JPH0547947B2 - - Google Patents
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- JPH0547947B2 JPH0547947B2 JP59041889A JP4188984A JPH0547947B2 JP H0547947 B2 JPH0547947 B2 JP H0547947B2 JP 59041889 A JP59041889 A JP 59041889A JP 4188984 A JP4188984 A JP 4188984A JP H0547947 B2 JPH0547947 B2 JP H0547947B2
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- battery
- iodine
- positive electrode
- manufactured
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヨウ素と錯体付加物を形成する能力の
あるポリマーとヨウ素との付加体および／または
ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマ
ーにヨウ素を分散せしめた組成物を正極合剤の主
成分として用いると共に該正極合剤に炭素類を分
散せしめた蓄電池に関するものである。
あるポリマーとヨウ素との付加体および／または
ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマ
ーにヨウ素を分散せしめた組成物を正極合剤の主
成分として用いると共に該正極合剤に炭素類を分
散せしめた蓄電池に関するものである。
ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極
活物質として適当なものの一つである。このヨウ
素は各種有機化合物と電荷移動錯体を作ることが
知られている。かかるヨウ素の電荷移動錯体はヨ
ウ素（アクセプター）と各種電子供与性化合物
（有機ドナー成分）とよりなり、電子供与性化合
物としてはフエノチアジン、カルバゾール等のヘ
テロ環；ピレン、ペリレン等の多環芳香族化合
物；ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリエーテル、ポリアセチレン、ポリ
パラフエニレン、ポリピロール、ポリアニリン等
の有機ポリマーがある。しかしながら、それにも
かかわらず、ヨウ素を正極活物質として用いた蓄
電池の実用化例はほとんど見られない。この理由
としては、これらヨウ素電荷移動錯体を正極合剤
の主成分として用いた蓄電池の電池性能特性が必
ずしも満足するものではなかつたことがあげられ
る。
活物質として適当なものの一つである。このヨウ
素は各種有機化合物と電荷移動錯体を作ることが
知られている。かかるヨウ素の電荷移動錯体はヨ
ウ素（アクセプター）と各種電子供与性化合物
（有機ドナー成分）とよりなり、電子供与性化合
物としてはフエノチアジン、カルバゾール等のヘ
テロ環；ピレン、ペリレン等の多環芳香族化合
物；ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリエーテル、ポリアセチレン、ポリ
パラフエニレン、ポリピロール、ポリアニリン等
の有機ポリマーがある。しかしながら、それにも
かかわらず、ヨウ素を正極活物質として用いた蓄
電池の実用化例はほとんど見られない。この理由
としては、これらヨウ素電荷移動錯体を正極合剤
の主成分として用いた蓄電池の電池性能特性が必
ずしも満足するものではなかつたことがあげられ
る。
本発明者らはヨウ素を活物質とする蓄電池につ
いて鋭意検討した結果、ヨウ素と錯体付加物を形
成する能力のあるポリマーとヨウ素よりなる正極
合剤に炭素類を分散させることにより電池の出力
及び充放電特性の優れた蓄電池（二次電池）がで
きることを見いだし本発明を完成した。
いて鋭意検討した結果、ヨウ素と錯体付加物を形
成する能力のあるポリマーとヨウ素よりなる正極
合剤に炭素類を分散させることにより電池の出力
及び充放電特性の優れた蓄電池（二次電池）がで
きることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ヨウ素とヨウ素と錯体付
加物を形成する能力のあるポリマーとの錯体付加
物および／または該ポリマーにヨウ素を分散せし
めた組成物を正極合剤の主成分として用いると共
に、該正極合剤に炭素類を分散せしめたことを特
徴とする蓄電池を提供するものである。
加物を形成する能力のあるポリマーとの錯体付加
物および／または該ポリマーにヨウ素を分散せし
めた組成物を正極合剤の主成分として用いると共
に、該正極合剤に炭素類を分散せしめたことを特
徴とする蓄電池を提供するものである。
本発明において、ヨウ素と錯体付加物形成能の
あるポリマーとは前記したもの以外に、ポリアク
リロニトリル、バレツクス樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタアクリ
レート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリ
ウレタン、ポリテトラメチレンエーテル、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポ
リ−２−ビニルピリジン、ポリＮ−ビニルカルバ
ゾール等が特に好ましいが、もちろんこれに限定
されるものではない。
あるポリマーとは前記したもの以外に、ポリアク
リロニトリル、バレツクス樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタアクリ
レート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリ
ウレタン、ポリテトラメチレンエーテル、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポ
リ−２−ビニルピリジン、ポリＮ−ビニルカルバ
ゾール等が特に好ましいが、もちろんこれに限定
されるものではない。
また、これらは二種以上をブレンドして用いて
もよいしこれらの共重合体を用いてもよいことは
もちろんである。
もよいしこれらの共重合体を用いてもよいことは
もちろんである。
次に本発明に述べる電池の一般的作製法につい
て説明する。まず所定量の前記ヨウ素と錯体付加
物形成能のあるポリマーに炭素類を分散状に含有
せしめる。この炭素類添加方法としてはポリマー
を溶媒に溶かし、このものに炭素類を添加混合
し、しかる後に溶媒を除去する方法、あるいはポ
リマーに直接炭素類を混練分散せしめる方法等が
ある。こうして得られたポリマー炭素複合体にヨ
ウ素を添加する。ヨウ素添加方法としては（）
上記のごときポリマー炭素複合体にヨウ素蒸気を
接触させる方法、（）ポリマー炭素複合体をヨ
ウ素を含む溶液に浸す方法、（）あるいはポリ
マー炭素複合体にヨウ素を練り込む方法等があ
る。なお、ポリマー炭素複合体をあらかじめ作る
代りに所定量のポリマーに炭素類、ヨウ素を同時
に加えて分散状に溶融下混練し、一工程で正極合
剤を作くる方法も採用される。この場合、混練す
るため添加される物質の添加順序もしくは混合順
序は特に制限はない。
て説明する。まず所定量の前記ヨウ素と錯体付加
物形成能のあるポリマーに炭素類を分散状に含有
せしめる。この炭素類添加方法としてはポリマー
を溶媒に溶かし、このものに炭素類を添加混合
し、しかる後に溶媒を除去する方法、あるいはポ
リマーに直接炭素類を混練分散せしめる方法等が
ある。こうして得られたポリマー炭素複合体にヨ
ウ素を添加する。ヨウ素添加方法としては（）
上記のごときポリマー炭素複合体にヨウ素蒸気を
接触させる方法、（）ポリマー炭素複合体をヨ
ウ素を含む溶液に浸す方法、（）あるいはポリ
マー炭素複合体にヨウ素を練り込む方法等があ
る。なお、ポリマー炭素複合体をあらかじめ作る
代りに所定量のポリマーに炭素類、ヨウ素を同時
に加えて分散状に溶融下混練し、一工程で正極合
剤を作くる方法も採用される。この場合、混練す
るため添加される物質の添加順序もしくは混合順
序は特に制限はない。
すなわち、要するに、実質的にポリマーとヨウ
素との錯体付加物および／またはヨウ素の分散組
成物に炭素類が分散せしめられた複合体（正極合
剤）を作ることができればよく、その作製方法は
特に限定されるものではない。もちろんこの作製
方法は正極合剤からすみやかに電気を取りだすた
め正極合剤に集電体を入れるようにする方法も含
まれる。
