JPH0547553B2 - - Google Patents

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JPH0547553B2
JPH0547553B2 JP63213486A JP21348688A JPH0547553B2 JP H0547553 B2 JPH0547553 B2 JP H0547553B2 JP 63213486 A JP63213486 A JP 63213486A JP 21348688 A JP21348688 A JP 21348688A JP H0547553 B2 JPH0547553 B2 JP H0547553B2
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JP
Japan
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compound
group
trifluoromethyl
hydroxypyrazole
alkyl group
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Kijun Ko
Eidai Ko
Kichika Kin
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Korea Research Institute of Chemical Technology
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology
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Publication date
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Publication of JPH0547553B2 publication Critical patent/JPH0547553B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
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    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、強力な殺虫効果を有する次の一般式
（）で示される新規の５−ヒドロキシピラゾー
ル誘導体およびそれを有効成分とする農薬組成物
に関する。 ［式中、R1は水素、または臭素、塩素、ヨウ素
のうちから選択されるハロゲン原子、R2は低級
アルキル基、R3はアルコキシ基、低級アルキル
チオ基、フエノキシ基またはチオフエノキシ基、
R4は水素、低級アルキル基、または置換あるい
は非置換されたフエニル基、Ｘは酸素または硫黄
である。ここで、低級アルキル基は炭素原子数が
１〜６である直鎖状または分枝状のアルキル基を
示す。］ ［従来の技術および発明が解決しようとする課
題］ 優秀な殺虫効果により従来より広く使用されて
きたピレスロイド（pyrethroid）系農薬はその価
格が高く、しかも、保管または使用のとき、空気
中にて分解し易く、薬効が失われ易く、また毎年
繰り返して使用することにより、標的害虫などが
その農薬に対して耐性を持つようになり、有効な
殺虫効果を持たせるためには多量使用しなければ
ならなかつた。 一方、韓国特許公告第84−255号では上記のよ
うなピレスロイド系の化合物の代わりにピラゾー
ル系リン酸エステルを殺虫および殺ダニ剤として
使用するのが提案されたが、しかし、そのような
ピラゾール系化合物はその生理活性があまり優秀
ではなく、ウンカ（浮塵子）類、ダニ類などの一
部害虫に対しては完全な殺虫効果を期待し難いな
ど、多少改善の余地があり、よつて、本発明者は
生理活性が優秀でなおかつ広範囲の殺虫スペクト
ルを有する化合物を開発するために研究・努力し
てきた結果、本発明に至つた。 本発明は既存の農薬に比べ、その殺虫力が卓越
で、殺虫スペクトルが広く、多種の害虫等を同時
に駆除できる新規のピラゾール誘導体を提供する
ことをその目的としている。 さらに、本発明の目的は殺虫力に優れるピラゾ
ール誘導体を含有する農薬組成物の提供にある。 以下、本発明を詳細に説明する。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は次の一般式（）で示される生理活性
を有する５−ヒドロキシピラゾール誘導体と、そ
れを有効成分として含有している農薬組成物をそ
の特徴とする。 上記にてR1とR2、R3、R4およびＸは上述の通
りである。 かかる本発明を製造方法によりさらに詳しく説
明すると下記のようである。 本発明による上記一般式（）で示される新規
の５−ヒドロキシピラゾール誘導体は、例えば、
次の２つの方法にて製造することができ、その第
１の方法はもつとも一般な方法であり、次の一般
式（）で示される５−ヒドロキシピラゾールま
たはその塩を次の一般式（）で示されるリン化
合物によりエステル化して製造する方法である
が、次の一般式（）で示される５−ヒドロキシ
ピラゾール化合物またはその塩を有機溶剤および
酸結合剤と混合した後、この混合物に次の一般式
