JPH051306B2 - - Google Patents
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- JPH051306B2 JPH051306B2 JP59041890A JP4189084A JPH051306B2 JP H051306 B2 JPH051306 B2 JP H051306B2 JP 59041890 A JP59041890 A JP 59041890A JP 4189084 A JP4189084 A JP 4189084A JP H051306 B2 JPH051306 B2 JP H051306B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヨウ素と錯体付加物を形成する能力の
あるポリマーとヨウ素との付加体および／または
ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマ
ーにヨウ素を分散せしめた組成物に炭素類を分散
せしめてなる導電性樹脂組成物に関するものであ
る。
あるポリマーとヨウ素との付加体および／または
ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマ
ーにヨウ素を分散せしめた組成物に炭素類を分散
せしめてなる導電性樹脂組成物に関するものであ
る。
ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極
活物質として適当なものの一つである。
活物質として適当なものの一つである。
このヨウ素は各種有機化合物と電荷移動錯体を
作ることが知られている。ヨウ素の電荷移動錯体
はヨウ素（アクセプター）と各種電子供与性化合
物（有機ドナー成分）とよりなり、電子供与性化
合物としてはフエノチアジン、カルバゾール等の
ヘテロ環；ピレンペリレン等の多環芳香族化合
物；ポリ−２−ビニルピリジン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルメタアクリレート、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエ
ーテル、ポリアセチレン、ポリパラフエニレン、
ポリピロール、ポリアニリン等の有機ポリマーが
知られている。
作ることが知られている。ヨウ素の電荷移動錯体
はヨウ素（アクセプター）と各種電子供与性化合
物（有機ドナー成分）とよりなり、電子供与性化
合物としてはフエノチアジン、カルバゾール等の
ヘテロ環；ピレンペリレン等の多環芳香族化合
物；ポリ−２−ビニルピリジン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルメタアクリレート、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエ
ーテル、ポリアセチレン、ポリパラフエニレン、
ポリピロール、ポリアニリン等の有機ポリマーが
知られている。
これらの電荷移動錯体はそれぞれもとの単体に
比較して導電率が大巾に上昇する。
比較して導電率が大巾に上昇する。
これらの中でポリ−２−ビニルピリジン−ヨウ
素錯体はリチウム電池の正極合剤に実用化されて
いる。一方、近年ポリアセチレン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリパラフエニレン等が導電
性化合物として開発が盛んに行なわれている。こ
れらの化合物はヨウ素をドウピングすることによ
り導電率が上昇することが知られている。しかし
ながら酸素等によつて酸化され易く不安定である
とか加工性が悪いとか種々の点で問題を含んでい
る。
素錯体はリチウム電池の正極合剤に実用化されて
いる。一方、近年ポリアセチレン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリパラフエニレン等が導電
性化合物として開発が盛んに行なわれている。こ
れらの化合物はヨウ素をドウピングすることによ
り導電率が上昇することが知られている。しかし
ながら酸素等によつて酸化され易く不安定である
とか加工性が悪いとか種々の点で問題を含んでい
る。
特にこれら電荷移動錯体を電池の正極合剤とし
て用いた場合、放電するにしたがいヨウ素を離脱
することから該正極合剤は除々に導電性を失な
う。このため放電の進行に伴い正極合剤の抵抗が
著しく増し、電池の起電力の大巾な低下を招来し
ていた。
て用いた場合、放電するにしたがいヨウ素を離脱
することから該正極合剤は除々に導電性を失な
う。このため放電の進行に伴い正極合剤の抵抗が
著しく増し、電池の起電力の大巾な低下を招来し
ていた。
また、二次電池にこの電荷移動錯体からなる正
極合剤を使用すると放電することにより、大部分
のヨウ素が正極合剤より離脱してしまうので、通
常正極合剤が絶縁体となり、再び充電不可能にな
るという二次電池としては決定的欠点をもつこと
になるのである。これはポリアミド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテ
ル、ポリ−２−ビニルピリジン等のもともと絶縁