素との錯体付加物および／またはヨウ素の分散組
成物に炭素類が分散せしめられた複合体（正極合
剤）を作ることができればよく、その作製方法は
特に限定されるものではない。もちろんこの作製
方法は正極合剤からすみやかに電気を取りだすた
め正極合剤に集電体を入れるようにする方法も含
まれる。
本発明において正極合剤に添加される炭素類と
してはカーボンブラツク、アセチレンブラツク、
グラフアイト、ケツチエンブラツク（AKZO社
商標）などがあるが粉状、リン片状、短繊維状の
如き分散し易い形状のものが好適に使用される。
炭素類の使用量はもちろん炭素類の種類によつて
異なるが添加すべきポリマーに対して通常は0.5
〜60％（重量％、以下同じ）であり、ケツチエン
ブラツクでは0.5％〜50％であり、グラフアイト
の粉砕品では0.5〜40％である。この値未満では
添加の効果が少くヨウ素含有量の低いところでは
導電率が急激に低下し、また上記の値を越えて使
用しても効果はそれ以上向上しないうえ、成形性
が悪化する。なお、たとえばケツチエンブラツク
では５〜40％がより好ましく10〜30％が特に好ま
しい。
してはカーボンブラツク、アセチレンブラツク、
グラフアイト、ケツチエンブラツク（AKZO社
商標）などがあるが粉状、リン片状、短繊維状の
如き分散し易い形状のものが好適に使用される。
炭素類の使用量はもちろん炭素類の種類によつて
異なるが添加すべきポリマーに対して通常は0.5
〜60％（重量％、以下同じ）であり、ケツチエン
ブラツクでは0.5％〜50％であり、グラフアイト
の粉砕品では0.5〜40％である。この値未満では
添加の効果が少くヨウ素含有量の低いところでは
導電率が急激に低下し、また上記の値を越えて使
用しても効果はそれ以上向上しないうえ、成形性
が悪化する。なお、たとえばケツチエンブラツク
では５〜40％がより好ましく10〜30％が特に好ま
しい。
以上の如くして作製した正極合剤を主成分とし
たものを正極とし、またリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム等の金属を
負極として両者を接触させることにより電池が形
成される。なお、湿式の二次電池の場合は、液体
の電解質を介して両活物質を接触させればよい。
もちろん放電によつて生成する電解質のほかに塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭
化ナトリウム、臭化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ
化亜鉛等の電解質溶液を補助電解質として使用し
てもよい。さらに自己放電を防ぐため多孔性セパ
レータを両活物質の間にはさみ込むことも好まし
い。
たものを正極とし、またリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム等の金属を
負極として両者を接触させることにより電池が形
成される。なお、湿式の二次電池の場合は、液体
の電解質を介して両活物質を接触させればよい。
もちろん放電によつて生成する電解質のほかに塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭
化ナトリウム、臭化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ
化亜鉛等の電解質溶液を補助電解質として使用し
てもよい。さらに自己放電を防ぐため多孔性セパ
レータを両活物質の間にはさみ込むことも好まし
い。
本発明の蓄電池を形成するには、上記のごとく
して得られたポリマー、炭素、ヨウ素の複合体と
集電体を一体化して形成した電極を正極とし、上
記電池の形成の項で述べた如き金属を負極とし、
さらに負極のそれぞれの金属に対応した金属ヨウ
化物（例えば負極金属が亜鉛）を電解質としてこ
れを組み上げればよい。もちろん必要に応じて補
助電解質を金属ヨウ化物の代りに用いてもよい
し、金属ヨウ化物に補助電解質を加えて用いても
よい。かかる電解質は通常は水に溶解して使用す
るが、場合によつて、例えばリチウムやナトリウ
ムを負極とするような場合は、これをプロピレン
カーボネートやγ−ブチルラクトンのごとき反応
性の少さい溶媒を使用するのが望ましい。また、
これらの溶媒に溶解した金属ヨウ化物は支持体た
るガラス短繊維マツトの如き液体保持量の大きい
多孔性の材料に含浸して使用するのが好ましい。
かかる電解質を含浸せしめた多孔性材料はそのま
ま前記した正極と負極の間にはさみ込んで蓄電池
を組み立てることができるという利点がある。
して得られたポリマー、炭素、ヨウ素の複合体と
集電体を一体化して形成した電極を正極とし、上
記電池の形成の項で述べた如き金属を負極とし、
さらに負極のそれぞれの金属に対応した金属ヨウ
化物（例えば負極金属が亜鉛）を電解質としてこ
れを組み上げればよい。もちろん必要に応じて補
助電解質を金属ヨウ化物の代りに用いてもよい
し、金属ヨウ化物に補助電解質を加えて用いても
よい。かかる電解質は通常は水に溶解して使用す
るが、場合によつて、例えばリチウムやナトリウ
ムを負極とするような場合は、これをプロピレン
カーボネートやγ−ブチルラクトンのごとき反応
性の少さい溶媒を使用するのが望ましい。また、
これらの溶媒に溶解した金属ヨウ化物は支持体た
るガラス短繊維マツトの如き液体保持量の大きい
多孔性の材料に含浸して使用するのが好ましい。
かかる電解質を含浸せしめた多孔性材料はそのま
ま前記した正極と負極の間にはさみ込んで蓄電池
を組み立てることができるという利点がある。
以上のごとくして形成した蓄電池を放電するこ
とにより、負極では金属イオンが、正極ではヨウ
素イオンがそれぞれ生成し、これが結合して電解
質（放電生成物）たる金属ヨウ化物となるのであ
る。しかして充電時においては該金属ヨウ化物は
金属とヨウ素に分解され、金属は負極に析出し、
一方ヨウ素は再びポリマーを主成分とする正極に
とりこまれて充電状態になるのである。
とにより、負極では金属イオンが、正極ではヨウ
素イオンがそれぞれ生成し、これが結合して電解
質（放電生成物）たる金属ヨウ化物となるのであ
る。しかして充電時においては該金属ヨウ化物は
金属とヨウ素に分解され、金属は負極に析出し、
一方ヨウ素は再びポリマーを主成分とする正極に
とりこまれて充電状態になるのである。
すなわち、本発明の蓄電池において、充電に際
して直流電圧を印加し、正極側にヨウ素を析出さ
せ、負極側に金属を析出させるようにすると、正
極側で析出したヨウ素は正極主成分のポリマーと
容易に付加体を形成とりこまれる。しかして充電
終了後、直流電圧をきつて両極端子を負荷を介し
て接続することにより放電がおこり該負荷に電力
が得られるのである。
して直流電圧を印加し、正極側にヨウ素を析出さ
せ、負極側に金属を析出させるようにすると、正
極側で析出したヨウ素は正極主成分のポリマーと
容易に付加体を形成とりこまれる。しかして充電
終了後、直流電圧をきつて両極端子を負荷を介し
て接続することにより放電がおこり該負荷に電力
が得られるのである。
従来、ヨウ素とある種のポリマーの錯体はそれ
ぞれの単体よりはるかに優れた電気伝導性をもつ
物質になることが知られており、例えばポリ−２
−ビニルピリジン、ヨウ素錯体は心臓ペースメー
カー用の一次電池の正極合剤として用いられてい
る。しかしながらこれらの錯体は放電するに従
い、ヨウ素を失なつて導電率が急激に減少し、こ
れを使用した電池の内部抵抗が顕著に増大する欠
点を有している。特にこの錯体を二次電池の正極
合剤に用いた場合は放電により正極合剤中のヨウ
素が極めて少なくなるので放電終了後、この電池
を充電しようとしても電極の導電性は上記のごと
く失なわれているので充電は不可能になる訳であ
る。本発明による正極合剤への炭素類添加は本錯
体二次電池にとつて必須なものである。これによ
つて放電によりむしろ正極合剤の導電率が上がる
ことさえある。
ぞれの単体よりはるかに優れた電気伝導性をもつ
物質になることが知られており、例えばポリ−２
−ビニルピリジン、ヨウ素錯体は心臓ペースメー
カー用の一次電池の正極合剤として用いられてい
る。しかしながらこれらの錯体は放電するに従
い、ヨウ素を失なつて導電率が急激に減少し、こ
れを使用した電池の内部抵抗が顕著に増大する欠
点を有している。特にこの錯体を二次電池の正極
合剤に用いた場合は放電により正極合剤中のヨウ
素が極めて少なくなるので放電終了後、この電池
を充電しようとしても電極の導電性は上記のごと
く失なわれているので充電は不可能になる訳であ
る。本発明による正極合剤への炭素類添加は本錯
体二次電池にとつて必須なものである。これによ
