JPH01249789A - ５−ヒドロキシピラゾール誘導体 - Google Patents

５−ヒドロキシピラゾール誘導体

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JPH01249789A
JPH01249789A JP63213486A JP21348688A JPH01249789A JP H01249789 A JPH01249789 A JP H01249789A JP 63213486 A JP63213486 A JP 63213486A JP 21348688 A JP21348688 A JP 21348688A JP H01249789 A JPH01249789 A JP H01249789A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強力な殺虫効果を有する次の一般式（Ｉ）で
示される新規の５−ヒドロキシピラゾール誘導体および
それを有効成分とする農薬組成物に関する。
［式中、Ｒ１は水素、または臭素、塩素、ヨウ素のうち
から選択されるハロゲン原子、Ｒ１は低級アルキル基、
・Ｒ３はアルコキシ基、低級アルキルチオ基、フェノキ
シ基まだはチオフェノキシ基、Ｒ４は水素、低級アルキ
ル基、または置換あるいは非置換されたフェニル基、Ｘ
は酸素または硫黄である。ここで、低級アルキル基は炭
素原子数が１〜６である直鎖状または分枝状のアルキル
基を示す。］ ［従来の技術および発明が解決しようとする課題］優秀
な殺虫効果により従来より広く使用されてきたピレスロ
イド（ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ）系農薬はその価格が高く
、しかも、保管または使用のとき、空気中にて分解し易
く、薬効が失われ易く、また毎年繰り返して使用するこ
とにより、標的害虫などがその農薬に対して耐性を持つ
ようになり、有効な殺虫効果を持たせるためには多量使
用しなければならなかった。
一方、韓国特許公告第８４−２５５号では上記のような
ピレスロイド系の化合物の代わりにピラゾール系リン酸
エステルを殺虫および殺ダニ剤として使用するのが提案
されたが、しかし、そのようなピラゾール系化合物はそ
の生理活性があまり優秀ではなく、ウンカ（浮塵子）類
、ダニ類などの一部害虫に対しては完全な殺虫効果を期
待し難いなど、多少改善の余地があり、よって、本発明
者は生理活性が優秀でなおかつ広範囲の殺虫スペクトル
を有する化合物を開発するために研究・努力してきた結
果、本発明に至った。
本発明は既存の農薬に比べ、その殺虫力が卓越で、殺虫
スペクトルが広く、多種の害虫等を同時に駆除できる新
規のピラゾール誘導体を提供することをその目的として
いる。
さらに、本発明の目的は殺虫力に優れるピラゾール誘導
体を含有ずろ農薬組成物の提供にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
［課題を解決するための手段］ 本発明は次の一般式（Ｉ）で示される生理活性を有する
５−ヒドロキシピラゾール誘導体と、それを有効成分と
して含有している農薬組成物をその特徴とする。
上記にて［（ｌとＲ′、Ｒ３、Ｒ４およびＸは上述の通
りである。
かかる本発明を製造方法によりさらに詳しく説明すると
下記のようである。
本発明による上記一般式（Ｉ）で示される新規の５−ヒ
ドロキシピラゾール誘導体は、例えば、次の２つの方法
にて製造することができ、その第１の方法はらっとも一
般な方法であり、次の一般式（ｎ）で示される５−ヒド
ロキシピラゾールまたはその塩を次の一般式（ｎ［）で
示されるリン化合物によりエステル化して製造する方法
であるが、次の一般式（ＩＩ）で示される５−ヒドロキ
シピラゾール化合物またはその塩を有機溶剤および酸結
合剤と混合した後、この混合物に次の一般式（ＩＩＩ）
で示されるリン化合物を添加し、次の一般式（ｎ）のピ
ラゾール化合物をエステル化し、上記一般式（Ｉ）の５
−ヒドロキシピラゾール誘導体を製造することができる
。
ここにて、反応物質として使用される次の一般式（ＩＩ
）と（Ｉ）の化合物は同じモルｍにて使用するのが望ま
しい。
（エエ）　　　　　　　　　　　　（エエＩ）上記式に
て、Ｒ【とＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは上述と同様で、
Ｈａｌはハロゲン原子を示す。
このとき、上記有機溶剤としては例えば、アセトニトリ
ル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
アセトン、メチレンクロリド、メチルエヂルケトン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