体であるポリマーのヨウ素錯体を用いた時不可避
的に起る問題であつた。
極合剤を使用すると放電することにより、大部分
のヨウ素が正極合剤より離脱してしまうので、通
常正極合剤が絶縁体となり、再び充電不可能にな
るという二次電池としては決定的欠点をもつこと
になるのである。これはポリアミド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテ
ル、ポリ−２−ビニルピリジン等のもともと絶縁
体であるポリマーのヨウ素錯体を用いた時不可避
的に起る問題であつた。
本発明者らはかかる電荷移動錯体の欠点を克服
するため鋭意検討した結果、該錯体正極合剤に炭
素類を添加した組成物とすることにより上記欠点
を克服することができ、またこれらはたとえば、
電池の正極合剤として使用するとすぐれた電池を
提供することができることを見いだし、本発明を
完成したものである。すなわち、本発明は、ヨウ
素とヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポ
リマーとの錯体付加物および／または該ポリマー
にヨウ素を分散せしめた組成物に炭素類を分散せ
しめてなるヨウ素含有導電性樹脂組成物を提供す
るものである。
するため鋭意検討した結果、該錯体正極合剤に炭
素類を添加した組成物とすることにより上記欠点
を克服することができ、またこれらはたとえば、
電池の正極合剤として使用するとすぐれた電池を
提供することができることを見いだし、本発明を
完成したものである。すなわち、本発明は、ヨウ
素とヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポ
リマーとの錯体付加物および／または該ポリマー
にヨウ素を分散せしめた組成物に炭素類を分散せ
しめてなるヨウ素含有導電性樹脂組成物を提供す
るものである。
本発明において、ヨウ素と錯体付加物形成能の
あるポリマーとは前記したもの以外に、ポリアク
リロニトリル、バレツクス樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタアクリ
レート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリ
ウレタン、ポリテトラメチレンエーテル、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ−４−ビニルピロリドン、
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、等が特に好ましいが、もちろんこれ
に限定されるものではない。
あるポリマーとは前記したもの以外に、ポリアク
リロニトリル、バレツクス樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタアクリ
レート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリ
ウレタン、ポリテトラメチレンエーテル、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ−４−ビニルピロリドン、
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、等が特に好ましいが、もちろんこれ
に限定されるものではない。
また、これらは二種以上をブレンドして用いて
もよいし、これらの共重合体を用いてもよいこと
はもちろんである。
もよいし、これらの共重合体を用いてもよいこと
はもちろんである。
次に、本発明の導電性樹脂組成物の一般的作製
法について説明する。まず所定量の前記ヨウ素と
錯体付加物形成能のあるポリマーに炭素類を分散
状に含有せしめる。この炭素類添加方法としては
ポリマーを溶媒に溶かし、このものに炭素類を添
加混合し、しかる後に溶媒を除去する方法、ある
いはポリマーに直接炭素類を混練分散せしめる方
法等がある。こうして得られたポリマー炭素複合
体にヨウ素を添加する。ヨウ素添加方法としては
(1)上記のごときポリマー炭素複合体にヨウ素蒸気
を接触させる方法、(2)ポリマー炭素複合体をヨウ
素を含む溶液に浸す方法、(3)あるいはポリマー炭
素複合体にヨウ素を溶融下練り込む方法等があ
る。なお、ポリマー炭素複合体をあらかじめ作る
代りに所定量のポリマーに炭素類、ヨウ素を同時
に加えて分散状に混練し、一工程で導電性樹脂組
成物を作る方法も採用される。この場合、混練す
るため添加される物質の添加順序もしくは混合順
序は特に制限はない。
法について説明する。まず所定量の前記ヨウ素と
錯体付加物形成能のあるポリマーに炭素類を分散
状に含有せしめる。この炭素類添加方法としては
ポリマーを溶媒に溶かし、このものに炭素類を添
加混合し、しかる後に溶媒を除去する方法、ある
いはポリマーに直接炭素類を混練分散せしめる方
法等がある。こうして得られたポリマー炭素複合
体にヨウ素を添加する。ヨウ素添加方法としては
(1)上記のごときポリマー炭素複合体にヨウ素蒸気
を接触させる方法、(2)ポリマー炭素複合体をヨウ
素を含む溶液に浸す方法、(3)あるいはポリマー炭
素複合体にヨウ素を溶融下練り込む方法等があ