つて放電によりむしろ正極合剤の導電率が上がる
ことさえある。
本発明はかかる観点からなされたもので、ヨウ
素と特定のポリマーの錯体付加物および／または
該ポリマーにヨウ素を分散せしめた組成物を正極
合剤の主成分とし、これに炭素類を分散せしめる
ことにより非常に導電性のすぐれた正極合剤とな
すことができるとともに、しかも放電が進行して
も該正極側の内部電気抵抗がほとんど増大せず大
電流が得られるという顕著な作用効果を奏するこ
とができるのである。
素と特定のポリマーの錯体付加物および／または
該ポリマーにヨウ素を分散せしめた組成物を正極
合剤の主成分とし、これに炭素類を分散せしめる
ことにより非常に導電性のすぐれた正極合剤とな
すことができるとともに、しかも放電が進行して
も該正極側の内部電気抵抗がほとんど増大せず大
電流が得られるという顕著な作用効果を奏するこ
とができるのである。
上記のごとく本発明による正極合剤への炭素類
添加は本錯体二次電池にとつて必須なものであり
これによつて放電によりむしろ正極合剤の導電率
が上がることさえあるのである。
添加は本錯体二次電池にとつて必須なものであり
これによつて放電によりむしろ正極合剤の導電率
が上がることさえあるのである。
以下実施例によつて本発明の好ましい実施の態
様をさらに具体的に説明するがこれらはあくまで
例示であり、特許法第70条に規定する本発明の技
術的範囲がこれらによつて制限的に解釈されるも
のと解してはならない。
様をさらに具体的に説明するがこれらはあくまで
例示であり、特許法第70条に規定する本発明の技
術的範囲がこれらによつて制限的に解釈されるも
のと解してはならない。
実施例 １
組み立てた電池の構成を第１図に示す。
ポリアクリロニトリル（平均分子量152000）
300mgを含むDMFに60mgのケツチエン・ブラツク
KB−EC（AKZO社商標）を加えよく分散させた。
このものを直径4.5cmの円盤状炭素繊維（呉羽化
学工業(株)製Ｅ−715）に塗布し、DMFを自然蒸発
法により取り除く。さらにヨウ素アセトン溶液に
浸すことによりヨウ素380mgを付加させ、正極１
０として用いた。負極２０としては0.3mm厚亜鉛
板（三井金属鉱業(株)製）を用いた。電解液は
NH4Clの１モル／水溶液でこれを２枚のガラ
ス繊維口紙３０に２ml含浸させ、その間にセパレ
ータ４０として旭硝子(株)製のセレミオンCMV膜
をはさみ込んだ。このものを両極の間に入れ電池
とした。なお、第１図において、５０，５０′は
支持体、６０はパツキン、７０はリード線であ
る。実験は窒素気流下25℃で行ない、放電時の初
期短絡電流（Isc）を測定した所、80mA／cm2で
あつた。またこの時の開放電圧は1.36Vであつ
た。この電池を2mA定電流の条件下、終止電圧
0.9Vまで放電し、その後終止電圧1.5Vまで充電
する充放電テストをくり返えした。600サイクル
後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化
せず行なわれた。また初期容量に対して600サイ
クル後の電気容量は87％であつた。このことはこ
の電池が二次電池として実質的に実用レベルにあ
ることを示している。比較の為、ケツチエン・ブ
ラツクKB−ECの添加していない正極合剤を用い
て上記と全く同じ手順で電池を作り、同じ条件下
で評価した。この電池の放電時の初期短絡電流
（Isc）を測定した所、8mA／cm2であつた。また
この時の開放電圧は1.34Vであつた。更に充放電
テストを行なつた所、放電後、充電したが電圧上
昇が激しく、充電できなかつた。
300mgを含むDMFに60mgのケツチエン・ブラツク
KB−EC（AKZO社商標）を加えよく分散させた。
このものを直径4.5cmの円盤状炭素繊維（呉羽化
学工業(株)製Ｅ−715）に塗布し、DMFを自然蒸発
法により取り除く。さらにヨウ素アセトン溶液に
浸すことによりヨウ素380mgを付加させ、正極１
０として用いた。負極２０としては0.3mm厚亜鉛
板（三井金属鉱業(株)製）を用いた。電解液は
NH4Clの１モル／水溶液でこれを２枚のガラ
ス繊維口紙３０に２ml含浸させ、その間にセパレ
ータ４０として旭硝子(株)製のセレミオンCMV膜
をはさみ込んだ。このものを両極の間に入れ電池
とした。なお、第１図において、５０，５０′は
支持体、６０はパツキン、７０はリード線であ
る。実験は窒素気流下25℃で行ない、放電時の初
期短絡電流（Isc）を測定した所、80mA／cm2で
あつた。またこの時の開放電圧は1.36Vであつ
た。この電池を2mA定電流の条件下、終止電圧
0.9Vまで放電し、その後終止電圧1.5Vまで充電
する充放電テストをくり返えした。600サイクル
後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化
せず行なわれた。また初期容量に対して600サイ
クル後の電気容量は87％であつた。このことはこ
の電池が二次電池として実質的に実用レベルにあ
ることを示している。比較の為、ケツチエン・ブ
ラツクKB−ECの添加していない正極合剤を用い
て上記と全く同じ手順で電池を作り、同じ条件下
で評価した。この電池の放電時の初期短絡電流
（Isc）を測定した所、8mA／cm2であつた。また
この時の開放電圧は1.34Vであつた。更に充放電
テストを行なつた所、放電後、充電したが電圧上
昇が激しく、充電できなかつた。
実施例 ２
バレツクス樹脂（米国ソハイオ社商標、三井東
圧化学(株)販売、アクリロニトリル、メチルアクリ
レート、ブタジエン共重合、グラフト重合体）
300mgを含むギ酸溶液に60mgのケツチエン・ブラ
ツクKB−EC（AKZO社商標）を加えよく分散さ
せた。このものを、直径4.5cmの円盤状炭素繊維
（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗布し、ギ酸を自
然蒸発法により取り除く。これをヨウ素アセトン
溶液に浸すことによりヨウ素380mgを付加させ、
正極として用いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井
金属鉱業(株)製）を用いた。電解液はNH4Clの１
モル／水溶液でこれを２枚のガラス繊維口紙に
２ml含浸させ、その間にセパレータとして旭硝子
(株)製のセレミオンCMV膜をはさみ込んだ。この
ものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成は
実施例１と同様であり、第１図に示す。実験は窒
素気流下25℃で行ない、放電時の初期短絡電流
（Isc）を測定した所、70mA／cm2であつた。また
この時の開放電圧は1.35Vであつた。この電池を
2mA定電流の条件下、終止電圧0.9Vまで放電し、
その後終止電圧1.5Vまで充電する充放電テスト
をくり返した。600サイクル後でもエネルギー効
率、電流効率はほとんど変化せず行なわれた。ま
た初期容量に対して600サイクル後の電気容量は
85％であつた。このことはこの電池が二次電池と
して実質的に実用レベルにあることを示してい
る。比較の為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの
添加していない正極合剤を用いて上記と全く同じ
手順で電池を作り、同じ条件下で評価した。この
電池の放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した
所、7mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧
は1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電
できなかつた。
圧化学(株)販売、アクリロニトリル、メチルアクリ
レート、ブタジエン共重合、グラフト重合体）
300mgを含むギ酸溶液に60mgのケツチエン・ブラ
ツクKB−EC（AKZO社商標）を加えよく分散さ
せた。このものを、直径4.5cmの円盤状炭素繊維
（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗布し、ギ酸を自
然蒸発法により取り除く。これをヨウ素アセトン
溶液に浸すことによりヨウ素380mgを付加させ、
正極として用いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井
金属鉱業(株)製）を用いた。電解液はNH4Clの１
モル／水溶液でこれを２枚のガラス繊維口紙に
２ml含浸させ、その間にセパレータとして旭硝子
(株)製のセレミオンCMV膜をはさみ込んだ。この
ものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成は
実施例１と同様であり、第１図に示す。実験は窒
素気流下25℃で行ない、放電時の初期短絡電流
（Isc）を測定した所、70mA／cm2であつた。また
この時の開放電圧は1.35Vであつた。この電池を
2mA定電流の条件下、終止電圧0.9Vまで放電し、
その後終止電圧1.5Vまで充電する充放電テスト
をくり返した。600サイクル後でもエネルギー効
率、電流効率はほとんど変化せず行なわれた。ま
た初期容量に対して600サイクル後の電気容量は
85％であつた。このことはこの電池が二次電池と
して実質的に実用レベルにあることを示してい
る。比較の為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの
添加していない正極合剤を用いて上記と全く同じ
手順で電池を作り、同じ条件下で評価した。この
電池の放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した
所、7mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧
は1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電
できなかつた。
実施例 ３
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製）270mgと
ポリメラミン樹脂サイメル303（三井東圧化学(株)商
標）30mgを水に溶かし、この水溶液に60mgのケツ
チエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）を加
えよく分散させた。このものを直径4.5cmの円盤
状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗布
し、水を自然蒸発法で除去し、150℃で40分間熱
処理した。これをヨウ素アセトン溶液に浸すこと
によりヨウ素360mgを付加させ、正極として用い
た。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）
を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液
でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、
その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオ
ンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様
であり、第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で
行ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定し
た所、300mA／cm2であつた。またこの時の開放
電圧は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の
条件下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止
電圧1.5Vまで充電する充放電テストをくり返え
した。600サイクル後でもエネルギー効率、電流
効率はほとんど率化せず行なわれた。また初期容
量に対して600サイクル後の電気容量は90％であ
つた。このことはこの電池が二次電池として実質
的に実用レベルにあることを示している。比較の
為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの添加してい
ない正極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池
を作り、同じ条件下で、評価した。この電池の放
電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
16mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電
できなかつた。
ポリメラミン樹脂サイメル303（三井東圧化学(株)商
標）30mgを水に溶かし、この水溶液に60mgのケツ
チエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）を加
えよく分散させた。このものを直径4.5cmの円盤
状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗布
し、水を自然蒸発法で除去し、150℃で40分間熱
処理した。これをヨウ素アセトン溶液に浸すこと
によりヨウ素360mgを付加させ、正極として用い
た。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）
を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液
でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、
その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオ
ンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様
であり、第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で
行ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定し
た所、300mA／cm2であつた。またこの時の開放
電圧は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の
条件下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止
電圧1.5Vまで充電する充放電テストをくり返え
した。600サイクル後でもエネルギー効率、電流
効率はほとんど率化せず行なわれた。また初期容
量に対して600サイクル後の電気容量は90％であ
つた。このことはこの電池が二次電池として実質
的に実用レベルにあることを示している。比較の
為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの添加してい
ない正極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池
を作り、同じ条件下で、評価した。この電池の放
電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
16mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電
できなかつた。
実施例 ４
ポリメチルメタクリレート（平均分子量
152000）300mgを含む酢酸エチル溶液に60mgのケ
ツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）を
加えよく分散させた。このものを直径4.5cmの円
盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗
布し酢酸エチルを自然蒸発法により取り除く。こ
れをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ素
220mgを付加させ正極として用いた。負極は0.3mm
厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）を用いた。電解液
はNH4Clの１モル／水溶液でこれを２枚のガ
ラス繊維口紙に２ml含浸さた、その間にセパレー
タとして旭硝子(株)製のセレミオンCMV膜をはさ
み込んだ。このものを両極の間に入れ電池とし
た。電池の構成は実施例１と同様であり、第１図
に示す。実験は窒素気流下25℃で行ない、放電時
の初期短絡電流（Isc）を測定した所、68mA／
cm2であつた。またこの時の開放電圧は1.36Vであ
つた。この電池を2mA定電流の条件下、終止電
圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧1.5Vまで充
電する充放電テストをくり返えした。600サイク