（）で示されるリン化合物を添加し、次の一般
式（）のピラゾール化合物をエステル化し、上
記一般式（）の５−ヒドロキシピラゾール誘導
体を製造することができる。 ここにて、反応物質として使用される次の一般
式（）と（）の化合物は同じモル量にて使用
するのが望ましい。
【式】
【式】 上記式にて、R1とR2、R3、R4およびＸは上述
と同様で、Halはハロゲン原子を示す。 このとき、上記有機溶剤としては例えば、アセ
トニトリル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチレンクロリド、メ
チルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の溶媒を使用すること
ができ、酸結合剤では例えばアルカリ金属および
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、アルカリ金属アルコーレート類、第３
級アミン類などを使用することができる。 また、上記エステル化反応を実施するにおい
て、上記一般式（）の化合物が全て消耗される
時点を反応が終了する時点として見なすが、この
ような反応の終了はTLCまたはGCなどにより容
易に確認することができ、このように上記エステ
ル化反応が終了した後には公知の方法、例えば上
記反応液を濾過してその濾過液を水で数回洗浄
し、溶媒を除去した後、必要な場合には再蒸留や
再結晶またはクロマトグラフイー等により分離、
精製すると、本発明の目的化合物を得ることがで
き、この時点で、その状況はNMR、IR、MSな
どにより確認される。 一方、本発明による上記一般式（）の化合物
を製造する２番目の方法は、特に上記一般式
（）にて置換基R1がハロゲンである場合にのみ
必要によつて補助的に使用できる方法がある。す
なわち、上記１番目の方法により容易に製造でき
る一般式（）中の置換基R1が水素である化合
物をＮ−ブロモスクシイミド（NBS）やＮ−ク
ロロスクシイミド（NCS）、ジメチルジクロロヒ
ダントイン、スルフリルクロリドまたはチオニル
クロリド等のハロゲン化試薬を使用し、R1位置
の水素の代わりにハロゲン原子を導入し、製造す
る方法である。 本発明により、製造される上記一般式（）で
示される新規の５−ヒドロキシピラゾール誘導体
の例を次の表１により挙げてみる。
【表】
【表】
【表】 本発明による上記化合物などは今まで殺虫力が
最も強力なものと知られている除虫菊の主成分で
あるピレスロイド系農薬に比べてその殺虫力が卓
越しているだけでなく、殺虫スペクトルが広いた
め、色々の種類の害虫にも駆除効果があり、特に
東南亜地域にて蔓延している白菜だに蛾に対して
はピレスロイド系農薬のうち、現在まで殺虫力が
最も強力なものと知られているデルタメトリン
（Deltamethrin）よりも６〜８倍も強力な殺虫効
果があることが実験分析の結果示された。 以上のような本発明を実施例に基づき、詳細に
説明すると以下の通りで、また本発明はこれら実
施例にのみ限るのではない。 実施例 １ Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（１−メチル−３−ト
リフルオロメチル−５−ピラゾリル）リン酸エ
ステル（化合物固有番号３）の製造 １−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール1.7ｇ（10ｍmol）とジメチ
ルクロロホスフエート1.60ｇ（11ｍmol）、トリ
エチルアミン1.1ｇ（11ｍmol）をメチレンクロ
ライド10mlに入れ、常温にて２時間撹拌した。反
応が終了した後、反応物を濾過し真空下で溶媒を
除去し、ヘキサンとエチルアセテート（４：１）
の混合溶媒を展開剤としてシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより分離精製した結果、薄黄色
の純粋な目的化合物2.33ｇ（収率：85％）を得
た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝3.65（ｓ、3H）、3.7
（ｓ、3H）、4.0（ｓ、3H）、6.5（ｓ、1H）。 MS：ｍ／ｅ＝274。 実施例 ２ Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（１−メチル−３−ト
リフルオロメチル−５−ピラゾリル）リン酸エ
ステル（化合物固有番号４）の製造 １−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール1.0ｇとジエチルクロロホス
フエート1.24ｇおよびトリエチルアミン0.72ｇを
メチレンクロライド10mlに入れ、これを常温にて
２時間撹拌した。上記反応が終了した後、反応物
を濾過し真空下で溶媒を除去し、オイル状の液体
を得たのち、次いでヘキサンとエチルアセテート
（４：１）の混合溶媒を展開剤と使用し、上記オ
イル状液体をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにより分離精製した結果、薄黄色の純粋な目的
化合物1.6ｇを得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.2（ｔ、6H）、3.6（ｓ、