る。なお、ポリマー炭素複合体をあらかじめ作る
代りに所定量のポリマーに炭素類、ヨウ素を同時
に加えて分散状に混練し、一工程で導電性樹脂組
成物を作る方法も採用される。この場合、混練す
るため添加される物質の添加順序もしくは混合順
序は特に制限はない。
すなわち、要するに実質的にポリマーとヨウ素
との錯体付加物および／またはヨウ素の分散組成
物に炭素類が分散せしめられた複合体を作ること
ができればよく、その作製方法は特に限定される
ものではない。
との錯体付加物および／またはヨウ素の分散組成
物に炭素類が分散せしめられた複合体を作ること
ができればよく、その作製方法は特に限定される
ものではない。
本発明において添加される炭素類としては、カ
ーボンブラツク、アセチレンブラツク、グラフア
イト、ケツチエンブラツク（AKZO社商標）な
どがあるが、粉状、リン片状、短繊維状の如き分
散し易い形状のものが好適に使用される。炭素類
の使用量はもちろん炭素類の種類によつて異なる
が添加すべきポリマーに対して通常は0.5〜60％
（重量％、以下同じ）であり、ケツチエンブラツ
クでは0.5％〜50％であり、グラフアイトの粉砕
品では0.5〜40％である。この値未満では添加の
効率が少く、ヨウ素含有量の低いところで導電率
が急激に低下し、また上記の値を越えて使用して
も効果はそれ以上向上しない上、成形性が悪化す
る。なお、たとえばケツチエンブラツクでは５〜
40％がより好ましく、10〜30％が特に好ましい。
ーボンブラツク、アセチレンブラツク、グラフア
イト、ケツチエンブラツク（AKZO社商標）な
どがあるが、粉状、リン片状、短繊維状の如き分
散し易い形状のものが好適に使用される。炭素類
の使用量はもちろん炭素類の種類によつて異なる
が添加すべきポリマーに対して通常は0.5〜60％
（重量％、以下同じ）であり、ケツチエンブラツ
クでは0.5％〜50％であり、グラフアイトの粉砕
品では0.5〜40％である。この値未満では添加の
効率が少く、ヨウ素含有量の低いところで導電率
が急激に低下し、また上記の値を越えて使用して
も効果はそれ以上向上しない上、成形性が悪化す
る。なお、たとえばケツチエンブラツクでは５〜
40％がより好ましく、10〜30％が特に好ましい。
本発明のヨウ素含有導電性樹脂組成物は、ヨウ
素が離脱してもその導電性が低下しないので、た
とえばこれを電池の正極合剤に使用した場合、放
電が進行しても該電池の起電力を一定に保持する
ことができる。
素が離脱してもその導電性が低下しないので、た
とえばこれを電池の正極合剤に使用した場合、放
電が進行しても該電池の起電力を一定に保持する
ことができる。
本発明のヨウ素含有樹脂組成物は、すぐれた導
電性を有すると共に、ヨウ素の含有量によつて導
電性がほとんど変化せず、しかもプラスチツクを
主体とするので加工性に優れているため、電池の
正極合剤、電解コンデンサー、導電性フイルム、
導電性プラスチツク板等種々の分野に好適に適用
することが可能である。
電性を有すると共に、ヨウ素の含有量によつて導
電性がほとんど変化せず、しかもプラスチツクを
主体とするので加工性に優れているため、電池の
正極合剤、電解コンデンサー、導電性フイルム、
導電性プラスチツク板等種々の分野に好適に適用
することが可能である。
本発明は特に安価で大量生産され、加工性のす
ぐれた汎用樹脂にむいている。例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアミド、ポリウレタンなどのポリマー
のヨウ素電荷移動錯体に適用したとき、その実用
的効果が大いに発揮される。
ぐれた汎用樹脂にむいている。例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアミド、ポリウレタンなどのポリマー
のヨウ素電荷移動錯体に適用したとき、その実用
的効果が大いに発揮される。
たとえば、該組成物を電池の正極合剤として使
用するには、これを適当な形状に成型したものを
正極とし、またリチウム、アルミニウム、マグネ
シウム、亜鉛、カドミウム等の金属を負極として
その間にイオン導電体を入れ接触させればよいの
である。
用するには、これを適当な形状に成型したものを
正極とし、またリチウム、アルミニウム、マグネ
シウム、亜鉛、カドミウム等の金属を負極として
その間にイオン導電体を入れ接触させればよいの
である。
なお、該組成物を湿式の水溶液電池に適用する
場合は、液体の電解質を介して該組成物からなる
正極と金属負極を接触させればよい。この際、放
電によつて生成する電解質のほかに塩化アンモニ
ウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウ
ム、臭化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ化亜鉛等の
電解質溶液を補助電解質として使用してもよい。
場合は、液体の電解質を介して該組成物からなる
正極と金属負極を接触させればよい。この際、放
電によつて生成する電解質のほかに塩化アンモニ
ウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウ
