JPH0547891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐摩耗性の向上した磁気記録媒体に関
するものである。 スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂は、
磁気粉体に対して分散性に優れているところから
従来より磁気記録媒体即ちビデオテープやオーデ
イオテープなどの磁気テープにおけるバインダー
の主剤として利用されている。しかして近年のホ
ームビデオ・オーデイオなどの一般家庭への普及
に伴い、かかる磁気テープに対する性能要求も
益々厳しいものとなりつつあり、画質、音質はも
とより長期間の使用にも耐えうるような耐摩耗性
に優れた性能を有するものが求められている。か
かる性能は磁気バインダーの物性に負うところが
大きいのであるが、該バインダー単独ではその改
善が限界があるため主成分となる樹脂の他に従来
はイソシアネート系化合物等の架橋剤を配合して
いる。 しかしながら該化合物の配合でも耐摩耗性の改
良には限度があり、テープ自身が脆くなる傾向が
ある。即ち磁気テープ等における耐摩耗性とは単
に硬ければ良いというものではなく、磁気ヘツド
との摩擦熱に耐えるものであると同時に適当な伸
度及び柔軟性を備えているものが良好とされてお
り、かかる要求は、イソシアネート系化合物の配
合では満足できないものである。又該化合物の配
合は作業を複雑にし、取り扱い上も細心の注意が
必要となるので業界ではかかる化合物の配合に気
を使わなくても樹脂自身に耐摩耗性があり、かつ
磁気粒子に対しても分散性に優れた磁気記録媒体
の開発が望まれているところである。 しかるに本発明者が、かかる問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、樹脂中に分子量500〜
3000のポリテトラメチレングリコール成分がポリ
エステル樹脂全体に対して５〜15重量％結合し、
かつ、スルホン酸塩基成分が多価カルボン酸成分
に対して0.2〜10モル％含有してなるポリエステ
ル樹脂を主剤とする磁気記録媒体が前記性能に優
れていることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 本発明において使用するポリエステル樹脂は、
特に樹脂中に特定の分子量のポリテトラメチレン
グリコール成分を（以下PTMGと略記する）を
特定量導入することによつて初めて前述した如き
性能が得られ、磁気記録媒体として利用できるの
であつて、かかる分子量範囲又は導入量範囲をは
ずれたもの、及びPTMGの代わりにPTMG以外
のポリグリコール、例えばポリエチレングリコー
ルを用いた場合、耐水性が不足して経時的に劣下
する等の問題を生じ到底所期の目標は達成しえな
いのである。 以下、該樹脂の組成について詳しく説明する。 まずポリエステル樹脂中に導入するPTMGは
分子量が500〜3000、より好ましくは700〜2000の
ものであることが必要である。分子量が500以下
では耐摩耗性の改善が困難で、又3000以上では溶
媒との相溶性が低下し、分散性が不良となるので
実用上使用できない。又PTMGはポリエステル
樹脂中に５〜15重量％、導入される。５重量％以
下では本発明の特徴である耐摩耗性が得られず、
15重量％より多いと、磁気粒末の分散性が悪くな
る。 PTMGと共に樹脂中に導入するスルホン酸塩
基成分は多価カルボン酸成分に対して0.2〜10モ
ル％、より好ましくは0.4〜５モル％の範囲であ
る。0.2モル％以下では分散性が低下し、一方10
モル％より多いと樹脂の溶媒に対する溶解性が悪
くなるのでコーテイング時の作業性の劣化を招
く。該基の導入方法については特に制限はない
が、具体的には次の方法がある。 １） スルホン酸塩基含有多価アルコールをポリ
エステル樹脂の一成分として使用する方法。 ２） スルホン酸塩基含有多価カルボン酸をポリ
エステル樹脂の一成分として使用する方法。 このうち１）の方法が製造法ならびに得られる
樹脂の性能など総合的に最も有利である。１）の
方法においてスルホン酸塩基含有多価アルコール
とは、不飽和多価アルコールに酸性亜硫酸塩を付
加させたものが好適に用いられる。該反応は例え
ば不飽和多価アルコールと酸性亜硫酸塩を酸化鉄
の存在下に70℃程度に加熱することによつて行わ
れる。かかる不飽和多価アルコールとしては３−
ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１・４
−ジオール、２・５−ジメチル−３−ヘキセン−
２・５−ジオール等のオレフイン系グリコール、