3H）、3.9（ｑ、4H）、6.3（ｓ、1H）。 MS：ｍ／ｅ＝302.1。 実施例 ３ Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（１−メチル−３−ト
リフルオロメチル−５−ピラゾリル）チオリン
酸エステル（化合物固有番号７）の製造 １−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール500mg（3.0ｍmol）と炭酸カ
リウム830mg（6.0ｍmol）およびジメチルクロロ
チオホスフエート484mg（3.0ｍmol）をアセトニ
トリルに溶かした後、少量のジメチルアミノピリ
ジン（DMAP）を添加し常温にて６時間反応さ
せた。反応終了の後、反応物を濾過し濾過液の溶
媒を除去し、ヘキサンとエチルアセテート（９：
１）の混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより分離精製した結果、純粋な目的化合
物680mg（収率：78％）。 1HNMR（CDCl3）：δ＝3.7（ｓ、6H）、4.0（ｓ、
3H）、6.5（ｓ、1H）。 MS：ｍ／ｅ＝290。 実施例 ４ Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（１−メチル−３−ト
リフルオロメチル−５−ピラゾリル）チオリン
酸エステル（化合物固有番号８）の製造 １−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール0.9ｇとジエチルクロロチオ
ホスフエート1.02ｇおよびトリエチルアミン0.70
ｇをメチレンクロライドに入れ、これを常温にて
４時間撹拌し反応させた。以下の操作は上記実施
例２と同様に実施し、無色の目的化合物1.14ｇを
得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.3（ｔ、6H）、3.6（ｓ、
3H）、4.0（ｑ、4H）、6.3（ｓ、1H）。 MS：ｍ／ｅ＝318.1。 実施例 ５ Ｏ−エチル−Ｏ−（１−メチル−３−トリフル
オロメチル−５−ピラゾリル）−Ｓ−フエニル
チオリン酸エステル（化合物固有番号９）の製
造 １−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール0.4ｇ（2.4ｍmol）、Ｏ−エチ
ル−Ｓ−フエニルクロロホスフエート0.57ｇ
（2.4ｍmol）、トリエチルアミン0.24ｇ（2.4ｍ
mol）をジクロロメタン10mlに溶かし、常温にて
８時間反応させた。沈澱物を濾過し溶媒を除去し
た後、ヘキサンとエチルアセテート（３：１）の
混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフイー
により分離精製した結果、無色液体状の純粋な目
的化合物0.44ｇ（収率：50％）。 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.3（ｔ、3H）、3.8（ｓ、
3H）、4.2（ｑ、2H）、6.2（ｓ、1H）、7.1〜7.4（ｍ、
5H）。 MS：ｍ／ｅ＝377。 Rf（エチルアセテート／ヘキサン＝１：１）＝
0.3 実施例 ６ Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（１−フエニル−３−
トリフルオロメチル−５−ピラゾリル）リン酸
エステル（化合物固有番号11）の製造 １−フエニル−３−トリフルオロメチル−５−
ヒドロキシピラゾール500mg（2.2ｍmol）、炭酸
カリウム833mg（6.02ｍmol）およびジメチルク
ロロホスフエート320mg（2.2ｍmol）をアセトニ
トリル15mlに溶かした後、少量のジメチルアミノ
ピリジン（DMAP）を添加し常温にて８時間反
応させ、上記実施例５と同様な方法により分離精
製し、純粋な目的化合物602mg（収率：82％）を
得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝3.8（ｓ、6H）、6.4（ｓ、
1H）、7.5（ｍ、5H）。 MS：ｍ／ｅ＝336。 実施例 ７ Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（１−フエニル−３−
トリフルオロメチル−５−ピラゾリル）リン酸
エステル（化合物固有番号12）の製造 １−フエニル−３−トリフルオロメチル−５−
ヒドロキシピラゾール500mg（2.19ｍmol）とジ
エチルクロロホスフエート380mg（2.19ｍmol）
および炭酸カリウム600mg（4.4ｍmol）をアセト
ニトリル150mlに溶かした後、これを50〜60℃の
温度にて２時間反応させた。反応が終了した後、
反応物を濾過し減圧下で溶媒を除去し、オイル状
の液体を得た。これをヘキサンとエチルアセテー
ト（５：１）の混合溶媒を使用し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーにより分離精製した結
果、薄黄色の純粋な目的化合物590mg（収率：76
％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝7.5（ｍ、5H）、6.4（ｓ、