ル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変
化せず行なわれた。また初期容量に対して600サ
イクル後の電気容量は82％であつた。このことは
この電池が二次電池として実質的に実用レベルに
あることを示している。比較の為、ケツチエン・
ブラツクKB−ECの添加していない正極合剤を用
いて上記と全く同じ手順で電池を作り、同じ条件
下で、評価した。この電池の放電時の初期短絡電
流（Isc）を測定した所、7mA／cm2であつた。ま
たこの時の開放電圧は1.34Vであつた。更に充放
電テストを行なつた所、放電後、充電したが電圧
上昇が激しく、充電できなかつた。
152000）300mgを含む酢酸エチル溶液に60mgのケ
ツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）を
加えよく分散させた。このものを直径4.5cmの円
盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗
布し酢酸エチルを自然蒸発法により取り除く。こ
れをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ素
220mgを付加させ正極として用いた。負極は0.3mm
厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）を用いた。電解液
はNH4Clの１モル／水溶液でこれを２枚のガ
ラス繊維口紙に２ml含浸さた、その間にセパレー
タとして旭硝子(株)製のセレミオンCMV膜をはさ
み込んだ。このものを両極の間に入れ電池とし
た。電池の構成は実施例１と同様であり、第１図
に示す。実験は窒素気流下25℃で行ない、放電時
の初期短絡電流（Isc）を測定した所、68mA／
cm2であつた。またこの時の開放電圧は1.36Vであ
つた。この電池を2mA定電流の条件下、終止電
圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧1.5Vまで充
電する充放電テストをくり返えした。600サイク
ル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変
化せず行なわれた。また初期容量に対して600サ
イクル後の電気容量は82％であつた。このことは
この電池が二次電池として実質的に実用レベルに
あることを示している。比較の為、ケツチエン・
ブラツクKB−ECの添加していない正極合剤を用
いて上記と全く同じ手順で電池を作り、同じ条件
下で、評価した。この電池の放電時の初期短絡電
流（Isc）を測定した所、7mA／cm2であつた。ま
たこの時の開放電圧は1.34Vであつた。更に充放
電テストを行なつた所、放電後、充電したが電圧
上昇が激しく、充電できなかつた。
実施例 ５
ナイロン−６（東レ(株)製）300mgを含むギ酸溶液
に60mgのケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）を加えよく分散させた。このものを直径
4.5cmの円盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−
715）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法により取り除
く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことにより
ヨウ素360mgを付加させ、正極として用いた。負
極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）を用い
た。電解液はNH4Clの１モル／水溶液でこれ
を２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、その間
にセパレーターとして旭硝子(株)製のセレミオン
CMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間に
入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様で
あり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で行な
い。放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
71mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条件
下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧
1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えした。
600サイクル後でもエネルギー効率、電流効率は
ほとんど変化せず行なわれた。また初期容量に対
して、600サイクル後の電気容量は85％であつた。
このことはこの電池が二次電池として実質的に実
用レベルにあることを示している。比較の為、ケ
ツチエン・ブラツクKB−ECの添加していない正
極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作
り、同じ条件下で、評価した。この電池の放電時
の初期短絡電流（Isc）を測定した所、10mA／
cm2であつた。またこの時の開放電圧は1.34Vであ
つた。更に充放電テストを行なつた所、放電後、
充電したが電圧上昇が激しく、充電できなかつ
た。
に60mgのケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）を加えよく分散させた。このものを直径
4.5cmの円盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−
715）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法により取り除
く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことにより
ヨウ素360mgを付加させ、正極として用いた。負
極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）を用い
た。電解液はNH4Clの１モル／水溶液でこれ
を２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、その間
にセパレーターとして旭硝子(株)製のセレミオン
CMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間に
入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様で
あり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で行な
い。放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
71mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条件
下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧
1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えした。
600サイクル後でもエネルギー効率、電流効率は
ほとんど変化せず行なわれた。また初期容量に対
して、600サイクル後の電気容量は85％であつた。
このことはこの電池が二次電池として実質的に実
用レベルにあることを示している。比較の為、ケ
ツチエン・ブラツクKB−ECの添加していない正
極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作
り、同じ条件下で、評価した。この電池の放電時
の初期短絡電流（Isc）を測定した所、10mA／
cm2であつた。またこの時の開放電圧は1.34Vであ
つた。更に充放電テストを行なつた所、放電後、
充電したが電圧上昇が激しく、充電できなかつ
た。
実施例 ６
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−
トリレンジイソシアネートの混合物（三井日曹ウ
レタン(株)製TDI−80／20）1.0ｇに200mgのケツチ
エン・ブラツクKB−ECを含むトリプロピレング
リコール0.9ｇをよく混合し、ポリウレタン樹脂