溶媒を使用することができ、酸結合剤では例えばアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属ア゛ルコーレート類、第
３級アミン類などを使用することができる。
また、上記エステル化反応を実施するにおいて、上記一
般式（ＩＩＩ）の化合物が全て消耗される時点を反応が
終了する時点として見なすか、このような反応の終了は
ＴＬＣまたはＧＣなどにより容易に確認することができ
、このように上記エステル化反応が終了した後には公知
の方法、例えば上記反応液を濾過してその濾過液を水で
数回洗浄し、溶媒を除去した後、必要な場合には再蒸留
や再結晶またはクロマトグラフィー等により分離、精製
すると、本発明の目的化合物を得ることができ、この時
点で、その状況はＮＭＲ，ＩＲＳＭＳなどにより確認さ
れる。
一方、本発明による上記一般式（Ｉ）の化合物を製造す
る２番目の方法は、特に上記一般式（Ｉ）にて置換基Ｒ
１がハロゲンである場合にのみ必要によって補助的に使
用できる方法がある。すなわち、上記１番目の方法によ
り容易に製造できる一般式（Ｉ）中の置換基Ｒ１が水素
である化合物をＮ−プロモスクシイミド（ＮＢＳ）やＮ
−クロロスクシイミド（Ｎ　ＣＳ　）、ジメチルジクロ
ロヒダントイン、スルフリルクロリドまたはチオニルク
ロリド等のハロゲン化試薬を使用し、Ｒ１位置の水素の
代わりにハロゲン原子を導入し、製造する方法である。
本発明により、製造される上記一般式（Ｉ）で示される
新規の５−ヒドロキシピラゾール誘導体の例を次の表−
月により挙げてみる。
表　　１ （続き） 本発明による上記化合物などは今まで殺虫力が最も強力
なものと知られている除虫菊の主成分であるピレスロイ
ド系農薬に比べてその殺虫力が卓越しているだけでなく
、殺虫スペクトルが広いため、色々の種類の害虫にも駆
除効果があり、特に東南並地域にて蔓延している白菜だ
に蛾に対してはピレスロイド系農薬のうち、現在まで殺
虫力が最も強力なものと知られているデルタメトリン（
Ｄ　ｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）よりも６〜８倍も強力な
殺虫効果があることが実験分析の結果示された。
以上のような本発明を実施例に基づき、詳細に説明する
と以下の通りで、また本発明はこれら実施例にのみ限る
ものではない。
実施例１ ル（化合物置　番号３）の製造 ■−メチルー３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール１．７９（Ｉ０ｍａ＋ｏｌ）とジメチルクロ
ロホスフェート里、６０９（Ｉ１開ｏ１）、トリエチル
アミン１．１９（ｌ　ｌ５ａｏｌ）をメチレンクロライ
ド１ＯＲＱに入れ、常温にて２時間攪拌した。反応が終
了した後、反応物を濾過し真空下で溶媒を除去し、ヘキ
サンとエチルアセテート（４：ｌ）の混合溶媒を展開剤
としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離
精製した結果、薄黄色の純粋な目的化合物２．３３９（
収率：８５％）を得た。
’Ｉ−ＩＮＭＲ（ＣＤＣム）：　　δ　＝３．６５（ｓ
、：Ｈ−１）、３．７（ｓ、３Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ
）、６．５（ｓ、ＩＨ）。
ＭＳ　：　ｔａ／ｅ＝　２７４゜ 実施例２ フルオロメチル−５−ピラゾリル）リン酸エステｌ−メ
チル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾ
ール１．０９とジエチルクロロホスフェート１．２０お
よびトリエチルアミン０．７２ｇをメチレンクロライド
ＩＯｘ！２に入れ、これを常温にて２時間攪拌した。上
記反応が終了した後、反応物を濾過し真空下で溶媒を除
去し、オイル状の液体を得たのち、次いでヘキサンとエ
チルアセテート（４：ｌ）の混合溶媒を展開剤と使用し
、上記オイル状液体をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製した結果、薄黄色の純粋な目的化合
物１．６９を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２！ｌ）：　δ＝１．２（ｔ、６
Ｈ）、３．６（ｓ、３Ｈ）、　　３．９（ｑ、４Ｈ）、
　　６．３（ｓ、ＩＨ）。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝３０２．１゜ 実施例３ １−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール５００　ｘ９（３、０ｎｏ＋ｏｌ）と炭酸カ
リウム８３０１９（６、０ｍｍ＋ｏｌ）およびジメチル
クロロチオホスフェート４８４　Ｍ９Ｃ３、Ｏｍｍｏｌ