１・５−ヘキサジエン−３・４−ジオール、２・
６−オクタジエン−４・５−ジオール等のジオレ
フイン系グリコールが挙げられる。 酸性亜硫酸塩基としては酸性亜硫酸ナトリウ
ム、酸性亜硫酸カリウム等が実用的に用いられ
る。 あるいは２個以上のエポキシ基含有化合物と酸
性亜硫酸塩との反応によつてスルホン酸塩基含有
多価アルコールを調整することもできる。 前記２）の方法においてスルホン酸塩基含有多
価カルボン酸としては５−ソジオスルホイソフタ
ル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ソ
ジオスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテ
レフタル酸等が挙げられる。 ポリエステル樹脂の製造に際しては前記成分と
多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合する。 多価カルボン酸、多価アルコールとも通常用い
られるものを用いて何ら差支えないが、磁気記録
媒体として最も好ましく、又本発明の特徴が顕著
に発揮される組成として ａ） 多価カルボン酸成分の40〜100モル％がテ
レフタル酸及び／又はイソフタル酸、 ｂ） 多価アルコール成分の40〜100モル％がエ
チレングリコール及び／又はネオペンチルグリ
コール、 ｃ） スルホン酸塩基含有単量体が多価カルボン
酸成分に対して0.2〜10モル％、 ｄ） 分子量500〜3000のPTMGがポリエステル
樹脂全体に対して５〜15重量％ よりなるポリエステル樹脂が好ましい。 ａ）においてテレフタル酸、イソフタル酸が40
モル％以下では、樹脂の強度が不足する傾向があ
る。 ｂ）においてエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールがこの範囲以外ではａ）の場合と同
じく樹脂強度不足を招いたり、あるいは汎用溶媒
への溶解性が悪くなつて作業性が低下する。 上記以外の多価カルボン酸としては例えばシユ
ウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン
酸、ピメリン酸、２・２−ジメチルグルタール
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１・３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１・３−シクロペンタン
ジカルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸、２・５−ノルボルナンジカルボ
ン酸、１・４−ナフタール酸、ジフエニン酸、
４・4′−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオ
ジプロピオン、４・4′−スルホニルジ安息香酸、
２・５−ナフタレンジカルボン酸等の飽和カルボ
ン酸が挙げられる。これらのうちでは脂肪族ジカ
ルボン酸が酸成分に対して50モル％以下の範囲内
で好ましく用いられる。 必要であればマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カ
ルボン酸を併用しても良い。 前記したカルボン酸は低級アルキルエステルあ
るいは酸クロライド等の形状だであつても良い。 上記以外の多価アルコール成分としてはジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン等が例示される。 更に必要ならば３−ブテン−１・２ジオール、
２−ブテン−１・４ジオール、２・５−ジメチル
−３−ヘキセン−２・５ジオール等のオレフイン
系グリコール、１・５−ヘキサジエン−３・４ジ
オール、２・６−オクタジエン−４・５−ジオー
ル等の不飽和多価アルコールを用いることも可能
である。 樹脂の製造に当つては従来公知の任意の方法が
採用できるが、通常は、多価カルボン酸成分１モ
ルに対し、多価アルコール成分1.3〜３モル、ス
ルホン酸塩基含有単量体0.002〜0.1モル、
PTMG0.009〜0.04モル（但し、分子量1000の
PTMGに換算）の割合で一括又は適孔宜順にエ
ステル触媒、重縮合触媒、安定剤と共に撹拌機、
全縮器、分縮器及びトルクメータの付設された反
応缶に仕込み、温度150〜230℃でエステル化、引
き続き必要なら減圧下にして重縮合を行つて目的
物を得る。エステル化触媒としてはジブチルチン
オキサイド、酢酸亜鉛、重縮合触媒としてはシ酸
化アンチモン等が使用され、安定剤としてはリン
酸、トリエチルリン酸等が使用される。 かくして得られるポリエステル樹脂は磁気粉末
