JPH0547520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アルミニウム含有フエライト系ステ
ンレス鋼箔を、箔表面を実質的に覆いかつ塗膜の
付着を改良する酸化物ウイスカーを形成する条件
下で、酸化することに関する。さらに詳しくは、
本発明は、例えばUS−Ａ−4331631の請求項第１
の前書に特定されているようなウイスカーを成長
させる方法に関する。

自動車の金属一体式接触コンバーターは、一般
的には、貴金属触媒を含浸したアルミナ塗膜を有
するアルミニウム含有フエライト系ステンレス鋼
箔基板よりなる。基板に適した鉄をベースにした
合金は、重量に基づいて、約15〜25％のクロムお
よび約３〜６％のアルミニウムよりなる。この合
金はまた１％以下のイツトリウムまたは0.1％以
下の希土類金属、とりわけセリウム、を含有させ
て耐高温腐食性を高めることもできる。

塗布を行なう前に、箔を酸化して保護酸化膜を
形成する。米国特許第4331631号および第4318828
号には、ウイスカーを密にして塗膜の付着性を改
良することを特徴とする、酸化膜形成のための箔
の酸化処理についての記載がある。この箔は冷間
圧延によつて形成したものであつてもあるいは金
属−ピーリング法によつて形成したものであつて
もよい。冷間圧延箔の場合、箔は低酸素雰囲気中
で加熱することによつて前処理して、ウイスカー
の核形成に適した薄い先駆体酸化膜を形成する。
ウイスカーは低酸素前処理を行なわなくともピー
ルした箔上で成長するが、それでもそのような前
処理はばらつきのない成長を得るのに好ましいこ
とである。

ウイスカーを成長させるには、前処理した箔を
空気のような易酸化性雰囲気中で長時間加熱す
る。一般に、塗膜を付着するのに好ましい大きさ
と形のウイスカーは、900〜950℃で加熱すること
によつて形成される。温度が高くなるほど、たい
ていは非ウイスカー状のアルフア−アルミナの形
成により、ウイスカー成長は妨げられる傾向とな
る。ウイスカーが成長する具体的な最高温度は、
合金組成によつて変わる。例えば、一般的な市販
のセリウム含有合金では、960℃で処理した後に
はウイスカーで覆われるが、980℃で加熱した場
合にはばらつきのあるわずかなウイスカーが形成
されることが認められる。他方において、処理時
間を短縮してコストを下げることが好ましい。
900〜950℃の好ましい成長温度範囲内でも、塗膜
をしつかりと付着させるのに適した大きさのウイ
スカーを成長させるには、これまで８時間以上の
処理時間を必要とした。

本発明による、適宜に製造したアルミニウム含
有フエライト系ステンレス鋼表面に酸化物ウイス
カーを成長させる方法は、請求項第１の特徴部分
に記した特徴を有する。

本発明の目的は、酸化物ウイスカーをアルミニ
ウム含有フエライトステンレス鋼箔上に成長させ
るための改良された処理法を提供するものであ
り、この方法は多重温度ウイスカー形成酸化処理
を用いて、完全に発達したウイスカーを成長させ
るのに必要な時間を短縮するものである。