）をアセトニトリルに溶かした後、少量のジメチルアミ
ノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加し常温にて６時間反応さ
せた。反応終了の後、反応物を濾過し濾過液の溶媒を除
去し、ヘキサンとエチルアセテート（９：１）の混合溶
媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製した結果、純粋な目的化合物６８０ｇ９（収率ニア８
％）。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　　δ＝３．７（ｓ、６
ｌ−１）、４　．０　　（ｓ、３　１−１）、　　（ｉ
、５（ｓ、ｌ１ｌ）。
ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝　２９０゜ 実施例４ ！−メチルー３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール０．９９とジエチルクロロチオホスフェート
１．０２ｇおよびトリエチルアミン０゜７０９をメチレ
ンクロライドに入れ、これを常温にて４時間攪拌し反応
させた。以下の操作は上記実施例２と同様に実施し、無
色の目的化合物１゜１４ｇを得た。
’Ｉ−ＩＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）：　　δ＝１．３Ｑ、
６　夏−■）、３　、６　（ｓ、　３　Ｎ）、４　、　
Ｏ（ｑ、４１−Ｄ、６．３（ｓ、ＩＨ）。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝３１８．１０ 実施例５ ■−メチルー３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール０．４９（２，４１１１１１１０１）、〇−
エチルー８−フェニルクロロホスフェート０．５７９（
２，４＋ｕ＋ｏｌ）、トリエチルアミン０．２４ｇ（２
，４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＱに溶かし、常
温にて８時間反応させた。沈澱物を濾過し溶媒を除去し
た後、ヘキサンとエチルアセテート（３：１）の混合溶
媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製した結果、無色液体状の純粋な目的化合物０．４４９
（収率：５０％）。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（Ｉ３）：　δ＝１．３（ｔ、３１
（）、３．８（ｓ、３　　夏−Ｉ）、　４　　、　２　
（ｑ、　２　　夏−Ｄ　、　　６　　、２　　（ｓ、　
　Ｉ　　Ｈ）　、７．１〜７．４（ｍ、５Ｈ）。
ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝　３７７゜ Ｒｆ（エチルアセテート／ヘキサン−１：Ｉ）−〇。
実施例６ ！−フェニルー３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキ
シピラゾール５００ｘｉ＋（２，２ｍｍｏ＋）、炭酸カ
リウム８３３　ｙｔ９ｃ６　、０２　ｍｍｏｌ）および
ジメチルクロロホスフエート３２０ｉｉｊ（２，２開ｏ
１）をアセトニトリル１５ｍ１２に溶かした後、少量の
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加し常温にて
８時間反応させ、上記実施例５と同様な方法により分離
精製し、純粋な目的化合物６０２＋９（収率：８２％）
を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ＋２３）：　δ＝３．８（ｓ、６Ｈ
）、６．４（ｓ、ＩＨ）、７．５（Ｉｌｌ、５Ｈ）。
ＭＳ　：　ａ＋／ｅ＝　３３６゜ 実施例７ ■−フェニルー３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキ
シピラゾール５００　ａｙ（２、１９ｍｍｏｌ）とジエ
チルクロロホスフェート３８０ｘ９（２，１９ｍｍｏ１
）および炭酸カリウム６００１ｙ（４、４ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル！５０酎に溶かした後、これを５０〜６
０℃の温度にて２時間反応させた。反応が終了した後、
反応物を濾過し減圧下で溶媒を除去し、オイル状の液体
を得た。これをヘキサンとエチルアセテート（５：ｌ）
の混合溶媒を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製した結果、薄黄色の純粋な目的化合
