JPH054819A - 導電性酸化物 - Google Patents
導電性酸化物Info
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- JPH054819A JPH054819A JP3178189A JP17818991A JPH054819A JP H054819 A JPH054819 A JP H054819A JP 3178189 A JP3178189 A JP 3178189A JP 17818991 A JP17818991 A JP 17818991A JP H054819 A JPH054819 A JP H054819A
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- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電性に優れ、かつ超電導を含めた電気・磁
気特性を大幅かつ容易に制御可能としたバナジウムを含
む導電性酸化物を提供する。 【構成】 AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれた少
なくとも 1種の元素を示す）および Vを構成元素として
含有し、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物であっ
て、Srの一部を Yを含む希土類元素やアルカリ元素で、
または Vの一部を3d遷移金属元素、Al、Sc等で、あるい
は Oの一部を F、Cl、 S等で置換した導電性酸化物であ
る。これらの置換によって、キャリア濃度や系の電子状
態を変化させ、金属導電性の向上、ひいては超電導性の
付与をもたらしたものである。
気特性を大幅かつ容易に制御可能としたバナジウムを含
む導電性酸化物を提供する。 【構成】 AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれた少
なくとも 1種の元素を示す）および Vを構成元素として
含有し、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物であっ
て、Srの一部を Yを含む希土類元素やアルカリ元素で、
または Vの一部を3d遷移金属元素、Al、Sc等で、あるい
は Oの一部を F、Cl、 S等で置換した導電性酸化物であ
る。これらの置換によって、キャリア濃度や系の電子状
態を変化させ、金属導電性の向上、ひいては超電導性の
付与をもたらしたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バナジウムを含有する
導電性酸化物に関する。
導電性酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、銅を含むペロブスカイト構造の酸
化物が、高い臨界温度を示す超電導体となることが判明
して以来、各所で銅を含む酸化物超電導体の研究が活発
に行われている。
化物が、高い臨界温度を示す超電導体となることが判明
して以来、各所で銅を含む酸化物超電導体の研究が活発
に行われている。
【０００３】このような銅を含む酸化物が高い臨界温度
を示す理由については、まだ完全に明らかにされてはい
ないが、銅と酸素とが形成する 2次元面とCu2+のもつ大
きさ1/2 のスピンとが、超電導機構と密接に関係してい
るのものと推測されている。一方、バナジウムを含む酸
化物のうちいくつかのものは、高い導電性を示すことが
知られており、各種電極材料や配線材料としての応用が
期待されていると共に、 V4+もCu2+と同様に大きさ1/2
のスピンをもつため、上記した銅を含む酸化物が超電導
性を示す理由に基づくと、バナジウムを含む酸化物も超
電導体となる可能性があることからも実用化が期待され
ている。
を示す理由については、まだ完全に明らかにされてはい
ないが、銅と酸素とが形成する 2次元面とCu2+のもつ大
きさ1/2 のスピンとが、超電導機構と密接に関係してい
るのものと推測されている。一方、バナジウムを含む酸
化物のうちいくつかのものは、高い導電性を示すことが
知られており、各種電極材料や配線材料としての応用が
期待されていると共に、 V4+もCu2+と同様に大きさ1/2
のスピンをもつため、上記した銅を含む酸化物が超電導
性を示す理由に基づくと、バナジウムを含む酸化物も超
電導体となる可能性があることからも実用化が期待され
ている。
【０００４】このようなバナジウムを含む酸化物として
は、VO2 、 V2 O 3 、マグネリ相Vn O 2n-1（ n≧3 ）
等が、金属−絶縁体転移およびそれに伴う磁気転移を示
す典型的な物質として知られている。しかし、上記した
各酸化バナジウムにおいては、バナジウムと酸素とは 2