等、磁気記録テープに必要な物質を配合して磁気
記録媒体として利用されるが、かかる際にイソシ
アネート系化合物等を配合しなくても優れた耐摩
耗性が得られる。勿論イソシアネート系化合物の
配合を何ら妨げるものではなく、必要に応じて該
ポリエステル樹脂に対して0.1〜10重量％程度使
用しても良い。従来公知のかかるイソシアネート
系化合物としては２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４及び２，６−トリレンジイソシアネート混合
物、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘ
キシレンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、３，3′−ジメチ
ル−ビフエニレンジイソシアネート、３，3′−ジ
メトキシ−４，4′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエニレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート等が用いられる。 トリレンジイソシアネートや４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートの組成物やカルボジイ
ミド変性の４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、あるいは上記イソシアネート類のトリメ
チロールプロパン等へのアダクト物の如き変性物
も用いられる。 上記の如きイソシアネート系化合物は単独又は
２種以上の混合物としても用いられる。 磁気粉末としては、純鉄、γ−Fe₂O₃、CrO₃、
Fe₂O₃（Co）、Fe₃O₄、Fe₃O₄（Co）、Co−Fe、Co
−Ni、Co−Ni−Fe、Fe−Ni−Zn、Fe−Mn−
Zn、Co−Ni−Fe−Ｂ、Co−Ni−Ｐ、Fe−Co−
Ni−Ｐなどがあげられる。 ポリエステル樹脂と磁気粉体の配合比率は特に
限定はないが、重量比で１：１〜１：７とするこ
とが多い。 上記成分は適当な溶剤、たとえばセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
と共に均一に混合し、基体上に塗布される。この
際エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの架橋剤、ポ
リエステル、エチルセルロース、ニトロセルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など本発明
のポリエステル樹脂以外の公知のバインダー、ジ
ブチルフタレート、トリフエニルホスフエートな
どの可塑剤、そのほか潤滑剤、帯電防止剤、湿潤
剤、グルーミング防止剤などを適当量配合しても
よい。 基体はフイルム、テープ、シート、デイスク、
カード、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて
種々の材料が選択される。たとえば基体の形態が
フイルルム又はテープの場合、アセチルセルロー
ス、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどのフイ
ルム又はテープが用いられる。 基体上に組成物を塗布する手段としては、ドク
ターナイフ法、ブレードコート法、リバースロー
ル法、グラビア法、キヤストコート法、スプレー
コート法などがいずれも採用される。 基体上に直接又はアンカーコート層を介して組
成物を塗布した後は、塗膜が未乾燥のうちソレノ
イドコイル等により磁場配向処理を施し、ついで
乾燥を行う。 かくして得られた磁気記録媒体は、録音磁気テ
ープ、録画（ビデオ）テープ、電算機・計測機用
テープ、磁気カード、磁気デイスク等の用途に用
いられ、耐摩耗性はもちろん、磁気粉末の分散性
に優れているので平滑性、光沢にも非常に優れて
いる。 次に例をあげて本発明の磁気記録媒体をさらに
説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌機、パツクドカラムを設けた四つ
口フラスコに窒素気流下テレフタル酸0.5モル、
イソフタル酸0.4モル、セバシン酸0.1モル、エチ
レングリコール0.75モル、ネオペンチルグリコー
ル0.7モル、２−ソジオスルホ−1.4−ブタンジオ
ール0.005モル及び分子量1000のPTMG0.02モル
をジブチル錫オキサイド0.1部とともに仕込み、
撹拌下150℃〜230℃でエステル化反応、次いで三
酸化アンチモン0.1部を添加して１トール以下の