物５９０ｍ９（収率ニア６％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　δ−７，５（ｍ、５ｌ
−１）、６．４（ｓ、ＩＨ）、　　４．２（Ｑ、４）１
）、　　１．３（ｔ、６　　ＦＤ。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝３６４゜ 寒鼻鯉ｌ ｌ−フェニル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキ
シピラゾール５００　ｘ９ｃ２　、２　ｍｍｏｌ）を使
用して上記実施例３と同様な方法により実施した結果、
純粋な目的化合物５４０ｘｓｒ（収率；７０％）を得た
。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ、ｓ＞：δ＝３．６５（ｓ、３Ｈ
）、３．７（ｓ、３Ｈ）、６　、３　（ｓ、　ｌ　ｌ−
１）、７．４（ｍ、５Ｈ）。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝３５１゜ 実施例９ リフルオロメチル−５−ピラゾリル）チオリン酸ｌ−フ
ェニルー３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラ
ゾール５００１９（２、Ｉ　９　ｍｍｏｌ）とジエチル
チオクロロホスフェート４１４ｘ９（２，１９ｍｎｏｌ
）および炭酸カリウム６００　ｚ９（４、４ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル１５ｍ１２に溶かした後、これを５０
〜６０℃の温度にて２時間反応させた。反応が終了した
後、反応物を濾過し、減圧下で溶媒を除去し、オイル状
の液体を得た。これをヘキサンとエチルアセテート（９
：１）の混合溶媒を使用してシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより分離精製した結果、薄黄色の純粋な目
的化合物７００１９（収率：８４％）を得た。
’Ｉ−ｆＮＭＲ（ＣＤＣＣ３）：　　δ＝７．５（ｍ、
５ｌ−１）、６　．４　　（ｓ、　　ｌ　　Ｈ）、　　
４．２（Ｑ、４）１）、　　Ｉ　　、３　　（ｔ、６　
　＋−Ｄ。
ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝　３８０゜ 実施例１０ ｌ−（４−クロロフェニル）−３−トリフルオロメチル
−５−ヒドロキシピラゾール５００１９（Ｉ９１ｍｍｏ
ｌ）とジエチルクロロポスフエート３３０Ｒｇ（Ｉ、９
１ｍｍｏりおよび炭酸カリウム６００ｍｇ（４。
４　ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｘ１２に入れて攪
拌した後、これを５０〜６０℃の温度にて２時間反応さ
仕た。
以下の操作は上記実施例２と同様に実施し、淡黄色の目
的化合物５４０ｍ９（収率７２％）を得た。
’ＨＮＩｖｉＲ（ＣＤＣｆ２Ｊ：　δ−７、５（ｍ、　
４１１）、６．４（ｓ、ＩＨ）、４　、２　（ｑ、　４
　ｒ−Ｄ、１　、３　（Ｌ、６　Ｎ）。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝３９８゜ 設置 ｌ−（４−クロロフェニル）−３−トリフルオロメチル
−５−ヒドロキシピラゾール５００ｏ（Ｉ９１ａ＋ｍｏ
ｌ）とジエチルクロロチオホスフェート３Ｇ　０ｚ９（
Ｉ，９１ａ＋ｍｏｌ）および炭酸力、リウム（４，４ｍ
ｍｏｌ）をアセトニトリル１５＋１２に入れ、これをｍ
Ａにて攪拌した後、５０〜６０℃の温度にて２時間反応
させた。
以下の操作は上記実施例３と同様に実施し、淡黄色の目
的化合物６８０ｚ９（収率：８６％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）：　　δ＝７．５（攬、４　
夏４）、６．４　（ｓ、　Ｌ　Ｈ）、４．２（Ｑ、４１
（）、１．３０，６Ｈ）。
ＭＳ：　ｔｓ／ｅ＝４１４．５゜ 製造 １−（２，４−ジクロロフェニル）−３−トリフルオロ
メチル−５−ヒドロキシピラゾール４００ｍ９（Ｉ、３
５ｍｍｏｌ）とジエチルクロロホスフェート２４０ｍ９
（Ｉ，３５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４００　ｍ９
（２、７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｍＣに溶かし
た後、５０〜６０℃の温度にて２時間反応させた。
以下の操作は上記実施例２と同様に実施し、淡黄色の目
的化合物４００ｍ９（収率：６８％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２．）：　δ＝７．３（ｍ、３Ｈ
）、６．３（ｓ、ＩＨ）、４．１（ｑ、４Ｈ）、１．３