組成物を合成した。このポリウレタン樹脂組成物
300mgをフエノールにとかし溶液とした。このも
のを直径4.5cmの円盤状炭素繊維（呉羽化学工業
(株)製Ｅ−715）に塗布しフエノールを蒸発法によ
り取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すこ
とによりヨウ素120mgを付加させ、正極として用
いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）
を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液
でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、
その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオ
ンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様
であり、第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で
行ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定し
た所、42mA／cm2であつた。またこの時の開放電
圧は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条
件下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電
圧1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えし
た。600サイクル後でもエネルギー効率、電流効
率はほとんど変化せず行なわれた。また初期容量
に対して600サイクル後の電気容量は87％であつ
た。このことはこの電池が二次電池として実質的
に実用レベルにあることを示している。比較の
為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの添加してい
ない正極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池
を作り、同じ条件下で、評価した。この電池の放
電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
6mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電
できなかつた。
トリレンジイソシアネートの混合物（三井日曹ウ
レタン(株)製TDI−80／20）1.0ｇに200mgのケツチ
エン・ブラツクKB−ECを含むトリプロピレング
リコール0.9ｇをよく混合し、ポリウレタン樹脂
組成物を合成した。このポリウレタン樹脂組成物
300mgをフエノールにとかし溶液とした。このも
のを直径4.5cmの円盤状炭素繊維（呉羽化学工業
(株)製Ｅ−715）に塗布しフエノールを蒸発法によ
り取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すこ
とによりヨウ素120mgを付加させ、正極として用
いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）
を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液
でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、
その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオ
ンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様
であり、第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で
行ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定し
た所、42mA／cm2であつた。またこの時の開放電
圧は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条
件下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電
圧1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えし
た。600サイクル後でもエネルギー効率、電流効
率はほとんど変化せず行なわれた。また初期容量
に対して600サイクル後の電気容量は87％であつ
た。このことはこの電池が二次電池として実質的
に実用レベルにあることを示している。比較の
為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの添加してい
ない正極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池
を作り、同じ条件下で、評価した。この電池の放
電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
6mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電
できなかつた。
実施例 ７
ポリテトラメチレンエーテル（0.1％ベンゼン
溶液中での還元粘度1.12；大津ら（T.Otsu，
etol），マクロモレクラーレ・ヘミー
（Makromol，Chem）．，71 150（1964））300mg
をエチルセルソルブアセテートに溶かし、この溶
液に60mgのケツチエン・ブラツクKB−ECを加え
よく分散させた。このものを直径4.5cmの円盤状
炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗布し、
エチルセルソルブアセテートを蒸発法により取り
除く。このものをヨウ素アセトン溶液に浸すこと
によりヨウ素320mg付加させ、正極として用いた。
負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）を用
いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液でこ
れを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、その
間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオン
CMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間に
入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様で
あり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で行な
い、放電時の初期短絡電理（Isc）を測定した所、
92mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条件
下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧
1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えした。
600サイクル後でもエネルギー効率、電流効率は
ほとんど変化せず行なわれた。また初期容量に対
して600サイクル後の電気容量は88％であつた。
このことはこの電池が二次電池として実質的に実
用レベルにあることを示している。比較の為、ケ
ツチエン・ブラツクKB−ECの添加していない正
極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作
り、同じ条件下、評価した。この電池の放電時の
初期短絡電流（Isc）を測定した所、10mA／cm2
であつた。またこの時の開放電圧は1.34Vであつ
た。更に充放電テストを行なつた所、放電後、充
電したが電圧上昇が激しく、充電できなかつた。
溶液中での還元粘度1.12；大津ら（T.Otsu，
etol），マクロモレクラーレ・ヘミー
（Makromol，Chem）．，71 150（1964））300mg
をエチルセルソルブアセテートに溶かし、この溶
液に60mgのケツチエン・ブラツクKB−ECを加え