次元面を形成せず、また超電導性も示さない。
は、VO2 、 V2 O 3 、マグネリ相Vn O 2n-1（ n≧3 ）
等が、金属−絶縁体転移およびそれに伴う磁気転移を示
す典型的な物質として知られている。しかし、上記した
各酸化バナジウムにおいては、バナジウムと酸素とは 2
次元面を形成せず、また超電導性も示さない。
【０００５】一方、バナジウムと酸素とが 2次元面を形
成する酸化物として、 化学式：Srn+1 Vn O 3n+1-δ ………(1) （式中、 nは 1または 2の数を示す） で表される酸化物が最近見出だされており、上述したよ
うな理由から興味ある特性を示すことが期待されてい
る。しかし、上記組成のバナジウムを含む酸化物は、室
温における電気抵抗が10-2Ωcm以上あり、このままでは
電極材料や配線材料等としては利用できず、また金属−
絶縁体転移や磁気転移、超電導転移も見出だされていな
い。
成する酸化物として、 化学式：Srn+1 Vn O 3n+1-δ ………(1) （式中、 nは 1または 2の数を示す） で表される酸化物が最近見出だされており、上述したよ
うな理由から興味ある特性を示すことが期待されてい
る。しかし、上記組成のバナジウムを含む酸化物は、室
温における電気抵抗が10-2Ωcm以上あり、このままでは
電極材料や配線材料等としては利用できず、また金属−
絶縁体転移や磁気転移、超電導転移も見出だされていな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】バナジウムを含む酸化
物は、銅を含む酸化物と比べて軽量であること等から、
応用上非常に有望な材料として期待されている。特に、
上記 (1)式で表される酸化物は、バナジウムと酸素が 2
次元面を形成するため、銅を含む酸化物との類推から超
電導になる可能性があり、その応用が期待されている
が、この物質の室温における電気伝導度は、上述したよ
うに 100Ω-1cm-1以下とあまり高くなく、また金属−絶
縁体転移や磁気転移、超電導転移等も見付かっておら
ず、このままでは実用上有用とは言いがたい。
物は、銅を含む酸化物と比べて軽量であること等から、
応用上非常に有望な材料として期待されている。特に、
上記 (1)式で表される酸化物は、バナジウムと酸素が 2
次元面を形成するため、銅を含む酸化物との類推から超
電導になる可能性があり、その応用が期待されている
が、この物質の室温における電気伝導度は、上述したよ
うに 100Ω-1cm-1以下とあまり高くなく、また金属−絶
縁体転移や磁気転移、超電導転移等も見付かっておら
ず、このままでは実用上有用とは言いがたい。
【０００７】一方、銅系の酸化物超電導体は、結晶構造
中から酸素が離脱しやすい等の難点を有しており、この
ため、その合成や加工を高酸素分圧下で行わなければな
らず、線材化やデバイス化にあたって種々の問題を招い
ている。このようなことからも、酸素との結合力が強い
例えばバナジウムによって、酸化物超電導体を実現する
ことが可能となれば、酸化物超電導体の実用性の向上が
期待できるため、バナジウムを含む酸化物に対する超電
導性の付与が望まれている。
中から酸素が離脱しやすい等の難点を有しており、この
ため、その合成や加工を高酸素分圧下で行わなければな
らず、線材化やデバイス化にあたって種々の問題を招い
ている。このようなことからも、酸素との結合力が強い
例えばバナジウムによって、酸化物超電導体を実現する
ことが可能となれば、酸化物超電導体の実用性の向上が
期待できるため、バナジウムを含む酸化物に対する超電
導性の付与が望まれている。
【０００８】本発明は、このような課題に対処するため
になされたものであり、バナジウムと酸素との 2次元面
を有すると共に、導電性に優れ、かつ超電導を含めた電
気・磁気特性を大幅かつ容易に制御可能としたバナジウ
ムを含む導電性酸化物を提供することを目的とするもの
である。
になされたものであり、バナジウムと酸素との 2次元面
を有すると共に、導電性に優れ、かつ超電導を含めた電
気・磁気特性を大幅かつ容易に制御可能としたバナジウ
ムを含む導電性酸化物を提供することを目的とするもの
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明における第１の導
電性酸化物は、AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれ
た少なくとも1種の元素を示す。以下同じ）および Vを
構成成分として含有し、層状ペロブスカイト構造を有す
る酸化物であって、RE元素（REは Yを含む希土類元素か
ら選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。以下同じ）を
含有することを特徴とするものである。