（ｔ、６Ｈ）。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝４３２゜ 実施例１３ の製造 ｌ−（２，４−ジクロロフェニル）−３−１−リフルオ
ロメチル−５−ヒドロキシピラゾール４００ｘ９（Ｉ、
３５ｍｌｌ１ｏｌ）とジエチルクロロチオホスフェート
２５５１ｇ（Ｉ，３５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４
００１９（２、７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｘｆ
ｆに入れ、室温にて攪拌した後、５０〜６０℃の温度に
て２時間反応させた。
以下の操作は上記実施例３と同様に実施し、淡黄色の目
的化合物４５０１ｇ（収率ニア５％）を得た。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＮ＊）：　δ−７，３（ｍ
、３Ｈ）、６　、３　（ｓ、　ｌ　ｌ−１）、４　、２
　（Ｑ、　４１−１）、１．３（ｔ、６Ｈ）。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝４４８゜ 実施例１４ ｏ、ｏ−ジエチル−〇−（４−クロロ−１−メチ４−ク
ロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒド
ロキシピラゾール２．０９を使用し、上記実施例２．！
：同様な方法により実施した結果、純粋な目的化合物３
．２９を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２ｓ）：δ−４，３０（ｔ、４
　）１）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｔ、６ｌ
−１）。
ＭＳ：ｍ／ｅ＝３３２．６゜ 実施例１５ チオリン酸エステル（化合物固有番号２つ）の製造４−
クロロ−１−メヂルー３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール０．４ｇ（＋、９９１ａｏｌ）を使
用し、上記実施例４と同様に実施した結果、純粋な目的
化合物０．６２９（収率：８８％）を得た。
’Ｉ−ＩＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ（２３）：δ−１，３（Ｌ、
６Ｈ）、３　、７　（ｓ、　３１−１）、４　、１　（
ｎ＋、４１−１）。
ＭＳ：　ｔａ／ｅ＝３５３゜ リン酸エステル（化合物固有番号３３）の製造く第１方
法〉 固有番号１２の化合物７２８　ｒｓ９ｃ　２　ｍｍｏｌ
）とＮＣ８２９７ｘ９ｃ２　、２　ｍｓ＋ｏｌ）をりｏ
ｏホルムｌ０ｘＱに溶かした後、小型のベンゾイルパー
オキシドを添加し、６０℃の温度にて８時間反応さけた
後、減圧下で溶媒を除去し、エーテルｌ０ｚＱを添加し
て生成される固形物を除去した。上記エーテル溶液を減
圧濃縮し、これをカラムガスクロマトグラフィーにより
分離精製した結果、淡黄色の目的化合物５０９１１ｇ（
収率：６４％）を得た。
’ＨＮＭＩＩ（ＣＤＣＩ２３）：　δ＝　１．３　（Ｌ
、　６　Ｈ）、４　、２　（ｑ、　４１−１）、７．２
〜７．６（ｍ、５ｌ−１）。
ＭＳ：　ａ／ｅ＝３９８゜ 〈第２方法〉 ４−クロロ−！−フェニルー３−トリフルオロメチル−
５−ヒドロキシピラゾール５２５３１９（２１１ａ＋ｏ
ｌ）を使用し、上記実施例２と同様な方法により実施し
た結果、純粋な目的化合物６９２ｊＩ９（収率：８７％
）を得た。
実施例１７ 〈第１方法〉 固有番号！５の化合物７６０３１９（２ｍｍｏｌ）とＮ
Ｃ９２９７ｘ９ｃ２　、２　ｍｍｏｌ）を使用し、上記
実施例１６のく第１力法〉に従って実施した結果、純粋
な目的化合物５８７　ｍｇ（収率ニア１％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）：　δ−１，３（ｔ、６Ｈ）
、４．２（Ｑ、４）１）、　　７．５（ｍ、５Ｈ）。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝４１４゜ く第２方法〉 ４−１０ロー１−フェニル−３−）　ＩＪフルオロメチ
ル−５−ヒドロキシピラゾール５２５ｕ（２ｍｍｏｌ）
を使用し、上記実施例４と同様な方法により実施した結
果、純粋な目的化合物６７９π９（収率；８２％）を得
た。
一方、本発明にて反応出発物質で使用される上記一般式
（ＩＩ）・で示される５−ヒドロキシピラゾール化合物
のうち、置換基Ｒ’７＞（水素である化合物は公知の化
合物である１−メチル−５−ヒドロキシ−３−トリフル
オロメチルピラゾール［１−メチル−５−ヒドロキシ−
５−トリフルオロメチル−５−ビラゾーロンコの合成法
［参考文献＝（Ｉ）トーン著、ケミカル・ヘテロサイク