減圧下220℃〜260℃で縮合を行ないポリエステル
樹脂を得た。 該樹脂を分析したところ、PTMGの含有量は
樹脂全体に対して8.5重量％、スルホン酸塩基含
有量は多価カルボン酸成分に対して0.5モル％で
あつた。 該ポリエステル樹脂について磁気テープ用のバ
インダーとしての性能を以下に従つて評価した。 ポリエステル樹脂130部、γ−Fe₂O₃190部、ト
ルエン290部、ジオクチルスルホナトリウムサク
シネート３部、シリコンオイル３部、メチルエチ
ルケトン190部、メチルイソブチルケトン100部、
ｎ−ブタバノール60部をボールミルを用いて70時
間分散し、ついで過、脱泡を行つて磁性塗料を
得た。 この磁性塗料を厚み25μのポリエチレンテレフ
タレートフイルム（延伸品）上にドクターナイフ
法により塗布し、ついで1000エルステツドの平行
磁場内で配向処理を施し、その後80℃で乾燥し
て、厚み5μの磁性塗膜を形成させた。 かかる磁性塗膜に対して次の試験を行つた。 耐摩耗性：得られた磁気テープを40℃で３日間キ
ユアー後テーパー式摩耗試験機を用いて磁性層
が脱落するまでの回転数で評価した。 破断強度／破断伸度：磁性層を基材よりはがし、
40℃で３日間キユアー後、オートグラフ50mm／
min、20℃で測定した。 光沢（平滑性）：60゜−60゜反射光沢率による。 硬度：JIS Ｋ 5401に準じて鉛筆で塗膜面を傷を
つけ傷がついていない時の最高の硬度値で示し
た。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で用いたポリエステル樹脂の代わりに
PTMGを使用せずに製造したポリエステル樹脂
130部を用いた以外は同様にして磁性塗料とし、
同様の評価を行つた。 比較例 ２ 比較例１で用いたポリエステル樹脂130部及び
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業
(株)コロネートＬ）８部を併用した以外は実施例１
と同様にして磁性塗料とし、同様の評価を行つ
た。 比較例１、２の結果を第２表に記す。 実施例２〜６、比較例３〜６ 第１表に示す如き組成のポリエステル樹脂を実
施例１に準じて製造し、以下同例と同様にして性
能を評価した。 実施例の結果を第１表に比較例の結果を第２表
に各々記す。 実施例 ７、８ 参考のため、第１表に示す如き組成のポリエス
テル樹脂に更にイソシアネート系化合物（比較例
２で使用したものと同じ）を８部使用して以下実
施例１と同様にして評価を行つた。 第１表に示す結果の如く、イソシアネート系化
合物を使用しなかつた場合（実施例１〜６）に比
較して更に耐摩耗性のデータが良くなつている
が、それ以外はほとんど同程度であり、PTMG
を使用していない例（比較例）と実施例１〜６と
の差が明らかである。 比較例 ７ スルホン酸塩基含有単量体の含有量を0.1モル
％（対カルボン酸成分）とした以外は実施例１に
準じて実験を行つた。結果はまとめて第３表に示
す。 比較例 ８ スルホン酸塩基含有単量体の含有量を15モル％
（対カルボン酸成分）とした以外は実施例１に準
じて実験を行つた。結果はまとめて第３表に示
す。

【表】 単位はモルである。

【表】 (注) 略号、単位は第１表に同じである。

【表】

【表】 (注) 略号、単位は第１表に同じである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂中に分子量500〜3000のポリテトラメチ
   レングリコール成分がポリエステル樹脂全体に対
   して５〜15重量％結合し、かつスルホン酸塩基成
   分が多価カルボン酸成分に対して0.2〜10モル％
   含有してなるポリエステル樹脂を主剤としてなる
   磁気記録媒体。 ２ スルホン酸塩基成分及びポリテトラメチレン
   グリコール成分を含有してなるポリエステル樹脂
   の組成が、 ａ） 多価カルボン酸成分の40〜100モル％がテ
   レフタル酸及び／又はイソフタル酸、 ｂ） 多価アルコール成分の40〜100モル％がエ
   チレングリコール及び／又はネオペンチルグリ
   コール、 ｃ） スルホン酸塩基含有単量体が多価カルボン
   酸成分に対して0.2〜10モル％ ｄ） 分子量500〜3000のポリテトラメチレング
   リコール成分がポリエステル樹脂全体に対して
   ５〜15重量％ である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒
   体。 ３ スルホン酸塩基含有単量体が、スルホン酸塩
   基含有多価アルコールである特許請求の範囲第２
   項記載の磁気記録媒体。