ム、臭化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ化亜鉛等の
電解質溶液を補助電解質として使用してもよい。
さらに自己放電を防ぐため多孔性セパレータを
両活物質の間にはさみ込むのが好都合である。
両活物質の間にはさみ込むのが好都合である。
また、湿式の非水溶液電池に適用するのであれ
ば、例えばリチウムやナトリウムを負極とするよ
うな場合は、これをプロピレンカーボネートやγ
−ブチルラクトンのごとき反応性の少さい溶媒を
使用するのが望ましい。また、これらの溶媒に溶
解した金属ヨウ化物は支持体たるガラス短繊維マ
ツトの如き液体保持量の大きい多孔性材料に含浸
して使用するのが便利である。このような電解質
を含浸せしめた多孔性材料をそのまま前記した本
発明の組成物からなる正極と負極の間にはさみ込
んで電池を組み立てることができる。
ば、例えばリチウムやナトリウムを負極とするよ
うな場合は、これをプロピレンカーボネートやγ
−ブチルラクトンのごとき反応性の少さい溶媒を
使用するのが望ましい。また、これらの溶媒に溶
解した金属ヨウ化物は支持体たるガラス短繊維マ
ツトの如き液体保持量の大きい多孔性材料に含浸
して使用するのが便利である。このような電解質
を含浸せしめた多孔性材料をそのまま前記した本
発明の組成物からなる正極と負極の間にはさみ込
んで電池を組み立てることができる。
さらに固体電解質電池に適用するのであれば該
正極合剤と負極金属の間に固体電解質薄膜を介し
て接触させればよい。
正極合剤と負極金属の間に固体電解質薄膜を介し
て接触させればよい。
以下、実施例によつて本発明の実施の態様をさ
らに具体的に説明するがこれらはあくまで例示で
あり、特許法第70条に規定する本発明の技術的範
囲がこれらによつて制限的に解釈されるものと解
してはならない。
らに具体的に説明するがこれらはあくまで例示で
あり、特許法第70条に規定する本発明の技術的範
囲がこれらによつて制限的に解釈されるものと解
してはならない。
実施例 １
ポリアクリロニトリル（平均分子量152000）８
部（重量、以下同じ）をジメチルホルムアミドに
溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）２部を加え、よく分散させた。蒸発法に
よりジメチルホルムアミドを除去し、黒色の組成
物を得た。この組成物10部を粉砕後、それぞれ８
部より72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入
れ減圧下密栓し、攪拌下140℃で混合状態にし、
ヨウ素を混練分散させヨウ素含有量を変化させた
本発明のヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
部（重量、以下同じ）をジメチルホルムアミドに
溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）２部を加え、よく分散させた。蒸発法に
よりジメチルホルムアミドを除去し、黒色の組成
物を得た。この組成物10部を粉砕後、それぞれ８
部より72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入
れ減圧下密栓し、攪拌下140℃で混合状態にし、
ヨウ素を混練分散させヨウ素含有量を変化させた
本発明のヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
この組成物の室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第１図に示す。
（Ｓcm-1）を第１図に示す。
比較のため、ケツチエンブラツクの添加を行わ
ないほかは同様にして作成した組成物Ｂについて
も同様の測定を行つた結果を第１図にあわせ示し
た。
ないほかは同様にして作成した組成物Ｂについて
も同様の測定を行つた結果を第１図にあわせ示し
た。
実施例 ２
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製）7.2部
（重量、以下同じ）とポリメラミン樹脂サイメル
303（三井東圧(株)商標）0.8部を水に溶かしこの水
溶液に２部のケツチエン・ブラツクKB−ECを加
えよく分散させた。蒸発法で水を除去し、黒色の
組成物を得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８
部より72部のヨウ素を100ml三つ口フラスコに入
れ、減圧下密栓し、攪拌下140℃で溶融状態にし、
ヨウ素を混練分散させヨウ素含有量を変化させた
本発明のヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
（重量、以下同じ）とポリメラミン樹脂サイメル
303（三井東圧(株)商標）0.8部を水に溶かしこの水
溶液に２部のケツチエン・ブラツクKB−ECを加
えよく分散させた。蒸発法で水を除去し、黒色の
組成物を得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８
部より72部のヨウ素を100ml三つ口フラスコに入