電性酸化物は、AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれ
た少なくとも1種の元素を示す。以下同じ）および Vを
構成成分として含有し、層状ペロブスカイト構造を有す
る酸化物であって、RE元素（REは Yを含む希土類元素か
ら選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。以下同じ）を
含有することを特徴とするものである。
【００１０】また、第２の導電性酸化物は、AE元素およ
び Vを構成成分として含有し、層状ペロブスカイト構造
を有する酸化物であって、 A元素（ AはLi、Na、K 、Rb
およびCsから選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。以
下同じ）を含有することを特徴とするものである。
び Vを構成成分として含有し、層状ペロブスカイト構造
を有する酸化物であって、 A元素（ AはLi、Na、K 、Rb
およびCsから選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。以
下同じ）を含有することを特徴とするものである。
【００１１】さらに、第３の導電性酸化物は、AE元素お
よび Vを構成成分として含有し、層状ペロブスカイト構
造を有する酸化物であって、 M元素（ Mは Vを除く3d遷
移金属元素およびAl、Scから選ばれた少なくとも 1種の
元素を示す）を含有することを特徴とするものである。
よび Vを構成成分として含有し、層状ペロブスカイト構
造を有する酸化物であって、 M元素（ Mは Vを除く3d遷
移金属元素およびAl、Scから選ばれた少なくとも 1種の
元素を示す）を含有することを特徴とするものである。
【００１２】またさらに、第４の導電性酸化物は、AE元
素および Vを構成成分として含有し、層状ペロブスカイ
ト構造を有する酸化物であって、X元素（ Xは F、Clお
よびSから選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。以下
同じ）を含有することを特徴とするものである。
素および Vを構成成分として含有し、層状ペロブスカイ
ト構造を有する酸化物であって、X元素（ Xは F、Clお
よびSから選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。以下
同じ）を含有することを特徴とするものである。
【００１３】すなわち、本発明の導電性酸化物は、前記
(1)式で表される Vを含む酸化物のSrの一部を、上記RE
で示される希土類元素、例えば Y、Ra、Ce、Pr、Nd、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er等や、上記 Aで示されるア
ルカリ元素で置換し、または Vの一部を上記 Mで示され
る金属元素、例えばTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Sc等
で置換し、もしくは Oの一部を上記 X元素で置換し、キ
ャリア濃度や系の電子状態を変化させることにより、金
属導電性の向上、ひいては超電導性の付与をもたらした
ものである。なお、上記した各置換元素（RE、 A、 Mお
よび X）は、単独で用いてもよいし、また複数種を組み
合わせて用いることもできる。
(1)式で表される Vを含む酸化物のSrの一部を、上記RE
で示される希土類元素、例えば Y、Ra、Ce、Pr、Nd、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er等や、上記 Aで示されるア
ルカリ元素で置換し、または Vの一部を上記 Mで示され
る金属元素、例えばTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Sc等
で置換し、もしくは Oの一部を上記 X元素で置換し、キ
ャリア濃度や系の電子状態を変化させることにより、金
属導電性の向上、ひいては超電導性の付与をもたらした
ものである。なお、上記した各置換元素（RE、 A、 Mお
よび X）は、単独で用いてもよいし、また複数種を組み
合わせて用いることもできる。
【００１４】また、上記 (1)式で表される Vを含む酸化
物は、約1100℃未満の温度で合成される、いわゆる低温
相の他に、より高い温度で安定に合成される高温相を有
している。この高温相は、本発明者らによって初めて見
出だされたものである。この高温相の結晶構造上の特徴
としては、結晶の格子定数のうちｃ軸が低温相の約1.26
nmに対し約1.45nmと長いこと、また結晶のａｂ面上にａ
軸の 2倍ないしは 4倍の長周期構造を有することが挙げ
られる。なお、この相の基本的構造を図２に示す。この