本発明の要旨 本発明の好ましい具体例における、適宜に製造
したアルミニウム含有フエライト系ステンレス鋼
箔上にアルミナウイスカーを成長させる改良法
は、ウイスカーの形成を開始するのに十分な短い
時間、空気中で第１の温度にて加熱し、その後比
較的高い第２の温度にて加熱し加速した速度で完
全に発達したウイスカーに成長させることよりな
る。裸の箔（ピールしたものでもまたは冷間圧延
したものでもよい）は、低酸素雰囲気中、約875
〜925℃で加熱することによつて前処理するのが
好ましい。適した前処理雰囲気は、約200Pa（1.5
トル）以下、好ましくは100Pa（0.75トル）未満の
酸素分圧のものである。ウイスカーの核形成に適
したブラツシユ（blush）酸化膜を形成する簡単
な前処理が必要なだけである。その後、前処理し
た箔を空気中で加熱してウイスカーの形成を開始
する。この初期処理工程は960℃未満の温度、好
ましくは約900〜950℃の温度で行なう。これはこ
れまでウイスカーの成長に好ましいとされてきた
範囲にほぼ相当する。しかしながら、本発明で
は、この初期成長段階は、完全に発達したウイス
カーを形成するには不十分な短い時間、例えば２
時間未満、好ましくは15分未満、行なう。その
後、温度を約960〜990℃に高めて、加速した速度
で成長を続ける。より低い温度で形成を開始した
ウイスカーは、ウイスカーを形成するのに適した
温度範囲より上の温度であるが、この高い温度
で、前処理した箔上で初めから成長し続けること
が分かつた。さらに、これより高い温度でウイス
カー形成速度が加速されることが分かつた。従つ
て、本発明では好ましい大きさと形の完全に発達
したウイスカーを成長させるのに必要な時間を約
１／２まで短縮することができる。

以下の実施例を参照して本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例 １ 重量に基づいて、約クロム約19.7％、アルミニ
ウム5.31％、珪素0.30％、マンガン0.28％、炭素
0.03％、窒素0.007％、硫黄0.002以下、マグネシ
ウム0.002未満および鉄残部よりなる合金からピ
ール箔（peeled foil）を形成した。この箔は
1982年発行のチヤツプマン（Chapman）の米国
特許第4331631号に記載の金属−ピーリング法に
よつて作つた。裸の箔を約900℃にて約15分間、
真空炉中で加熱することにより前処理した。加熱
する前に、炉を約7.5x10^-5トルの真空にした。酸
素分圧は約1.5x10^-5トルであると見積もつた。

前処理の後、箔を空気雰囲気の炉に入れ、１時
間925℃で、次に３時間960℃で加熱した。

得られた酸化物を第１図に示す。これはランダ
ムに配向しかつ表面を実質的に覆つている十分に
発達した酸化物ウイスカーからなるものである。
このウイスカーはアスペクト比が高い特徴を有
し、塗布されたセラミツク塗膜を付着するのに効
果的である。

比較実施例 1a 実施例１のピール箔試料を実施例１のように前
処理し、その後空気中で４時間925℃で加熱する
ことにより酸化した。得られた酸化物を第２図に
示す。これは実施例１で形成したウイスカーと比
べると、ウイスカー成長処理をそれぞれ同程度の
時間行なつたものでも、ウイスカーが著しく小さ
い。

比較実施例 1b さらに比較するため、実施例１に記載の箔の第
２の試料を実施例１のように前処理し、その後空
気中で４時間960℃にて加熱することにより酸化
した。結果を第３図に示す。これは、表面は実質
的に覆つている第１図の酸化物ウイスカーとは著
しく対称的に、ウイスカーが少なく、ばらつきの
ある、粗い酸化皮膜よりなつている。従つて、実
施例１に示す本発明の方法は、普通は初めから好
ましいウイスカーが形成されないはずの温度でウ
イスカーを成長させるのに効果的であつた。

実施例 ２ 実施例１の箔の第２の試料を本発明に従つて処
理してその上にウイスカーを成長させた。試料を
やはり実施例１のように前処理し、その後空気中
で２時間925℃で、次に２時間990℃で酸化した。
得られた酸化物を第４図に示す。酸化物は、表面
を実質的に覆つて塗膜の付着を改良する高アスペ
クト比のウイスカーよりなる。

比較実施例 2a 比較のため、実施例１に記載の箔の試料を実施
例１のように前処理し、その後４時間990℃で加
熱した。生じた酸化物を第５図に示す。この酸化
物は、実施例２で形成された密なウイスカーとは
著しく対称的に、団塊を形成する。従つて、実施
例２に示すように本発明の方法は、これまでその
ようなウイスカーの成長に適していると考えられ
ていた温度範囲を越える温度でのウイスカーの成
長を可能にするものである。

