくて高強度にな
つており、Tiの化合物からなる焼結体であるこ
とから高硬度で耐食性、耐酸化性及び耐摩耗性に
もすぐれ、しかも実質的に金属結合相を含有して
ない焼結体であるために高温において金属特に鉄
やアルミニウム等との耐溶着性がすぐれている。
又低比重であることから比強度も高く熱伝導性も
すぐれているために工具部品として使用しても熱
が蓄積され難い耐熱性にすぐれた焼結耐である。
更に放電加工が可能な電気伝導性を有しているた
めに複雑な形状品でも焼結後に加工成形ができる
焼結体である。従つてスリツターノズル、メカニ
カルシール及び真空、非酸化性雰囲気中は勿論の
こと酸性雰囲気中もしくは海水や酸性薬品中の状
態で使用する工具部品類又はサポートホールド治
具、印字ピン用ガイド、摺動部材から低比重で高
硬度等の諸特性を応用した耐摩耗工具部品に適し
更には耐熱性、熱伝導性、耐熱衝撃性及び耐溶着
性にすぐれた焼結体であることから普通鋼、鋳
鉄、高硬度鋼、耐熱鋼、非鉄金属のみならず硬質
黒鉛樹脂等の非金属の切削工具として適する焼結
体である。その他熱電子放射特性を現わす有効仕
事関数は、LaB6が2.86eV、Ｗが4.65eVであるの
に対してTiCが2.60〜2.70eVとすぐれている。こ
のことは本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体
が熱電子放射特性を利用したエレクトロニクス用
材料部品としても有効であることを示している。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体を製造
するための出発原料は、Tiの炭化物、窒化物、
酸化物の粉末の内TiC粉末を主体にして、これに
Cr、Mo、Ｗの炭化物、窒化物、酸化物の粉末の
中の少なくとも１種、又はCr、Mo、Ｗの炭化
物、窒化物、酸化物の粉末の中の少なくとも１種
とZr、Hf、Th、Ｖ、Nb、Taの炭化物、窒化
物、酸化物の粉末の中の少なくとも１種を混合し
た粉末を使用することができるが特にTiCと金相
学的に全率固溶又は溶解度ギヤツプを持つ化合物
例えばZiC、Hfc、VC、NbC、TiN、ZiN、
HfN、VN、NbN、TaN、TiO、ZiO、HfO、
VO、NbO及びこれらの組合わせからなる多元固
溶体化合物の中の少なくとも１種を含んだ粉末と
TiC粉末との混合粉末を出発原料中に混在させて
おくのがよく、この中でも電子論的に格子の維持
が不安定で原子空孔により電気的中性を保持して
いるVC、NbC、TaC、ZrN、TiN、HfNの粉末
とTiC粉末との混合粉末を出発原料中に混在させ
ておくのが焼結の促進と緻密化から有望である。
この外にTiCと部分的固溶する例えばCr3C2、
Mo2C、WC、Mn6C、SiC、B4C等の粉末と出発
原料に加えるときは他の出発原料特にTiC粉末と
の固溶量を考慮することが望ましい。ここで使用
する出発原料は、微細な粒子を使用する程焼結が
著しく促進されるので一層低温での焼結が可能と
なる。又TiCのように共有結合性の強い物質は焼
結過程中特定方向の結晶が異方成長しやすくこの
異方成長した結晶が破壊の起源として作用するた
め強度が低下しやすくなる。このため微細な粉末
を使用して低温で焼結する程固溶体化合物の結晶
粒子が均質化して焼結体の硬度と強度を増大させ
る。このことから出発原料は3μｍ以下特に0.1μｍ
以下のものが望ましいが微粉末にすると酸化及び
吸着等が生じやすくなるために出発原料の取扱い
上から1μｍ以下のものが望ましい。出発原料は、
TiCと他の化合物とからなる複合化合物粉末を使
用しても本発明の焼結体が得られるがTiCと複合
化合物粉末又はTiCと少なくとも１種の単一化合
物粉末と組合わせた混合粉末の方が焼結過程での
固相拡散反応による緻密化促進から望ましい。こ
の出発原料として使用する単一化合物粉末又は複
合化合物粉末は金属元素と非金属元素とのモル比
が同一である化学量論組成のものであつても、又
は侵入型元素であるＣ、Ｎ、Ｏの非金属が欠乏し
た不定比化合物である亜化学量論組成物であつて
も本発明の焼結体が得られる。TiC中の炭素と相
互置換の際に脱窒及び脱酸が生じやすい窒化物、
酸化物等を出発原料中に含有しているときは不定
比化合物である亜化学量論組成物〔例えば
TiCm、TiNm、、VCm、（0.6＜ｍ＜１）等〕を