れ、減圧下密栓し、攪拌下140℃で溶融状態にし、
ヨウ素を混練分散させヨウ素含有量を変化させた
本発明のヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
この組成物Ａの室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第２図に示す。比較のため、ケツチ
エンブラツクを添加しないほかは同様にして作成
した組成物Ｂについての結果を第２図にあわせ示
した。
（Ｓcm-1）を第２図に示す。比較のため、ケツチ
エンブラツクを添加しないほかは同様にして作成
した組成物Ｂについての結果を第２図にあわせ示
した。
実施例 ３
ナイロン−６（東レ(株)製）８部（重量、以下同
じ）をギ酸に溶かし、ケツチエン・ブラツクKB
−EC（AKZO社商標）２部を加え、よく分散させ
た。蒸発法によりギ酸を除去し、黒色の組成物を
得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８部より72
部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入れ減圧下
密栓し、攪拌下115℃で溶融状態にし、ヨウ素を
分散させヨウ素含有量を変化させた本発明のヨウ
素含有導電性組成物Ａを得た。
じ）をギ酸に溶かし、ケツチエン・ブラツクKB
−EC（AKZO社商標）２部を加え、よく分散させ
た。蒸発法によりギ酸を除去し、黒色の組成物を
得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８部より72
部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入れ減圧下
密栓し、攪拌下115℃で溶融状態にし、ヨウ素を
分散させヨウ素含有量を変化させた本発明のヨウ
素含有導電性組成物Ａを得た。
この組成物Ａの室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第３図に示す。
（Ｓcm-1）を第３図に示す。
比較のためケツチエンブラツクを添加しないほ
かは同様にして作成した組成物Ｂについての結果
を第３図にあわせ示した。
かは同様にして作成した組成物Ｂについての結果
を第３図にあわせ示した。
実施例 ４
ポリメチルメタアクリレート（平均分子量
152000）８部（重量、以下同じ）を酢酸エチルに
溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）２部を加え、よく分散させた。蒸発法に
より酢酸エチルを除去し、黒色の組成物を得た。
この組成物を粉砕後、それぞれ８部より72部のヨ
ウ素を100ml３つ口フラスコに入れ、減圧下密栓
し、攪拌下115℃で溶融状態にしヨウ素を分散さ
せ、ヨウ素含有量を変化させた本発明のヨウ素含
有導電性組成物Ａを得た。
152000）８部（重量、以下同じ）を酢酸エチルに
溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）２部を加え、よく分散させた。蒸発法に
より酢酸エチルを除去し、黒色の組成物を得た。
この組成物を粉砕後、それぞれ８部より72部のヨ
ウ素を100ml３つ口フラスコに入れ、減圧下密栓
し、攪拌下115℃で溶融状態にしヨウ素を分散さ
せ、ヨウ素含有量を変化させた本発明のヨウ素含
有導電性組成物Ａを得た。
この組成物Ａの室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第４図に示す。
（Ｓcm-1）を第４図に示す。
比較のためケツチエンブラツクを添加しないほ
かは同様にして作成した組成物Ｂについての結果
を第４図にあわせ示した。
かは同様にして作成した組成物Ｂについての結果
を第４図にあわせ示した。
実施例 ５
ポリビニルピロリドン（平均分子量163000）８
部（重量、以下同じ）をテトラハイドロフランに
溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）２部を加え、よく分散させた。蒸発法に
よりテトラハイドロフランを除去し、黒色の組成
物を得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８部よ
り72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入れ減
圧下密栓し、攪拌下115℃で溶融状態にし、ヨウ
素を分散させヨウ素含有量を変化させた本発明の
ヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
部（重量、以下同じ）をテトラハイドロフランに
溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC（AKZO
社商標）２部を加え、よく分散させた。蒸発法に
よりテトラハイドロフランを除去し、黒色の組成
物を得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８部よ