実施例 ３ 実施例１の箔の試料を実施例１のように前処理
し、その後空気中で１時間925℃で、次に１時間
960℃で、最後に２時間990℃で加熱した。生じた
酸化物を第６図に示す。この酸化物は、完全に発
達した、高アスペクト比の酸化物ウイスカーであ
り、箔表面を実質的に覆つており、塗膜に侵入し
てその付着を改良するのに大変適している。

実施例 ４ 冷間圧延箔試料を本発明に従つて処理してウイ
スカーの成長を促進させた。この箔は、重量に基
づいて、クロム約20.2％、アルミニウム5.06％、
珪素0.37％、マンガン0.12％、硫黄0.003、セリウ
ム0.039、希土類（セリウムを含む）合計0.079お
よび残部の鉄および不純物よりなる合金からでき
ていた。この箔を、周囲圧の酸素100ppmを含む
窒素雰囲気中で990℃にて10秒間加熱することに
よつて前処理した。この前処理した箔を空気中
で、15分間915℃、その後3.75時間965℃にて加熱
することによつて、ウイスカーを成長させた。生
じた酸化物を第７図に示す。これは箔表面を実質
的に覆つている完全に発達した、高アスペクト比
の酸化物ウイスカーよりなる。比較のための、同
等のウイスカーの成長は、同様に前処理した箔を
940℃で８時間加熱することによつて得られた。
従つて、本発明の二重温度処理から、ウイスカー
成長が約二つのフアクターによつて促進されるこ
とが推定された。

実施例 ５ 実施例４の冷間圧延箔試料を本発明に従つて処
理してウイスカーの成長を促進させた。この箔を
実施例４のように前処理し、その後空気中で940
℃にて15分間、ついで985℃にて3.75時間酸化し
た。得られた酸化物を第８図に示す。この酸化物
は、表面は実質的に覆つている完全に発達したア
スペクト比の高いウイスカーよりなる。比較のた
めに、同様に前処理した箔試料を空気中で985℃
にて８時間加熱したが、散在したウイスカーがほ
んの少し生成しただけであつた。

実施例 ６ カルシウムに富んだフエライト系ステンレス鋼
合金の冷間圧延箔試料を本発明に従つて処理し、
その上でウイスカーの成長を促進させた。この合
金は、重量に基づいて、クロム約18.7％、アルミ
ニウム5.0％、硫黄0.007％、カルシウム0.018％お
よび主に鉄残部を含有していた。この試料を、周
囲圧の酸素100ppmを含む窒素雰囲気中で900℃に
て10秒間加熱することによつて前処理してた。こ
の前処理した箔を15分間915℃、その後空気中で
3.75時間965℃にて加熱した。生じた酸化物を第
９図に示す。これは箔表面を実質的に覆つた多数
の高アスペクト比酸化物ウイスカーよりなつてい
る。比較のために、965℃で同様な前処理を行な
つた試料に単一温度酸化処理を行なつたところ、
同等のウイスカーが生じたが、それは約８時間後
であつた。従つて、都合のよいことに、本発明の
方法ではウイスカー成長時間が約1/2まで短縮さ
れた。

実施例 ７ 実施例６に記載の箔試料を同様に前処理し、本
発明によるウイスカーの成長促進法を実施した。
試料を実施例６のように前処理し、空気中で940
℃にて約15分間、その後985℃にて3.75時間加熱
した。生じたウイスカーを第１０図に示す。比較
のために、同等に処理した試料を985℃で８時間
加熱したが、散在したウイスカーがほんのわずか
生成しただけであつた。これは本発明に従つて処
理した場合に得られる、箔表面を実質的に覆う多
数のウイスカーとは著しい対照をなしていた。