出発原料として使用すると焼結過程で固相拡散反
応を促進させると共に固相反応の際生じる炭素、
窒素、酸素を吸収するため緻密で高強度の焼結体
が得られやすい。このように亜化学量論組成物を
出発原料として使用するときは、焼結過程での雰
囲気特にPN2、Po2、Pcoのガス分圧に注意が必要
である。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体の構造
工程の内、出発原料の混合粉砕はステンレス製容
器、超硬合金を内張りした容器又はウレタンゴム
を内張りした容器を使用してステンレス製ボー
ル、超硬合金製ボール又は表面被覆したボールと
共に混合粉砕する。粉砕効果を高めて出発原料を
微細化するには、ステンレス製容器又は超硬合金
を内張りした容器を使用して超硬合金製ボールと
共に混合粉砕するのがよく、又アセトン、ヘキサ
ン、ベンゼン、アルコール等の有機溶媒を加えて
湿式混合粉砕するのがよい。耐食性及び高温での
耐摩耗性を利用する用途向け等で金属からなる不
純物主として鉄族金属の混入を考慮する必要があ
るときはウレタンゴムで内張りした容器を使用し
て表面被覆したボール又は本発明の焼結体で作製
したボールと共に混合するのがよい。不純物は、
混合粉砕工程から混入する比率が高く、混合粉砕
工程で使用する超硬合金の内、超硬合金の主成分
である4a、5a、6a族金属化合物が不純物として
混入するのは割合問題がないのに対して超硬合金
の結合相である鉄族金属の混入は出来るだけ混入
しないようにするのが望ましいが0.5体積％以下
の混入ならば焼結体の諸特性上から殆んど問題が
なく逆に常温において強度が向上する傾向がみら
れる。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体の製造
工程の内、混合粉末の成形は、混合粉砕した粉末
を黒鉛モールドに充填して非酸化性雰囲気中でホ
ツトプレスする方法、又は混合粉砕した粉末にパ
ラフイン、カンフア等の成形助剤を添加して必要
ならば顆粒状にした後金型モールドに充填して加
圧成形したり、もしくはラバープレス等の静水圧
加圧によつて成形する。このようにして成形した
粉末圧粉体を直接焼結したり、又は粉末圧粉体を
焼結温度よりも低い温度で予備焼結した後切断、
研削、切削等の機械加工によつて成形してから焼
結することもできる。 本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体の製造
工程の内、焼結は、非酸化性雰囲気中で無加圧焼
結したりもしくは減圧ガス雰囲気状又は真空中
1400℃〜1700℃で焼結することができる。特に窒
素元素の含有した焼結体を得るときには、脱窒の
防止からN2ガスを含有した非酸化性雰囲気中で
焼結することが望ましい。このような条件で焼結
したものを熱間静水圧加圧法（HIP）によつて再
処理すると本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結
体はスピノーダル分解又はバイノーダル分解して
２相もしくは２相以上の相に分離した変調構造の
組織となり、一層高密度で高靭性の焼結体にする
こともできる。 ここで本発明の耐熱性にすぐれた高硬度焼結体
で固溶体化合物を表わす式(A)に関して数値限定し
た理由について説明する。 0.33＜ａ＜１について 固溶体化合物の中のTi元素が33モル％以下
では焼結体の硬度が低くなる傾向にあり、特に
切削工具で或る程度の高速切削で使用するとき
には出来るだけ高硬度な焼結体にする必要があ
る。又固溶体化合物中のTi元素が100モル％に
なると焼結過程で固相拡散による焼結効果が低
下し緻密で高硬度の焼結体が得られ難くなる。
このことから0.33＜ａ＜１と定めた。 0.6≦ｘ≦１について 固溶体化合物中の非金属元素の内、炭素が60
モル％未満になると窒素および／または酸素が
相対的に増加するために1700℃以下の温度では
緻密な焼結体が得られ難くなる。このことから
0.6≦ｘ≦１と定めた。 ０≦ｙ≦0.4について 固溶体化合物中の非金属元素の内、窒素は固
溶体化合物の結晶粒子を微細化し、焼結体の硬
度を高めるが40モル％を超えて多くなると逆に
焼結体の硬度は低下し、焼結性も悪くなり1700
℃以下の温度では緻密な焼結体が得られ難くな