り72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入れ減
圧下密栓し、攪拌下115℃で溶融状態にし、ヨウ
素を分散させヨウ素含有量を変化させた本発明の
ヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
この組成物Ａの室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第５図に示す。
（Ｓcm-1）を第５図に示す。
比較のためケツチエンブラツクを添加しないほ
かは同様にして作成した組成物Ｂについての結果
を第５図にあわせ示した。
かは同様にして作成した組成物Ｂについての結果
を第５図にあわせ示した。
実施例 ６
ポリ−２−ビニルピリジン（平均分子量80000）
８部（重量、以下同じ）をテトラハイドロフラン
に溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC
（AKZO社商標）２部を加え、よく分散させた。
蒸発法によりテトラハイドロフランを除去し、黒
色の組成物を得た。この組成物を粉砕後、それぞ
れ８部より72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコ
に入れ、減圧下密栓し、攪拌下115℃で溶融状態
にしヨウ素を分散させ、ヨウ素含有量を変化させ
た本発明のヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
８部（重量、以下同じ）をテトラハイドロフラン
に溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC
（AKZO社商標）２部を加え、よく分散させた。
蒸発法によりテトラハイドロフランを除去し、黒
色の組成物を得た。この組成物を粉砕後、それぞ
れ８部より72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコ
に入れ、減圧下密栓し、攪拌下115℃で溶融状態
にしヨウ素を分散させ、ヨウ素含有量を変化させ
た本発明のヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
この組成物の室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第６図に示す。
（Ｓcm-1）を第６図に示す。
比較のため、ケツチエンブラツクを添加しない
ほかは同様にして作成した組成物Ｂについての結
果を第６図にあわせ示した。
ほかは同様にして作成した組成物Ｂについての結
果を第６図にあわせ示した。
実施例 ７
ポリテトラメチレンエーテル（0.1％ベンゼン
溶液中での還元粘度1.12；T.Otsu，eta，
Makromol，Chem.，71 150（1964））８部をエ
チルセロソルブアセテートに溶かし、ケツチエ
ン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）２部を加
え、よく分散させた。蒸発法によりエチルセロソ
ルブアセテートを除去し、黒色の組成物を得た。
この組成物を粉砕後、それぞれ８部より72部のヨ
ウ素を100ml３つ口フラスコに入れ、減圧下密栓
し、攪拌下115℃で溶融状態にし、ヨウ素を分散
させヨウ素含有量を変化させた本発明のヨウ素含
有導電性組成物Ａを得た。
溶液中での還元粘度1.12；T.Otsu，eta，
Makromol，Chem.，71 150（1964））８部をエ
チルセロソルブアセテートに溶かし、ケツチエ
ン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）２部を加
え、よく分散させた。蒸発法によりエチルセロソ
ルブアセテートを除去し、黒色の組成物を得た。
この組成物を粉砕後、それぞれ８部より72部のヨ
ウ素を100ml３つ口フラスコに入れ、減圧下密栓
し、攪拌下115℃で溶融状態にし、ヨウ素を分散
させヨウ素含有量を変化させた本発明のヨウ素含
有導電性組成物Ａを得た。
この組成物Ａの室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第７図に示す。比較のため、ケツチ
エンブラツクを添加しないほかは同様にして作成
した組成物Ｂについての結果を第７図にあわせ示
した。
（Ｓcm-1）を第７図に示す。比較のため、ケツチ
エンブラツクを添加しないほかは同様にして作成
した組成物Ｂについての結果を第７図にあわせ示
した。
実施例 ８
三井日曹ウレタン(株)製トリレンジイソシアネー
ト（TDI−80／20）4.2部とトリプロピレングリ
コール3.8部より合成したポリウレタンをフエノ
ールに溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC
（AKZO社商標）２部を加え、よく分散させた。
蒸発法によりフエノールを除去し、黒色の組成物
を得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８部より
72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入れ、減