従つて、本発明の方法は、アルミニウム含有フ
エライト系ステンレス鋼箔上のウイスカーの成長
を促進するものであり、これによつて、例えば塗
膜を受け入れるための箔の処理に要する時間と経
費が減少する。ウイスカーの成長を促進する最適
温度スケジユールは、合金組成を含めたいくつか
のフアクターによつて変わる。特定の理論に限定
されないが、ウイスカーは、主にデルタおよびシ
ータアルミナからなる転移アルミナでできている
と考えられる。この転移アルミナをアルミニウム
含有フエライト系ステンレス鋼上に形成するの
は、約900〜950℃が好ましいと思われる。ウイス
カーの形成に適していないアルフアアルミナの形
成は、これより高い温度が好ましく、主に約1000
℃を越える温度がよい。従つて、酸化温度が高く
なるにつれて、アルフアアルミナが形成される傾
向が強くなり、ウイスカーの形成は減少する。こ
のため、約960℃未満の温度でウイスカーを成長
させるのがこれまでの慣例であつたが、ウイスカ
ーが成長する最高温度は、合金組成によつて変わ
り、特に酸化物−付着剤のような酸化物の形成に
影響を及ばす添加剤に敏感である。最適な転移ア
ルミナ形成温度範囲内で開始したウイスカーの成
長は、ウイスカーの成長開始に普通適している範
囲を越える温度を含むそれより高い温度で依然と
して続き、そして実際、成長が促進されることを
このたび本発明で見いだした。従つて、いつたん
ウイスカーの成長が好ましい転移アルミナ形成温
度内で開始されると、転移アルミナがアルフアア
ルミナに移る傾向にある温度（一般には約1000
℃）以下のより高い温度、でウイスカーの成長が
続くのが好ましい。

従つて、本発明によるウイスカーの成長は特有
の温度範囲内で開始し、実施する。第１工程で
は、鋼を約960℃以下、好ましくは約900〜950℃
の温度で加熱してウイスカーの成長を開始する。
この初期工程は、約２時間の加熱で容易に達成で
きるが、これより長い時間でもウイスカーの成長
に不利にはならない。ウイスカーの成長は15分以
下の加熱によつて開始するのが好ましい。その後
温度を徐々に高めて、初期のウイスカーが好まし
い大きさのウイスカーに成熟するのを促進する。
この成熟工程は約960〜1000℃で行なうのが好ま
しい。酸化温度は初めはウイスカー成長開始温度
範囲内に設定し、そして適当なウイスカー成熟温
度範囲内の温度に徐々に高めるのが好ましい。ウ
イスカーの成長を完結するのに要する時間は、幾
分かは希望するウイスカーの大きさによつて変わ
る。添付の図面で高アスペクト比を有する大きな
ウイスカーを示したが、より小さいウイスカーが
特定の用途に適していることは、当業界に熟知し
た人には明らかであろう。例えば、小さいウイス
カーは、自動車の接触コンバーターの製造に用い
るタイプのセラミツクの薄い塗膜を付着させるの
に適しており、これは、適当なウイスカーの成長
開始温度内で15分間酸化し、その後適当なウイス
カー成熟温度範囲内で残りの時間酸化することよ
りなる本発明の方法によつて、合計約１時間で形
成しうる。