1H）、4.2（ｑ、4H）、1.3（ｔ、6H）。 MS：ｍ／ｅ＝364。 実施例 ８ Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（１−フエニル−３−
トリフルオロメチル−５−ピラゾリル）チオリ
ン酸エステル（化合物固有番号14）の製造 １−フエニル−３−トリフルオロメチル−５−
ヒドロキシピラゾール500mg（2.2ｍmol）を使用
して上記実施例３と同様な方法により実施した結
果、純粋な目的化合物540mg（収率：70％）を得
た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝3.65（ｓ、3H）、3.7
（ｓ、3H）、6.3（ｓ、1H）、7.4（ｍ、5H）。 MS：ｍ／ｅ＝351。 実施例 ９ Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（１−フエニル−３−
トリフルオロメチル−５−ピラゾリル）チオリ
ン酸エステル（化合物固有番号15）の製造 １−フエニル−３−トリフルオロメチル−５−
ヒドロキシピラゾール500mg（2.19ｍmol）とジ
エチルチオクロロホスフエート414mg（2.19ｍ
mol）および炭酸カリウム600mg（4.4ｍmol）ア
セトニトリル15mlに溶かした後、これを50〜60℃
の温度にて２時間反応させた。反応が終了した
後、反応物を濾過し、減圧下で溶媒を除去し、オ
イル状の液体を得た。これをヘキサンとエチルア
セテート（９：１）の混合溶媒を使用してシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにより分離精製し
た結果、薄黄色の純粋な目的化合物700mg（収
率：84％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝7.5（ｍ、5H）、6.4（ｓ、
1H）、4.2（ｑ、4H）、1.3（ｔ、6H）。 MS：ｍ／ｅ＝380。 実施例 10 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−［１−（４−クロロフエ
ニル）−３−トリフルオロメチル−５−ピラゾ
リル］リン酸エステル（化合物固有番号18）の
製造 １−（４−クロロフエニル）−３−トリフルオロ
メチル−５−ヒドロキシピラゾール500mg（1.91
ｍmol）とジエチルクロロホスフエート330mg
（1.91ｍmol）および炭酸カリウム600mg（4.4ｍ
mol）をアセトニトリル15mlに入れて撹拌した
後、これを50〜60℃の温度にて２時間反応させ
た。 以下の操作は上記実施例２と同様に実施し、淡
黄色の目的化合物540mg（収率：72％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝7.5（ｍ、4H）、6.4（ｓ、
1H）、4.2（ｑ、4H）、1.3（ｔ、6H）。 MS：ｍ／ｅ＝398。 実施例 11 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−［１−（４−クロロフエ
ニル）−３−トリフルオロメチル−５−ピラゾ
リル）］チオリン酸エステル（化合物固有番号
20）の製造 １−（４−クロロフエニル）−３−トリフルオロ
メチル−５−ヒドロキシピラゾール500mg（1.91
ｍmol）とジエチルクロロチオホスフエート360
mg（1.91ｍmol）および炭酸カリウム（4.4ｍ
mol）をアセトニトリル15mlに入れ、これを室温
にて撹拌した後、50〜60℃の温度にて２時間反応
させた。 以下の操作は上記実施例３と同様に実施し、淡
黄色の目的化合物680mg（収率：86％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝7.5（ｍ、4H）、6.4（ｓ、
1H）、4.2（ｑ、4H）、1.3（ｔ、6H）。 MS：ｍ／ｅ＝414.5。 実施例 12 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−［１−（２，４−ジクロ
ロフエニル）−３−トリフルオロメチル−５−
ピラゾリル］リン酸エステル（化合物固有番号
22）の製造 １−（２，４−ジクロロフエニル）−３−トリフ
ルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾール400mg
（1.35ｍmol）とジエチルクロロホスフエート240
mg（1.35ｍmol）および炭酸カリウム400mg（2.7
ｍmol）をアセトニトリル15mlに溶かした後、50
〜60℃の温度にて２時間反応させた。 以下の操作は上記実施例２と同様に実施し、淡
黄色の目的化合物400mg（収率：68％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝7.3（ｍ、3H）、6.3（ｓ、
1H）、4.1（ｑ、4H）、1.3（ｔ、6H）。 MS：ｍ／ｅ＝432。 実施例 13 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−［１−（２，４−ジクロ
ロフエニル）−３−トリフルオロメチル−５−
ピラゾリル］チオリン酸エステル（化合物固有