よく分散させた。このものを直径4.5cmの円盤状
炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に塗布し、
エチルセルソルブアセテートを蒸発法により取り
除く。このものをヨウ素アセトン溶液に浸すこと
によりヨウ素320mg付加させ、正極として用いた。
負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）を用
いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液でこ
れを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、その
間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオン
CMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間に
入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様で
あり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で行な
い、放電時の初期短絡電理（Isc）を測定した所、
92mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条件
下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧
1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えした。
600サイクル後でもエネルギー効率、電流効率は
ほとんど変化せず行なわれた。また初期容量に対
して600サイクル後の電気容量は88％であつた。
このことはこの電池が二次電池として実質的に実
用レベルにあることを示している。比較の為、ケ
ツチエン・ブラツクKB−ECの添加していない正
極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作
り、同じ条件下、評価した。この電池の放電時の
初期短絡電流（Isc）を測定した所、10mA／cm2
であつた。またこの時の開放電圧は1.34Vであつ
た。更に充放電テストを行なつた所、放電後、充
電したが電圧上昇が激しく、充電できなかつた。
実施例 ８
ポリビニルピロリドン（平均分子量163000）
300mgを含むテトラハイドロフラン溶液に60mgの
ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）
を加えよく分散させた。このものを直径4.5cmの
円盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に
塗布し、テトラハイドロフランを自然蒸発法によ
り取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すこ
とによりヨウ素420mgを付加させ、正極として用
いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）
を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液
でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、
その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオ
ンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様
であり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で行
ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した
所、92mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧
は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条件
下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧
1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えした。
600サイクル後でもエネルギー効率、電流効率は
ほとんど変化せず行なわれた。また初期容量に対
して600サイクル後の電気容量は86％であつた。
このことはこの電池が二次電池として実質的に実
用レベルにあることを示している。比較の為、ケ
ツチエン・ブラツクKB−ECの添加していない正
極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作く
り、同じ条件下、評価した。この電池の放電時の
初期短絡電流（Isc）を測定した所、9mA／cm2で
あつた。またこの時の開放電圧は1.34Vであつ
た。更に充放電テストを行なつた所、放電後、充
電したが電圧上昇が激しく、充電できなかつた。
300mgを含むテトラハイドロフラン溶液に60mgの
ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）
を加えよく分散させた。このものを直径4.5cmの
円盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に
塗布し、テトラハイドロフランを自然蒸発法によ
り取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すこ
とによりヨウ素420mgを付加させ、正極として用
いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）
を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水溶液
でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸させ、
その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレミオ
ンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極の間
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様
であり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃で行
ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した
所、92mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧
は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の条件
下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止電圧
1.5Vまで充電する充放電テストをくり返えした。
600サイクル後でもエネルギー効率、電流効率は
ほとんど変化せず行なわれた。また初期容量に対
して600サイクル後の電気容量は86％であつた。
このことはこの電池が二次電池として実質的に実
用レベルにあることを示している。比較の為、ケ
ツチエン・ブラツクKB−ECの添加していない正
極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作く
り、同じ条件下、評価した。この電池の放電時の
初期短絡電流（Isc）を測定した所、9mA／cm2で
あつた。またこの時の開放電圧は1.34Vであつ
た。更に充放電テストを行なつた所、放電後、充
電したが電圧上昇が激しく、充電できなかつた。
実施例 ９
ポリ−２−ビニルピリジン（平均分子量80000）
300mgを含むテトラハイドロフラン溶液に60mgの
ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）
を加えよく分散させた。このものを直径4.5cmの
円盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に
塗布しテトラハイドロフランを自然蒸発法により