実施例では、ウイスカーの成長は空気中で行な
つた。他の適当な易酸化性雰囲気に代えてもよ
い。そのような雰囲気は、好ましい前処理に必要
な酸素不足雰囲気とは著しく異なるものである。
本発明は、クロム、アルミニウム、および任意に
含まれるイツトリウムおよびセリウムのような酸
化物−付着剤よりなる鉄をベースにした合金上で
実施する。好ましい合金は、重量に基づいて、約
15〜25％のクロムおよび約３〜６％のアルミニウ
ムよりなる。本方法は冷間圧延または金属−ピー
リング法のいずれかによつて作られる箔上でウイ
スカーを成長させるのに特に適している。冷間圧
延箔の場合、低酸素前処理は、ウイスカーの核形
成に適する先駆体酸化物を形成するのに必要であ
る。適当な前処理については、米国特許第
4318828号に記載されている。上記の実施例では、
前処理は適当に低い残留酸素分圧からなる真空中
でまたは酸素の添加が制御された窒素雰囲気中で
実施した。適当な前処理の別の例は、解離して前
処理に適した量の反応性酸素を生じる二酸化炭素
中で加熱することよりなる。前処理は金属−ピー
リング法によつて形成された箔には必要ないが、
確かでばらつきのないウイスカーの成長が得られ
るようにするのに好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１〜１０図は、実施例に記載の様々な条件下
で酸化してアルミニウム含有フエライト系ステン
レス鋼箔表面上に形成した酸化皮膜の粒子構造を
表わす電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 適宜に製造したアルミニウム含有フエライト
   系ステンレス鋼表面を易酸化性雰囲気中で加熱す
   ることよりなる前記表面上に酸化物ウイスカーを
   成長させる方法であつて、前記表面を約900℃〜
   960℃の初期温度で２時間未満の間加熱してウイ
   スカーの成長を開始し、その後約960℃〜1000℃
   の比較的高い温度で加熱して、好ましい大きさの
   完全に発達したウイスカーが前記表面上に成長す
   るのに十分な時間、ウイスカーの成長を続けるこ
   とを特徴とする前記の方法。 ２ 前記鋼が、重量に基づいて、約15〜25％のク
   ロム、約３〜６％のアルミニウムそして、任意
   の、イツトリウムおよび希土類金属よりなる群か
   ら選ばれる酸化物−付着剤を含有する鉄をベース
   にした合金から製造される、請求項第１に記載の
   方法。 ３ ウイスカーの成長を開始する前に、前記表面
   を分圧100Pa（0.75トル）以下の量の酸素を含有す
   る雰囲気に曝しながら加熱することよりなる前処
   理を施して、前記表面上にウイスカー先駆体酸化
   膜を形成することを特徴とする、請求項第１また
   は２に記載の方法。 ４ 重量に基づいて、約15〜25％のクロムおよび
   約３〜６％のアルミニウムを含有する鉄をベース
   にした合金からなる箔上に酸化物ウイスカーを成
   長させるための請求項第１に記載の促進方法であ
   つて、この方法は、前記箔を分圧100Pa（0.75ト
   ル）以下の量の酸素を含有する雰囲気に曝しなが
   ら加熱することによつて前処理して前記箔上にウ
   イスカー先駆体酸化膜を形成し、そして前処理し
   た箔を空気に曝しながら加熱して箔表面を実質的
   に覆う高アスペクト比酸化物ウイスカーを成長さ
   せることよりなり、前記加熱は、約900℃〜950℃
   の初期温度で15分以下、そしてその後好ましい完
   全に発達したウイスカーを成長させるために約
   960℃〜990℃の比較的高い温度で行なうことを特
   徴とする前記の方法。 ５ 前記合金がさらに、イツトリウムおよび希土
   類金属よりなる群から選ばれる酸化物−付着剤を
   含むことを特徴とする、請求項第４に記載の方
   法。 ６ 前記箔が冷間圧延箔であることを特徴とす
   る、請求項第４に記載の方法。 ７ 前記箔が金属−ピーリング法によつて形成さ
   れることを特徴とする、請求項第４に記載の方
   法。 ８ 箔を加熱してウイスカーを箔上に成長させる
   時間の合計が４時間以下であることを特徴とす
   る、請求項第４に記載の方法。 ９ 箔を加熱してウイスカーを成長させる温度
   を、前記初期温度範囲の温度から前記の比較的高
   い温度範囲の温度に徐々に上げることを特徴とす
   る請求項第４に記載の方法。