番号24）の製造 １−（２，４−ジクロロフエニル）−３−トリフ
ルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾール400mg
（1.35ｍmol）とジエチルクロロチオホスフエー
ト255mg（1.35ｍmol）および炭酸カリウム400mg
（2.7ｍmol）をアセトニトリル15mlに入れ、室温
にて撹拌した後、50〜60℃の温度にて２時間反応
させた。 以下の操作は上記実施例３と同様に実施し、淡
黄色の目的化合物450mg（収率：75％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝7.3（ｍ、3H）、6.3（ｓ、
1H）、4.2（ｑ、4H）、1.3（ｔ、6H）。 MS：ｍ／ｅ＝448。 実施例 14 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（４−クロロ−１−メ
チル−３−トリフルオロメチル−５−ピラゾリ
ル）リン酸エステル（化合物固有番号26）の製
造 ４−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−５−ヒドロキシピラゾール2.0ｇを使用し、
上記実施例２と同様な方法により実施した結果、
純粋な目的化合物3.2ｇを得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝4.30（ｔ、4H）、3.85
（ｓ、3H）、1.36（ｔ、6H）。 MS：ｍ／ｅ＝332.6。 実施例 15 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（４−クロロ−１−メ
チル−３−トリフルオロメチル−５−ピラゾリ
ル）チオリン酸エステル（化合物固有番号29）
の製造 ４−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−５−ヒドロキシピラゾール0.4ｇ（1.99ｍ
mol）を使用し、上記実施例４と同様に実施した
結果、純粋な目的化合物0.62ｇ（収率：88％）を
得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.3（ｔ、6H）、3.7（ｓ、
3H）、4.1（ｍ、4H）。 MS：ｍ／ｅ＝353。 実施例 16 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（４−クロロ−１−フ
エニル−３−トリフルオロメチル−５−ピラゾ
リル）リン酸エステル（化合物固有番号33）の
製造 ＜第１方法＞ 固有番号12の化合物728mg（２ｍmol）と
NCS297mg（2.2ｍmol）をクロロホルム10mlに溶
かした後、少量のベンゾイルパーオキシドを添加
し、60℃の温度にて８時間反応させた後、減圧下
で溶媒を除去し、エーテル10mlを添加して生成さ
れる固形物を除去した。上記エーテル溶液を減圧
濃縮し、これをカラムガスクロマトグラフイーに
より分離精製した結果、淡黄色の目的化合物509
mg（収率：64％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.3（ｔ、6H）、4.2（ｑ、
4H）、7.2〜7.6（ｍ、5H）。 MS：ｍ／ｅ＝398。 ＜第２方法＞ ４−クロロ−１−フエニル−３−トリフルオロ
メチル−５−ヒドロキシピラゾール525mg（２ｍ
mol）を使用し、上記実施例２と同様な方法によ
り実施した結果、純粋な目的化合物692mg（収
率：87％）を得た。 実施例 17 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（４−クロロ−１−フ
エニル−３−トリフルオロメチル−５−ピラゾ
リル）チオリン酸エステル（化合物固有番号
36）の製造 ＜第１方法＞ 固有番号15の化合物760mg（２ｍmol）と
NCS297mg（2.2ｍmol）を使用し、上記実施例16
の＜第１方法＞に従つて実施した結果、純粋な目
的化合物587mg（収率：71％）を得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.3（ｔ、6H）、4.2（ｑ、
4H）、7.5（ｍ、5H）。 MS：ｍ／ｅ＝414。 ＜第２方法＞ ４−クロロ−１−フエニル−３−トリフルオロ
メチル−５−ヒドロキシピラゾール525mg（２ｍ
mol）を使用し、上記実施例４と同様な方法によ
り実施した結果、純粋な目的化合物679mg（収
率：82％）を得た。 一方、本発明にて反応出発物質で使用される上
記一般式（）で示される５−ヒドロキシピラゾ
ール化合物のうち、置換基R1が水素である化合
物は公知の化合物である１−メチル−５−ヒドロ
キシ−３−トリフルオロメチルピラゾール［１−
メチル−５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチ
ル−５−ピラゾーロン］の合成法［参考文献：(1)
ドーン著、ケミカル・ヘテロサイクリツク・コム
パウンド（Chem.Heterocycl.Compd.）第16巻第
１頁（1980年）、(2)ステイーブンスら、ジヤーナ
ル・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.