リック・コムパウンド（Ｃｈｅｆｆｉ、　Ｈｅｔｅｒｏ
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カン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ　、Ａｍ、　Ｃｈｅ
ＩＩｌ、　５ｏｃ）第８１巻第６２９２頁（Ｉ９５９年
）コに準じて製造し使用することができ、また置換基Ｒ
１がハロゲンである化合物は前出部分にて言及したよう
にＲが水素である上記一般式（■）の化合物から一般的
なハロゲン化試薬を使って製造でき、このように製造し
た上記一般式（ＩＩ）で示される化合物などの例を表−
２に示した。
ここに新規化合物である化合物番号５３〜５９化合物は
公知の化合物番号５１と５２化合物の製造方法に準じて
合成し、これら化合物などのうち、いくつかの製造例を
紹介すると、次の実施例１８〜２０の通りである。
実施例１８ ７）の製造 ５−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル
ピラゾール２ｇ（Ｉ２ｍｍｏｌ）とＮＣ５１，７６９（
Ｉ３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｘ（ｌに溶かした後
、６０℃の温度にて６時間反応させた。反応が終了した
後、溶媒を除去しエーテルｒｏｗ（ｌを添加して振盪し
、生成される固形物を除去し、余液を濃縮し粗生成物を
得た。これをエチルアセテートとヘキサン（Ｉ：３）溶
媒でカラムクロマトグラフィーにより精製した結果、純
粋な目的化合物１．９８９（収率：８３％）が白色の固
体で得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ＋７３）：δ＝３．６（ｓ、３ｌ−
１）、８．９（ブロードｓ、１ｌ−１）。
ＭＳ：ｍ／ｅ＝２００゜ ［（ヘキザン／エヂルアセテート−１／１）−〇、４５ ｍ、ｐ、＝　１５５〜１５６℃。
実施例！９ 号５８）の製造 ＮＣ９の代わりにＮ　ＢＳを使用することを除いては上
記実施例１８と同様に実施した結果、純粋な目的化合物
を７７％の収率にて得た。
’ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　δ−３、Ｇ　（ｓ、
　３１（）、８．７（ブロード、ｓ、ＩＮ）。
ＭＳ＋　ｍ／ｅ＝２４５゜ Ｒｆ（ヘキサン／エチルアセテート−１／ｌ）−〇、５
０゜ ｍ、ｐ、＝　１４２〜１４３℃。
実施例２０ ５−ヒドロキン−！−フェニルー３−トリフルオロメチ
ルピラゾール５００〜９（２、２ｍｍｏりを使用し、上
記実施例Ｉ８と同様な方法により実施した結果、純粋な
目的化合物３９ＬＲｇ（収率：６９％）を得た。
ＭＳ：　ｍ／ｅ＝２６２゜ ｍ、ｐ、−７０℃。
以上のように製造された本発明の５−ヒドロキシピラゾ
ール誘導体が衛生害虫と植物寄生昆虫およびダニ類に対
し、優秀な防除効果を示すという事実は次の試験例によ
り立証でき、即ち本発明により製造された代表的な５−
ヒドロキシピラゾール誘導体などは次のように試験方法
に基づき、それぞれの殺虫および殺ダニ活性を測定、評
価することができた。
ここにて、試験薬液、即ち農薬組成物の調剤は必要によ
り色々の形態の製剤を利用することもできるが、便宜上
、上記化合物の一定量と適当量の界面活性剤、水、アセ
トンを使用して必要濃度の薬液を調剤して使用したが、
このとき、薬液の１次試験濃度を２５０　ｐｐｍ（ただ
し、蚊の場合は０゜ｌ　ｐｐｍ）とし、死生率が１００
％である場合にはその濃度を漸次低めつつ試験し、ＬＣ
ｓｏ値、即ち５０％の死生率を示す薬液の濃度（ｐｐｍ
）を求めた。
なお、本発明による化合物のＬＣｓｏ値、特定害虫に対
し世界的に使用されている対照薬液のＬＣ６゜値と比較
した結果、その薬効の優秀性を立証できた。
試験例！ ウンカ（浮塵子：　Ｂｒｏｗｎ　　Ｐｌａｎｔ　　ｈｏ
ｐｐｅｒ）に対する試験 室内にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された感受性系統
のウンカ（Ｎ　１ｌａｐａｒｖａｔａ　　ｌｕｇｅｎｓ
　　５ｔａｌ）を東津稲を利用して室内飼育し、羽化後
４日目に雌成虫を試験に提供した（以下、供試という）
。殺虫試験のため、先ず長さが５〜７ｃｍの水稲幼苗６
本を脱脂綿で巻いて直径３　ｃｒｎ、高さ１５１Ｃ１ｌ
＋の試験管に挿入した後、ここに上記成虫２０匹を接種
し、試験管の入口中央部に微量噴霧器（Ｉ回噴射量０゜
０２シ４±０，０００５ｘＱ）のノズルを位置させて既
に製造しておいた供試薬液を２回噴射した。
その後、上記試験管を恒温室（温度２５±１℃、相対湿
度５０±５％、光条件Ｉ６明　８暗）内に保管しつつ２
４時間後、死んだウンカの数を調べて水虫率を求め、そ
の結果を次の表−３に示した。