圧下密栓し、攪拌下150℃で溶融状態にし、ヨウ
素を分散させヨウ素含有量を変化させた本発明の
ヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
ト（TDI−80／20）4.2部とトリプロピレングリ
コール3.8部より合成したポリウレタンをフエノ
ールに溶かし、ケツチエン・ブラツクKB−EC
（AKZO社商標）２部を加え、よく分散させた。
蒸発法によりフエノールを除去し、黒色の組成物
を得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８部より
72部のヨウ素を100ml３つ口フラスコに入れ、減
圧下密栓し、攪拌下150℃で溶融状態にし、ヨウ
素を分散させヨウ素含有量を変化させた本発明の
ヨウ素含有導電性組成物Ａを得た。
この組成物Ａの室温（25℃）に於ける導電率６
（Ｓcm-1）を第８図に示す。比較のため、ケツチ
エンブラツクを添加しないほかは同様にして作成
した組成物Ｂについての結果を第８図にあわせ示
した。
（Ｓcm-1）を第８図に示す。比較のため、ケツチ
エンブラツクを添加しないほかは同様にして作成
した組成物Ｂについての結果を第８図にあわせ示
した。
以上の実施例から明らかなごとく、本発明のヨ
ウ素含有導電性樹脂組成物はヨウ素含有量によつ
て導電性がほとんど変化せず、高い導電率を示す
というすぐれた特徴を有する。
ウ素含有導電性樹脂組成物はヨウ素含有量によつ
て導電性がほとんど変化せず、高い導電率を示す
というすぐれた特徴を有する。
これは特にヨウ素含有量の少い組成の時にその
効果は最大となるもので、電池の正極合剤や電解
コンデンサーに適用する場合非常に望ましい特性
といえる。
効果は最大となるもので、電池の正極合剤や電解
コンデンサーに適用する場合非常に望ましい特性
といえる。
しかるに炭素類を添加しない樹脂組成物は、ヨ
ウ素含有量が高い場合でも導電率は低いのみなら
ず、ヨウ素含量が低くなるにつれて導電率は急激
に減少するので電池や蓄電池の正極合剤もしくは
電解コンデンサーに適用することは非常に困難で
あることがわかる。
ウ素含有量が高い場合でも導電率は低いのみなら
ず、ヨウ素含量が低くなるにつれて導電率は急激
に減少するので電池や蓄電池の正極合剤もしくは
電解コンデンサーに適用することは非常に困難で
あることがわかる。
実施例 ９
ポリアクリロニトリル（平均分子量152000）
24gをジメチルホルムアミドに溶かし、ケツチエ
ン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）6gを加
え、よく分散させた。蒸発法によりジメチルホル
ムアミドを除去し、黒色の組成物を得た。この組
成物30gを粉砕後、30gのヨウ素と共に100ml３つ
口フラスコに入れ、減圧下密栓し、攪拌下140℃
で混合状態にし、ヨウ素を混練分散させ本発明の
樹脂組成物を得た。
24gをジメチルホルムアミドに溶かし、ケツチエ
ン・ブラツクKB−EC（AKZO社商標）6gを加
え、よく分散させた。蒸発法によりジメチルホル
ムアミドを除去し、黒色の組成物を得た。この組
成物30gを粉砕後、30gのヨウ素と共に100ml３つ
口フラスコに入れ、減圧下密栓し、攪拌下140℃
で混合状態にし、ヨウ素を混練分散させ本発明の
樹脂組成物を得た。
この組成物600mgを直径4.5cmの円盤状炭素繊維
（呉羽化学工業(株)製 Ｅ−715）に塗布し、これを
正極とした。
（呉羽化学工業(株)製 Ｅ−715）に塗布し、これを
正極とした。
負極は0.3mm厚亜鉛板（三井金属鉱業(株)製）を
用いた。
用いた。
電解液はNH4Ｃの１モル／水溶液でこれ
を２枚のガラス繊維ロ紙に２ml含浸させ、その間
にセパレーターとして旭硝子(株)製のセレミオン
CMV膜をはさみ込んだ。
を２枚のガラス繊維ロ紙に２ml含浸させ、その間
にセパレーターとして旭硝子(株)製のセレミオン
CMV膜をはさみ込んだ。
このものを両極の間に入れ電池とした。
実験は窒素気流下25℃で行ない、放電時の初期
短絡電流（Isc）を測定した所、76mA／cm2であ
つた。また、この時の開放電圧は1.35Vであつ
た。この電池を1mA定電流放電した所、0.9Vの
電圧に下がるまで50時間放電できた。
短絡電流（Isc）を測定した所、76mA／cm2であ
つた。また、この時の開放電圧は1.35Vであつ
た。この電池を1mA定電流放電した所、0.9Vの
電圧に下がるまで50時間放電できた。
また、この電池を2mA定電流で1.35Vより0.9V
まで15時間放電、0.9Vより1.5Vまで15時間充電
のサイクルで充放電テストを行なつたが少なくと
も300サイクル可能であつた。
まで15時間放電、0.9Vより1.5Vまで15時間充電
のサイクルで充放電テストを行なつたが少なくと
も300サイクル可能であつた。
このことはこの電池は一次電池のみならず、二
次電池としても可能であることを示している。
次電池としても可能であることを示している。
比較の為、ケツチエン・ブラツクKB−ECの添
加していない正極合剤を用いて上記と全く同じ手
順で電池を作り、同じ条件下で評価した。この電