る。このことから０≦ｙ≦0.4と定めた。 ０≦ｚ＜0.4について 固溶体化合物中の非金属元素の内、酸素は微
量存在すると焼結性を促進させる反面40モル％
を超えて多くなると低級酸化物が結晶粒界に析
出したり又は安定な酸化物が形成され焼結性を
阻害する。このことから０≦ｚ＜0.4と定めた。 0.7＜ｎ≦１について 固溶体化合物中の金属元素１モルに対する非
金属元素が0.7モル以下では固溶体化合物以外
に金属からなる結合相が存在する場合が起り、
焼結性が悪くなると共に焼結体の諸特性が低下
する。このために0.7＜ｎ≦１と定めた。 次に実施例に従つて本発明の耐熱性にすぐれた
高硬度焼結体を具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒度0.2〜3μｍ内にある各種単一化合物粉
末及び複合化合物粉末を所定の割合に配合し、こ
の配合粉末に３〜５％のパラフインを成形助剤と
して添加後アセトン溶媒中、WC基超硬合金製ボ
ールを用いてステンレス容器にて混合粉砕した。
得られた混合粉末から溶媒を蒸発乾燥後、この混
合粉末を1t／cm2〜5t／cm2の加圧力で成形し、10-3
〜10-2mmHgの真空又は非酸化性ガス雰囲気中
1400℃〜1600℃の温度で60〜90分保持にて焼結し
た。各試料の配合組成及び焼結条件を第１表に示
し、得られた各資料の焼結体の諸特性を第２表に
示した。
【表】
【表】
なお、第２表に示した各試料の諸特性の外に第
２表に示した試料と市販のWC系超硬合金及び
TiC−TiN系サーメツト合金を比較に加えて、各
試料の１面を鏡面研摩して塩化ナトリウム、硫化
ナトリウム、尿素、シヨ糖、アンモニア水及び乳
酸からなるPH3.9〜5.0に調整した人工汗の溶液中
に浸する耐食試験を行つた結果、第２表に示した
各試料は良好であつたのに対して比較に加えた
WC系超硬合金及びTiC−TiN系サーメツト合金
はくもりが生じて腐食されつていた。 実施例 ２ 実施例１の第１表に示した試料の内、本発明品
２と市販のAl2O3−TiC系セラミツクス、Si3N4
系セラミツクス及びTiC−TiN系サーメツト合金
を比較に加えて、各試料をCIS基準のSNP432の
形状に成形して下記の条件による(A)旋削試験と(B)
フライス試験を行い、その結果を第３表に示し
た。 (A) 旋削試験条件 被削材 S48C（HB208） 切削速度 250ｍ／min 切込み量 1.5mm 送り速度 0.3mm／rev 切削時間 5min 乾式切削 (B) フライス試験条件 被削材 S55C100×150mm角材（HB245） 切削速度 100ｍ／min 切込み量 1.5mm 送り速度 0.2mm／刃から増加 乾式切削
２表に示した試料と市販のWC系超硬合金及び
TiC−TiN系サーメツト合金を比較に加えて、各
試料の１面を鏡面研摩して塩化ナトリウム、硫化
ナトリウム、尿素、シヨ糖、アンモニア水及び乳
酸からなるPH3.9〜5.0に調整した人工汗の溶液中
に浸する耐食試験を行つた結果、第２表に示した
各試料は良好であつたのに対して比較に加えた
WC系超硬合金及びTiC−TiN系サーメツト合金
はくもりが生じて腐食されつていた。 実施例 ２ 実施例１の第１表に示した試料の内、本発明品
２と市販のAl2O3−TiC系セラミツクス、Si3N4
系セラミツクス及びTiC−TiN系サーメツト合金
を比較に加えて、各試料をCIS基準のSNP432の
形状に成形して下記の条件による(A)旋削試験と(B)
フライス試験を行い、その結果を第３表に示し
た。 (A) 旋削試験条件 被削材 S48C（HB208） 切削速度 250ｍ／min 切込み量 1.5mm 送り速度 0.3mm／rev 切削時間 5min 乾式切削 (B) フライス試験条件 被削材 S55C100×150mm角材（HB245） 切削速度 100ｍ／min 切込み量 1.5mm 送り速度 0.2mm／刃から増加 乾式切削
【表】
実施例 ３
実施例１の第１表に示した試料の内、本発明品
１を押出し成形により0.5φmmの成形体を作製し、
この成形体を10-3mmHgの真空中、1450℃60分保
持にて焼結し、その後同じく真空中で1850℃で24
時間加熱して単結晶体にした。この単結晶体の外
周を研摩後放電加工にて半径100μｍの円錐状陰
極とし、市販のＷヘアピン型フイラメントを比較