ような高温相は、例えばSr4 V3 O8 で表されるもので
あり、低温で磁化率異常を示すことが分かっている。こ
のことは、反強磁性ないしは弱強磁性等の磁気秩序が存
在していることを示している。
物は、約1100℃未満の温度で合成される、いわゆる低温
相の他に、より高い温度で安定に合成される高温相を有
している。この高温相は、本発明者らによって初めて見
出だされたものである。この高温相の結晶構造上の特徴
としては、結晶の格子定数のうちｃ軸が低温相の約1.26
nmに対し約1.45nmと長いこと、また結晶のａｂ面上にａ
軸の 2倍ないしは 4倍の長周期構造を有することが挙げ
られる。なお、この相の基本的構造を図２に示す。この
ような高温相は、例えばSr4 V3 O8 で表されるもので
あり、低温で磁化率異常を示すことが分かっている。こ
のことは、反強磁性ないしは弱強磁性等の磁気秩序が存
在していることを示している。
【００１５】本発明の導電性酸化物は、上記したような
Vの酸化物の高温相に対しても有効であり、上記高温相
に対して同様な置換を行うことにより、金属導電性の向
上を図ることができ、ひいては超電導性を付与すること
ができる。この高温相を適用した本発明の導電性酸化物
は、結晶のｃ軸方向に対して図１に示すような原子面の
積層状態を有するものである。
Vの酸化物の高温相に対しても有効であり、上記高温相
に対して同様な置換を行うことにより、金属導電性の向
上を図ることができ、ひいては超電導性を付与すること
ができる。この高温相を適用した本発明の導電性酸化物
は、結晶のｃ軸方向に対して図１に示すような原子面の
積層状態を有するものである。
【００１６】本発明の導電性酸化物の具体的な組成例と
しては、例えば下記の(2)式〜 (5)式が挙げられる。
しては、例えば下記の(2)式〜 (5)式が挙げられる。
【００１７】第１の導電性酸化物の具体例としては、
化学式：（AE1-a REa ）n+1 Vn O 3n+1-δ ………(2)
（式中、 nは自然数を、 aは 0＜ a≦0.5 を満足する数を示す。δは酸素欠損ま
たは過剰酸素を表し、製造条件等により変動するものである。以下同じ）
で実質的に表されるものが挙げられる。上記 (2)式にお
ける aの値が0 では効果がなく、 0.5より大きいと半導
体となる。
ける aの値が0 では効果がなく、 0.5より大きいと半導
体となる。
【００１８】第２の導電性酸化物の具体例としては、
化学式：（AE1-b Ab ）n+1 Vn O 3n+1-δ ………(3)
（式中、 bは 0＜ b≦0.3 を満足する数を示す）
で実質的に表されるものが挙げられる。上記 (3)式にお
ける bの値が0 では効果がなく、 0.3より大きいと半導
体となる。
ける bの値が0 では効果がなく、 0.3より大きいと半導
体となる。
【００１９】第３の導電性酸化物の具体例としては、
化学式：AEn+1 （ V1-c Mc ）n O 3n+1-δ ………(4)
（式中、 cは 0＜ c≦0.3 を満足する数を示す）
で実質的に表されるものが挙げられる。上記 (4)式にお
ける cの値が0 では効果がなく、 0.3より大きいと半導
体となる。
ける cの値が0 では効果がなく、 0.3より大きいと半導
体となる。
【００２０】第４の導電性酸化物の具体例としては、
化学式：AEn+1 Vn （ O1-d Xd ） 3n+1-δ ………(5)
（式中、 dは 0＜ d≦0.3 を満足する数を示す）
で実質的に表されるものが挙げられる。上記 (5)式にお
ける dの値が0 では効果がなく、 0.3より大きいと半導
体となる。
ける dの値が0 では効果がなく、 0.3より大きいと半導
体となる。
【００２１】上記した各置換元素は、前述したように複
数種を組み合わせて用いることも可能であるため、この
際には上記 (2)式〜 (5)式を組み合わせたものが、本発
明の導電性酸化物の具体的な組成例となる。
数種を組み合わせて用いることも可能であるため、この
際には上記 (2)式〜 (5)式を組み合わせたものが、本発
明の導電性酸化物の具体的な組成例となる。
【００２２】ここで、上記 (2)式〜 (5)式において、
a、 b、 cおよび dで表されるRE元素、 A元素、 M元素
または X元素による置換量を0 からその上限値まで変化
させるにつれて、 n＝1 では室温において反強磁性相関
をもつ半導体的伝導から金属的伝導へと移行し、 n＝2
では室温において金属的伝導を示し、その伝導度は置換
量の増加と共に急激に増大する。また、上記各式におい
て、 nが1 の場合にはK2 NiF4 構造、 nが2 の場合に
はSr3 Ti2 O7 構造というように、それぞれ層状ペロブ
スカイト構造をとるものである。
a、 b、 cおよび dで表されるRE元素、 A元素、 M元素