取り除く。このものをヨウ素アセトン溶液に浸す
ことによりヨウ素430mgを付加させ、正極として
用いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)
製）を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水
溶液でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸さ
せ、その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレ
ミオンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極
の間に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と
同様であり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃
で行ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定
した所、95mA／cm2であつた。またこの時の開放
電圧は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の
条件下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止
電圧1.5Vまで充電する充放電テストをくり返え
した。600サイクル後でもエネルギー効率、電流
効率はほとんど変化せず行なわれた。また初期容
量に対して600サイクル後の電気容量は88％であ
つた。このことはこの電池が二次電池として実質
的に実用レベルにあることを示している。比較の
為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの添加してい
ない正極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池
を作くり、同じ条件下、評価した。この電池の放
電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
10mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく充電で
きなかつた。
300mgを含むテトラハイドロフラン溶液に60mgの
ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）
を加えよく分散させた。このものを直径4.5cmの
円盤状炭素繊維（呉羽化学工業(株)製Ｅ−715）に
塗布しテトラハイドロフランを自然蒸発法により
取り除く。このものをヨウ素アセトン溶液に浸す
ことによりヨウ素430mgを付加させ、正極として
用いた。負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)
製）を用いた。電解液はNH4Clの１モル／水
溶液でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ml含浸さ
せ、その間にセパレータとして旭硝子(株)製のセレ
ミオンCMV膜をはさみ込んだ。このものを両極
の間に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と
同様であり第１図に示す。実験は窒素気流下25℃
で行ない、放電時の初期短絡電流（Isc）を測定
した所、95mA／cm2であつた。またこの時の開放
電圧は1.36Vであつた。この電池を2mA定電流の
条件下、終止電圧0.9Vまで放電し、その後終止
電圧1.5Vまで充電する充放電テストをくり返え
した。600サイクル後でもエネルギー効率、電流
効率はほとんど変化せず行なわれた。また初期容
量に対して600サイクル後の電気容量は88％であ
つた。このことはこの電池が二次電池として実質
的に実用レベルにあることを示している。比較の
為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの添加してい
ない正極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池
を作くり、同じ条件下、評価した。この電池の放
電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所、
10mA／cm2であつた。またこの時の開放電圧は
1.34Vであつた。更に充放電テストを行なつた
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく充電で
きなかつた。
第１図は本発明の蓄電池の構成の１例を示す正
面図である。
面図である。
Claims (1)
- １ ヨウ素とヨウ素と錯体付加物を形成する能力
のあるポリマーとの錯体付加物および／または該
ポリマーにヨウ素を分散せしめた組成物を正極合
剤の主成分として用いると共に、該正極合剤に炭
素類を分散せしめ、これを液体の電解質を介して
金属の負極と接触せしめたことを特徴とする繰り
返し充放電可能な蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59041889A JPS60189167A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ヨウ素蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59041889A JPS60189167A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ヨウ素蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60189167A JPS60189167A (ja) | 1985-09-26 |
| JPH0547947B2 true JPH0547947B2 (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=12620845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59041889A Granted JPS60189167A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ヨウ素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60189167A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4998392B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2012-08-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水電解質電池 |
| JP5691781B2 (ja) * | 2011-03-03 | 2015-04-01 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水電解質ハロゲン電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5383030A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | Solid electrolyte battery |
| JPS5468933A (en) * | 1977-11-10 | 1979-06-02 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Lithiummiodine complex body battery |
| JPS5642961A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solid electrolyte battery |
-
1984
- 1984-03-07 JP JP59041889A patent/JPS60189167A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60189167A (ja) | 1985-09-26 |
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