Am.Chem.Soc）第81巻第6292頁（1959年）］に
準じて製造し使用することができ、また置換基
R1がハロゲンである化合物は前出部分にて言及
したようにＲが水素である上記一般式（）の化
合物から一般的なハロゲン化試薬を使つて製造で
き、このように製造した上記一般式（）で示さ
れる化合物などの例を表−２に示した。
【表】 ここに新規化合物である化合物番号53〜59化合
物は公知の化合物番号51と52化合物の製造方法に
準じて合成し、これら化合物などのうち、いくつ
かの製造例を紹介すると、次の実施例18〜20の通
りである。 実施例 18 ４−クロロ−５−ヒドロキシ−１−メチル−３
−トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号
57）の製造 ５−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオ
ロメチルピラゾール２ｇ（12ｍmol）とNCS1.76
ｇ（13ｍmol）をクロロホルム20mlに溶かした
後、60℃の温度にて６時間反応させた。反応が終
了した後、溶媒を除去しエーテル10mlを添加して
振盪し、生成される固形物を除去し、余液を濃縮
し粗生成物を得た。これをエチルアセテートとヘ
キサン（１：３）溶媒でカラムクロマトグラフイ
ーにより精製した結果、純粋な目的化合物1.98ｇ
（収率：83％）が白色の固体で得られた。 1HNMR（CDCl3）：δ＝3.6（ｓ、3H）、8.9（ブ
ロードｓ、1H）。 MS：ｍ／ｅ＝200。 Rf（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）＝
0.45 m.p.＝155〜156℃。 実施例 19 ４−ブロモ−５−ヒドロキシ−１−メチル−３
−トリフルオロメチルピラゾール（化合物固有
番号58）の製造 NCSの代わりにNBSを使用することを除いて
は上記実施例18と同様に実施した結果、純粋な目
的化合物を77％の収率にて得た。 1HNMR（CDCl3）：δ＝3.6（ｓ、3H）、8.7（ブ
ロード、ｓ、1H）。 MS：ｍ／ｅ＝245。 Rf（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）＝
0.50。 m.p.＝142〜143℃。 実施例 20 ４−クロロ−５−ヒドロキシ−１−フエニル−
３−トリフルオロメチルピラゾール（化合物固
有番号59）の製造 ５−ヒドロキシ−１−フエニル−３−トリフル
オロメチルピラゾール500mg（2.2ｍmol）を使用
し、上記実施例18と同様な方法により実施した結
果、純粋な目的化合物398mg（収率：69％）を得
た。 MS：ｍ／ｅ＝262。 m.p.＝70℃。 以上のように製造された本発明の５−ヒドロキ
シピラゾール誘導体が衛生害虫と植物寄生昆虫お
よびダニ類に対し、優秀な防除効果を示すという
事実は次の試験例により立証でき、即ち本発明に
より製造された代表的な５−ヒドロキシピラゾー
ル誘導体などは次のように試験方法に基づき、そ
れぞれの殺虫および殺ダニ活性を測定、評価する
ことができた。 ここにて、試験薬液、即ち農薬組成物の調剤は
必要により色々の形態の製剤を利用することもで
きるが、便宜上、上記化合物の一定量と適当量の
界面活性剤、水、アセトンを使用して必要濃度の
薬液を調剤して使用したが、このとき、薬液の１
次試験濃度を250ppm（ただし、蚊の場合は
0.1ppm）とし、死虫率が100％である場合にはそ
の濃度を漸次低めつつ試験し、LC50値、即ち50
％の死虫率を示す薬液の濃度（ppm）を求めた。 なお、本発明による化合物のLC50値、特定害
虫に対し世界的に使用されている対照薬液の
LC50値と比較した結果、その薬効の優秀性を立
証できた。 試験例 １ ウンカ（浮塵子：Brown Plant hopper）に対
する試験 室内にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された感
受性系統のウンカ（Nilaparvata lugens stal）
を東津稲を利用して室内飼育し、羽化後４日目に
雌成虫を試験に提供した（以下、供試という）。
殺虫試験のため、先ず長さが５〜７cmの水稲幼苗
６本を脱脂綿で巻いて直径３cm、高さ15cmの試験
管に挿入した後、ここに上記成虫20匹を接種し、
試験管の入口中央部に微量噴霧器（１回噴射量
0.0254±0.0005ml）のノズルを位置させて既に製