表−３ また、１時試験濃度２５０ｐＩ）ｍにて１００％の水虫
率を示した一部化合物に対しては引き続いてその濃度を
低めつつ試験を行い、ＬＣａｏ値を求め、その結果を次
の表−４に示した。
表−４ 試験例２ 桃黒ダ＝（Ｇｒｅｅｎ　ｐｅａｃｈ　ａｐｈｉｄ）に対
する試験室内にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された桃
黒ダニ（Ｍｙｚｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ　５ｕｌｚｅｒ
）をタバコ（品種：ＮＣ−８２）を利用して室内飼育し
、無翅子虫を供試した。殺虫試験のため、先ず直径９ｃ
ｍの円形に切ったタバコの葉を供試薬物に３０秒間沈積
し、これを３０分間風乾し、９ｃｍのペトリ皿（ｐｅｔ
ｒｉ　ｄｉｓｈ）に入れておいた。ここに無翅子虫２０
匹を接種した後、恒温室に保管しつつ２４時間後、死ん
だダニを調べたところ、次の表−５のようにその水虫率
を示した。
表−５ 試験例３ 白菜ダニ蛾（Ｄ　ｉａｍｏｎｄ　−ｂａｃｋ　ｍｏｅｔ
）に対する試験恒温室にて殺虫剤に淘汰なしに累代飼育
された白菜ダニ蛾（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　　Ｘｙｌｏｓｔ
ｅｌｌａ　　Ｌｉｎｎａｅｕｓ）を白菜を利用して室内
飼育し、殺虫試験には３齢幼虫を供試した。殺虫試験は
、先ず供試薬物に直径９ｃｍの円形に切った白菜の葉を
３０分間沈積し、これを３０分間風乾し、３齢幼虫をｌ
Ｏ匹接種した後、蓋をして恒温室に保管しつつ２４時間
の後、その水虫率を求め、次の表−６に示した。
表−６ ２５０ｐｐｍにて１００％の死生率を示した一部化合物
および商品化された対照薬剤に対するＬＣ５ｏ値を求め
、次の表−７に示した。
表−７ 試験例４ 蚊（Ｃｏｍｍｏｎ　ｍｏｓｑｕｉｔｏ）に対する試験恒
温室にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された蚊（Ｃｕｌ
ｅｘ　ｐｉｐｉｅｎｓ　ｐａｌｌｅｎｓ）の３齢幼虫を
試験に使用した。先ず供試薬物を１００１の蒸留水に加
えて０　、１　ｐｐｍの濃度にし、ここに３齢幼虫２０
匹を接種した後、２４時間後、その死生率を求め、次の
表−８に示した。
表−８ ０、１ｐｐｍにて１００％の死生率を示した化合物およ
び商品化された対照薬剤に対するＬＣｓｏ値を求め、次
の表−９に示した。
表−９ 試験例５ ビーン・バグ（Ｂｅａｎ　ｂｕｇ）に対する試験恒温室
にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育されたビーン・バグ（
Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ　ｃｌａｖａｔｉＪｓ　ｔｈｕｎｂ
ｅｒｇ）を室内飼育し、殺虫試験には３齢幼虫を供試し
た。
殺虫試験は、先ずバーミキュライト培地にて発芽させた
大豆幼苗３本を供試薬物に３０秒間沈積した後、風乾し
、これをポリエチレン容器に（直径６ｃｍ、高さ３　、
５　ａｍ）に入れ１．ビーン・バグ３齢幼虫１０匹を接
種した後、容器の蓋をして恒温室に保管し、２４時間後
、その死生率を求め、次の表−１０に示した。
表−１Ｏ 試験例６ 煙草カットワーム（Ｔｏｂａｃｃｏ　ｃｕｔｗｏｒｍ）
に対する試験 室内にて殺虫剤の淘汰なしに累代飼育された煙草カット
ワーム蛾（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　１ｉｔｕｒａ）をキ
ャベツを利用して室内飼育し、殺虫試験は３齢幼虫を供
試した。殺虫試験は供試薬物に直径９ｃｔｔｔの円形に
切ったキャベツの葉を３０秒間沈積し、これを３０分間
風乾した後、直径９ｃｍのベツリ皿に入れておいた。こ
に３齢幼虫ｌＯ匹を接種した後、恒温室に保管し、２４
時間後、死生率を調べ、その結果を次の表−１１に示し
た。
表−１１ 以上にて分かるように、本発明による新規の５−ヒドロ
キシビラゾール誘導体は従来の化合物、例えば韓国特許
公告第８１−２５５号に記載されている化合物に比べ、
卓越した生理活性を有し、特に白菜ダニ蛾に対しては非
ピレスロイド系である本発明により上記一般式（Ｉ）の
化合物が既存のピレスロイド化合物などのうち、最も強
力なデルタメトリン（Ｄ　ｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）よ
りも８倍以上の殺虫効果を示した。
一方、上記一般式（Ｉ）で示される新規の５−ヒドロキ
シピラゾール誘導体を有効成分とする本発明による農薬
組成物は、先ず一種以上の上記化合物（Ｉ）を適当な担
体、希釈剤などと混合して適当な調剤形態、例えば乳剤
や水和剤、粉剤、粒剤等の形態にて調剤して使用するこ