して熱電子放射による寿命試験を行つた。その結
果本発明の焼結体である本発明品１の単結晶体
は、市販のＷフイラメントの約10〜20倍の寿命で
あつた。 実施例 ５ 平均粒度0.2〜3μｍ内にある各種単一化合物粉
末を使用して第４表に示す組成に配合し、これを
実施例１と同様に混合粉砕、成形後10-3mmHgの
真空中1450℃の温度で60分保持にて焼結した。焼
結後更に1500気圧のアルゴン雰囲気中1380℃の温
度で40分保持によつてHIP処理を行つた。こうし
て得た焼結体の硬さを測定しその結果を第４表に
示した。次いで顕微鏡にて組織観察行つた結果各
試料とも平均粒径約1μｍの微細組織でスピノー
ダル分解による分離と考えられる２相ないし３相
が観察できた。又、高倍率の顕微鏡にて観察した
結果各試料の結晶粒子は有芯組織になつていた。
この有芯組織の結晶粒子をEPMAにて回折した
結果、結晶粒子の中心部はTiの含有量が多く、
結晶粒子の外周部はTiの含有量が少ない組成に
なつている傾向がみられた。
１を押出し成形により0.5φmmの成形体を作製し、
この成形体を10-3mmHgの真空中、1450℃60分保
持にて焼結し、その後同じく真空中で1850℃で24
時間加熱して単結晶体にした。この単結晶体の外
周を研摩後放電加工にて半径100μｍの円錐状陰
極とし、市販のＷヘアピン型フイラメントを比較
して熱電子放射による寿命試験を行つた。その結
果本発明の焼結体である本発明品１の単結晶体
は、市販のＷフイラメントの約10〜20倍の寿命で
あつた。 実施例 ５ 平均粒度0.2〜3μｍ内にある各種単一化合物粉
末を使用して第４表に示す組成に配合し、これを
実施例１と同様に混合粉砕、成形後10-3mmHgの
真空中1450℃の温度で60分保持にて焼結した。焼
結後更に1500気圧のアルゴン雰囲気中1380℃の温
度で40分保持によつてHIP処理を行つた。こうし
て得た焼結体の硬さを測定しその結果を第４表に
示した。次いで顕微鏡にて組織観察行つた結果各
試料とも平均粒径約1μｍの微細組織でスピノー
ダル分解による分離と考えられる２相ないし３相
が観察できた。又、高倍率の顕微鏡にて観察した
結果各試料の結晶粒子は有芯組織になつていた。
この有芯組織の結晶粒子をEPMAにて回折した
結果、結晶粒子の中心部はTiの含有量が多く、
結晶粒子の外周部はTiの含有量が少ない組成に
なつている傾向がみられた。
【表】
以上の実施例から本発明の耐熱性にすぐれた高
硬度焼結体は、低密度、高密度でAl2O3系セラミ
ツクスより高い抗折力値及び破壊靭性値を有し、
高温での抗折力値はSi3N4系セラミツクスと同等
で切削工具として使用した場合に従来のAl2O3系
セラミツクス、Si3N4系セラミツクス、TiC−
TiN系サーメツトよりもすぐれていることが確
認できた。このことから本発明の焼結体は、耐熱
性、高硬度性を利用した耐摩耗工具、切断工具及
び切削工具の外に種々の構造用材料に使用できし
かも熱電子放射特性にすぐれていることからエレ
クトロニクス関係の材料部品としても利用できる
工業上有用な焼結体である。
硬度焼結体は、低密度、高密度でAl2O3系セラミ
ツクスより高い抗折力値及び破壊靭性値を有し、
高温での抗折力値はSi3N4系セラミツクスと同等
で切削工具として使用した場合に従来のAl2O3系
セラミツクス、Si3N4系セラミツクス、TiC−
TiN系サーメツトよりもすぐれていることが確
認できた。このことから本発明の焼結体は、耐熱
性、高硬度性を利用した耐摩耗工具、切断工具及
び切削工具の外に種々の構造用材料に使用できし
かも熱電子放射特性にすぐれていることからエレ
クトロニクス関係の材料部品としても利用できる
工業上有用な焼結体である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式(A)で表示される固溶体化合物と不可避的
不純物とからなることを特徴とする耐熱性にすぐ
れた高硬度焼結体。 （Tia、Mb）（Cx、Ny、Oz）ｎ ……(A) 但し、ＭはCr、Mo、Ｗの中の少なくとも１
種、又はCr、Mo、Ｗの中の少なくとも１種と
Zr、Hf、Th、Ｖ、Nb、Taの中の少なくとも１
種とからなる金属元素であり、ａ、ｂは、Ti及
び金属元素Ｍのモル比である。ｘ、ｙ、ｚは、Ｃ