造しておいた供試薬液を２回噴射した。 その後、上記試験管を恒温室（温度25±１℃、
相対湿度50±５％、光条件16明８暗）内に保管し
つつ24時間後、死んだウンカの数を調べて死虫率
を求め、その結果を次の表−３に示した。
【表】 また、１時試験濃度250ppmにて100％の死虫率
を示した一部化合物に対しては引き続いてその濃
度を低めつつ試験を行い、LC50値を求め、その
結果を次の表−４に示した。
【表】 試験例 ２ 桃黒ダニ（Green peach aphid）に対する試験 室内にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された桃
黒ダニ（Myzus persicae sulzer）をタバコ（品
種：NC−82）を利用して室内飼育し、無翅子虫
を供試した。殺虫試験のため、先ず直径９cmの円
形に切つたタバコの葉を供試薬物に30秒間沈積
し、これを30分間風乾し、９cmのペトリ皿
（petri dish）に入れておいた。ここに無翅子虫
20匹を接種した後、恒温室に保管しつつ24時間
後、死んだダニを調べたところ、次の表−５のよ
うにその死虫率を示した。
【表】 試験例 ３ 白菜ダニ蛾（Diamond−back moet）に対す
る試験 恒温室にて殺虫剤に淘汰なしに累代飼育された
白菜ダニ蛾（Plutella Xylostella Linnaeus）を
白菜を利用して室内飼育し、殺虫試験には３齢幼
虫を供試した。殺虫試験は、先ず供試薬物に直径
９cmの円形に切つた白菜の葉を30分間沈積し、こ
れを30分間風乾し、３齢幼虫を10匹接種した後、
蓋を恒温室に保管しつつ24時間の後、その死虫率
を求め、次の表−６に示した。
【表】 250ppmにて100％の死虫率を示した一部化合物
および商品化された対照薬剤に対するLC50値を
求め、次の表−７に示した。
【表】 試験例 ４ 蚊（Common mosquito）に対する試験 恒温室にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された
蚊（Culex pipiens pallens）の３齢幼虫を試験
に使用した。先ず供試薬物を100mlの蒸留水に加
えて0.1ppmの濃度にし、ここに３齢幼虫20匹を
接種した後、24時間後、その死虫率を求め、次の
表−８に示した。
【表】 0.1ppmにて100％の死虫率を示した化合物およ
び商品化された対照薬剤に対するLC50値を求め、
次の表−９に示した。
【表】 試験例 ５ ビーン・バグ（Bean bug）に対する試験 恒温室にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された
ビーン・バグ（Riptortus clavatus thunberg）
を室内飼育し、殺虫試験には３齢幼虫を供試し
た。殺虫試験は、先ずバーミキユライト培地にて
発芽させた大豆幼苗３本を供試薬物に30秒間沈積
した後、風乾し、これをポリエチレン容器に（直
径６cm、高さ3.5cm）に入れ、ビーン・バグ３齢
幼虫10匹を接種した後、容器の蓋をして恒温室に
保管し、24時間後、その死虫率を求め、次の表−
10に示した。
【表】 試験例 ６ 煙草カツトワーム（Tobacco cutworm）に対
する試験 室内にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された煙
草カツトワーム蛾（Spodoptera litura）をキヤ
ベツを利用して室内飼育し、殺虫試験は３齢幼虫
を供試した。殺虫試験は供試薬物に直径９cmの円
形に切つたキヤベツの葉を30秒間沈積し、これを
30分間風乾した後、直径９cmのペツリ皿に入れて
おいた。こに３齢幼虫10匹を接種した後、恒温室
に保管し、24時間後、死虫率を調べ、その結果を
次の表−11に示した。
【表】 以上にて分かるように、本発明による新規の５
−ヒドロキシピラゾール誘導体は従来の化合物、
例えば韓国特許公告第84−255号に記載されてい
る化合物に比べ、卓越した生理活性を有し、特に
白菜ダニ蛾に対しては非ピレスロイド系である本
発明により上記一般式（）の化合物が既存のピ
レスロイド化合物などのうち、最も強力なデルタ
メトリン（Deltamethrin）よりも８倍以上の殺
虫効果を示した。 一方、上記一般式（）で示される新規の５−
ヒドロキシピラゾール誘導体を有効成分とする本
発明による農薬組成物は、先ず一種以上の上記化
合物（）を適当な担体、希釈剤などと混合して