池の放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所
8mA／cm2であつた。また、この時の開放電圧は
1.35Vであつた。更に充放電テストを行つた所放
電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電できな
かつた。
加していない正極合剤を用いて上記と全く同じ手
順で電池を作り、同じ条件下で評価した。この電
池の放電時の初期短絡電流（Isc）を測定した所
8mA／cm2であつた。また、この時の開放電圧は
1.35Vであつた。更に充放電テストを行つた所放
電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電できな
かつた。
第１図ないし第８図は、本発明の導電性樹脂組
成物の特性を示すグラフである。
成物の特性を示すグラフである。
Claims (1)
- １ ヨウ素とヨウ素と錯体付加物を形成する能力
のあるポリマーとの錯体付加物および／または該
ポリマーにヨウ素を分散せしめた組成物に炭素類
を分散せしめてなるヨウ素含有導電性樹脂組成
物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59041890A JPS60186564A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ヨウ素付加電気伝導体 |
| US06/708,880 US4610811A (en) | 1984-03-07 | 1985-03-05 | Iodine-containing conductive resin composition |
| GB08505656A GB2156361B (en) | 1984-03-07 | 1985-03-05 | Iodine-containing conductive resin composition |
| KR1019850001473A KR900001084B1 (ko) | 1984-03-07 | 1985-03-07 | 요오드-함유 전도성 수지 조성물 |
| NL8500655A NL8500655A (nl) | 1984-03-07 | 1985-03-07 | Jood bevattende geleidende harssamenstelling. |
| FR8503374A FR2561032B1 (fr) | 1984-03-07 | 1985-03-07 | Composition de resine conductrice contenant de l'iode |
| DE19853508146 DE3508146A1 (de) | 1984-03-07 | 1985-03-07 | Jodhaltige, leitfaehige harzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59041890A JPS60186564A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ヨウ素付加電気伝導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186564A JPS60186564A (ja) | 1985-09-24 |
| JPH051306B2 true JPH051306B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=12620874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59041890A Granted JPS60186564A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ヨウ素付加電気伝導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60186564A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5235861A (en) * | 1975-09-17 | 1977-03-18 | Shiyoujirou Ishii | Method of manufacturing capacitor minusscase |
| US4263382A (en) * | 1980-03-28 | 1981-04-21 | Union Carbide Corporation | Charge transfer complex cathodes for solid electrolyte cells |
-
1984
- 1984-03-07 JP JP59041890A patent/JPS60186564A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60186564A (ja) | 1985-09-24 |
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