とができるが、このとき、上記有効成分の含有比率は、
例えばその調剤が乳剤や水和剤の場合には１０〜９０重
量％、粉剤には０．１−１０重量％、また粒剤の場合に
は１〜３０重量％にするのが望ましいが、その調剤の使
用目的により多少変更することもできる。
本発明による農薬組成物に使用適合する担体は、先ず液
体担体であり、例えば水、アルコール類（メタノールの
ような１価アルコール、エチレングリコールのような２
価アルコールおよびグリセリン等の３価アルコールなど
）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、
エーテル類（ジオキサン、テトラビトロフラン、セロソ
ルブなど）、脂肪族炭化水素類（ガソリン、ケロセンな
ど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、４塩化炭
素など）、酸アミド類（ジメチホルムアミドなど）、エ
ステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリン
エステルなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）等
があり、本発明ではこれらを単独または２種以上混合し
て使用することができる。
なお、固体担体としては鉱物性粒子（カオリン、粘土、
ベントナイト、酸性白土、活石、珪藻土、シリカ、砂な
ど）、植物性粉末（木本など）等のその他の鉱物質粒子
を使用することができ、しかも、本発明の組成物には乳
化剤、展着剤、分散剤、湿潤剤などを使用することがで
き、例えば脂肪酸ソーダやポリオキシアルキルエステル
類、アルキルスルホネート類、ポリエチレングリコール
エーテル類などのような非イオン性、陰イオン性または
陽イオン性の界面活性剤を使用することができる。
そのほかにも、本発明の組成物には他種類の層化学的に
活性である成分、例えば殺虫剤、除草剤、植物ホルモン
剤、殺菌剤などを混合して使用することもでき、必要に
よっては肥料などを合わせて混合して使用することもで
きる。
組成例！（乳剤） 吸公　　　　　　　　　　　　　重量％化合物番号１４
　　　　　　　　　　２０キシレン　　　　　　　　　
　　　　　７５ポリオキシエチレングリコールエーテル
　　５上記成分を混合し、乳剤を製造した。
組成例２（粉剤） 敷　　　　　　　　　　　　　重量％ 化合物番号１５　　　　　　　　　　　　５カオリン　
　　　　　　　　　　　　　　９４．６シリコン（消泡
剤）０．３ ポリエチレングリコールエーテル　　　　０．１上記成
分を混合し、粉剤を製造した。
化合物番号８　　　　　　　　　　　３０リグニンスル
ホン酸ソーダ　　　　　　　５ポリオキシエヂレングリ
コールエテル　　５ベントナイト　　　　　　　　　　
　　６０上記成分を混合し、水和剤を製造した。
組成例４（粒剤） 敷　　　　　　　　　　　　　重量％ 化合物番号１４　　　　　　　　　　　１０リグニンス
ルホン酸ソーダ　　　　　　　５ベントナイト　　　　
　　　　　　　　　８５上記成分に水を加えて捏ねた後
、粒化し、粒剤を製造した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ）で示される生理活性を有する５
    −ヒドロキシピラゾール誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素、または臭素、塩素、ヨウ素のう
    ちから選択されるハロゲン原子、Ｒ＾２は低級アルキル
    基、Ｒ＾３はアルコキシ基、低級アルキルチオ基、フェ
    ノキシ基またはチオフェノキシ基、Ｒ＾４は水素、低級
    アルキル基、または置換あるいは非置換されたフェニル
    基、Ｘは酸素または硫黄である。ここで、低級アルキル
    基は炭素原子数が１〜６である直鎖状または分枝状のア
    ルキル基を示す。］ ２、農薬組成物において、次の一般式（ I ）で示され
    る５−ヒドロキシピラゾール誘導体を有効成分として含
    有していることを特徴とする農薬組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素、または臭素、塩素、ヨウ素のう
    ちから選択されるハロゲン原子、Ｒ＾２は低級アルキル
    基、Ｒ＾３はアルコキシ基、低級アルキルチオ基、フェ
    ノキシ基またはチオフェノキシ基、Ｒ＾４は水素、低級
    アルキル基、または置換あるいは非置換されたフェニル
    基、Ｘは酸素または硫黄である。ここで、低級アルキル
    基は炭素原子数が１〜６である直鎖状または分枝状のア
    ルキル基を示す。］
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