適当な調剤形態、例えば乳剤や水和剤、粉剤、粒
剤等の形態にて調剤して使用することができる
が、このとき、上記有効成分の含有比率は、例え
ばその調剤が乳剤や水和剤の場合には10〜90重量
％、粉剤には0.1〜10重量％、また粒剤の場合に
は１〜30重量％にするのが望ましいが、その調剤
の使用目的により多少変更することもできる。 本発明による農薬組成物に使用適合する担体
は、先ず液体担体であり、例えば水、アルコール
類（メタノールのような１価アルコール、エチレ
ングリコールのような２価アルコールおよびグリ
セリン等の３価アルコールなど）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類
（ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ
など）、脂肪族炭化水素類（ガソリン、ケロセン
など）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、
４塩化炭素など）、酸アミド類（ジメチルホルム
アミドなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チル、脂肪酸グリセリンエステルなど）、ニトリ
ル類（アセトニトリルなど）等があり、本発明で
はこれらを単独または２種以上混合して使用する
ことができる。 なお、固体担体としては鉱物性粒子（カオリ
ン、粘土、ベントナイト、酸性白土、活石、硅藻
土、シリカ、砂など）、植物性粉末（木本など）
等のその他の鉱物質粒子を使用することができ、
しかも、本発明の組成物には乳化剤、展着剤、分
散剤、湿潤剤などを使用することができ、例えば
脂肪酸ソーダやポリオキシアルキルエステル類、
アルキルスルホネート類、ポリエチレングリコー
ルエーテル類などのような非イオン性、陰イオン
性または陽イオン性の界面活性剤を使用すること
ができる。 そのほかにも、本発明の組成物には他種類の農
化学的に活性である成分、例えば殺虫剤、除草
剤、植物ホルモン剤、殺菌剤などを混合して使用
することもでき、必要によつては肥料などを合わ
せて混合して使用することもできる。 組成例 １ （乳剤）成 分 重量％ 化合物番号14 20 キシレン 75 ポリオキシエチレングリコールエーテル ５ 上記成分を混合し、乳剤を製造した。 組成例 ２ （粉剤）成 分 重量％ 化合物番号15 ５ カオリン 94.6 シリコン（消泡剤） 0.3 ポリエチレングリコールエーテル 0.1 上記成分を混合し、粉剤を製造した。 組成例 ３ （水和剤）成 分 重量％ 化合物番号８ 30 リグニンスルホン酸ソーダ ５ ポリオキシエチレングリコールエテル ５ ベントナイト 60 上記成分を混合し、水和剤を製造した。 組成例 ４ （粒剤）成 分 重量％ 化合物番号14 10 リグニンスルホン酸ソーダ ５ ベントナイト 85 上記成分に水を加えて捏ねた後、粒化し、粒剤
を製造した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（）で示される生理活性を有す
    る５−ヒドロキシピラゾール誘導体。 ［式中、R1は水素、または臭素、塩素、ヨウ素
    のうちから選択されるハロゲン原子、R2は低級
    アルキル基、R3はアルコキシ基、低級アルキル
    チオ基、フエノキシ基またはチオフエノキシ基、
    R4は水素、低級アルキル基、または置換あるい
    は非置換されたフエニル基、Ｘは酸素または硫黄
    である。ここで、低級アルキル基は炭素原子数が
    １〜６である直鎖状または分枝状のアルキル基を
    示す。］ ２ 害虫駆除剤において、次の一般式（）で示
    される５−ヒドロキシピラゾール誘導体を有効成
    分として含有していることを特徴とする害虫駆除
    剤。 ［式中、R1は水素、または臭素、塩素、ヨウ素
    のうちから選択されるハロゲン原子、R2は低級
    アルキル基、R3はアルコキシ基、低級アルキル
    チオ基、フエノキシ基またはチオフエノキシ基、
    R4は水素、低級アルキル基、または置換あるい
    は非置換されたフエニル基、Ｘは酸素または硫黄
    である。ここで、低級アルキル基は炭素原子数が
    １〜６である直鎖状または分枝状のアルキル基を
    示す。］
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