（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）のモル比であり、
ｎはTiと金属元素Ｍとを合計した金属元素に対
するＣ、Ｎ、Ｏを合計した非金属元素のモル比を
示し、その関係は、ａ＋ｂ＝１、0.33＜ａ＜１、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.6≦ｘ≦１、０≦ｙ≦0.4、０
≦ｚ≦0.4、0.7＜ｎ≦１で表わされる。 ２ 上記式(A)で表示される固溶体化合物の金属元
素ＭがCr、Mo、Ｗの中の少なくとも１種、又は
Cr、Mo、Ｗの中の少なくとも１種とZr、Hf、
Ｖ、Nb、Taの中の少なくとも１種からなり、該
固溶体化合物がスピノーダル分解又はバイノーダ
ル分解による変調構造の組織であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性にすぐれ
た高硬度焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58226379A JPS60118674A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 耐熱性にすぐれた高硬度焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58226379A JPS60118674A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 耐熱性にすぐれた高硬度焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60118674A JPS60118674A (ja) | 1985-06-26 |
| JPH0547509B2 true JPH0547509B2 (ja) | 1993-07-16 |
Family
ID=16844200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58226379A Granted JPS60118674A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 耐熱性にすぐれた高硬度焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60118674A (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144389A (en) * | 1975-06-09 | 1976-12-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Process for producing hard alloy parts coated with oxygen-containing f ilm |
| JPS5221012A (en) * | 1975-08-11 | 1977-02-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Antiiabrasive materials and manufacture |
| JPS56140068A (en) * | 1980-03-29 | 1981-11-02 | Nippon Tungsten | Ceramic sintered body and manufacture |
| JPS5899170A (ja) * | 1981-12-03 | 1983-06-13 | 株式会社井上ジャパックス研究所 | 電解研削用砥石の製作方法 |
| JPS6016867A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-28 | 東芝タンガロイ株式会社 | 高硬度焼結体 |
-
1983
- 1983-11-30 JP JP58226379A patent/JPS60118674A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60118674A (ja) | 1985-06-26 |
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