または X元素による置換量を0 からその上限値まで変化
させるにつれて、 n＝1 では室温において反強磁性相関
をもつ半導体的伝導から金属的伝導へと移行し、 n＝2
では室温において金属的伝導を示し、その伝導度は置換
量の増加と共に急激に増大する。また、上記各式におい
て、 nが1 の場合にはK2 NiF4 構造、 nが2 の場合に
はSr3 Ti2 O7 構造というように、それぞれ層状ペロブ
スカイト構造をとるものである。
【００２３】a、 b、 cおよび dで表されるRE元素、 A
元素、 M元素または X元素による置換量は、それぞれ上
記範囲内であれば本発明の効果が得られるが、例えば
(2)式においては aを0.05〜 0.3の範囲、 (3)式におい
てはbを0.05〜 0.2の範囲、(4)式においては cを0.03〜
0.1の範囲、 (5)式においては dを0.02〜 1.0の範囲と
することによって、超電導性を付与することができる。
元素、 M元素または X元素による置換量は、それぞれ上
記範囲内であれば本発明の効果が得られるが、例えば
(2)式においては aを0.05〜 0.3の範囲、 (3)式におい
てはbを0.05〜 0.2の範囲、(4)式においては cを0.03〜
0.1の範囲、 (5)式においては dを0.02〜 1.0の範囲と
することによって、超電導性を付与することができる。
【００２４】また、本発明の導電性酸化物の前述した高
温相を用いた具体的な組成例としては、例えば 化学式：（AE1-x REx ）4 （ V1-y My ）3 O8-δ ………(6) （式中、 xは 0≦ x≦0.8 を、 yは 0≦ y≦0.5 を満足する数を示す。ただし、 xおよび yが同時に 0の場合を除く。δは酸素欠損または過剰酸素を表し、通常 -0.5≦δ≦ 0.5の範囲の数を示す。以下同じ） で実質的に表されるものが例示される。なお、上記 (5)
式は高温相を用いた本発明の導電性酸化物の一例であっ
て、例えばSr4 V3 O8 で表される高温相の構成元素の
一部を、前述したような各置換元素で置換したものであ
れば、本発明の効果を得ることができる。
温相を用いた具体的な組成例としては、例えば 化学式：（AE1-x REx ）4 （ V1-y My ）3 O8-δ ………(6) （式中、 xは 0≦ x≦0.8 を、 yは 0≦ y≦0.5 を満足する数を示す。ただし、 xおよび yが同時に 0の場合を除く。δは酸素欠損または過剰酸素を表し、通常 -0.5≦δ≦ 0.5の範囲の数を示す。以下同じ） で実質的に表されるものが例示される。なお、上記 (5)
式は高温相を用いた本発明の導電性酸化物の一例であっ
て、例えばSr4 V3 O8 で表される高温相の構成元素の
一部を、前述したような各置換元素で置換したものであ
れば、本発明の効果を得ることができる。
【００２５】本発明の導電性酸化物は、例えば以下に示
すような製造方法により得ることができる。
すような製造方法により得ることができる。
【００２６】まず、Sr、V 、La、Rb、Ti、Cr、 F等の目
的とする導電性酸化物の構成元素を、所定のモル比で十
分に混合して原料組成物を調整する。混合の際には、Sr
CO3 、 V2 O 3 、La2 O 3 、Rb2 CO3 、Ti2 O 3 等の酸
化物や炭酸塩等を出発原料として用いることができる。
また、 X元素を使用する際には、 SrF2 のような酸化物
を構成する金属元素の X化物を用いることができる。上
述したような各出発原料は、基本的には上記した各式、
例えば (2)式ないし (5)式のいずれかの原子比、あるい
は上記 (2)式ないし (5)式の組み合わせによる原子比を
満足するように混合するが、製造条件等との関係で 10%
程度ずれていても差支えない。なお、高温相を適用する
ものについては、この限りではない。
的とする導電性酸化物の構成元素を、所定のモル比で十
分に混合して原料組成物を調整する。混合の際には、Sr
CO3 、 V2 O 3 、La2 O 3 、Rb2 CO3 、Ti2 O 3 等の酸
化物や炭酸塩等を出発原料として用いることができる。
また、 X元素を使用する際には、 SrF2 のような酸化物
を構成する金属元素の X化物を用いることができる。上
述したような各出発原料は、基本的には上記した各式、
例えば (2)式ないし (5)式のいずれかの原子比、あるい
は上記 (2)式ないし (5)式の組み合わせによる原子比を
満足するように混合するが、製造条件等との関係で 10%
程度ずれていても差支えない。なお、高温相を適用する
ものについては、この限りではない。
【００２７】次に、上記原料組成物に対し、不活性ガス
雰囲気中や還元性雰囲気中にて、1000℃〜1600℃、好ま
しくは1300℃〜1500℃程度の温度で熱処理を施し、目的
とする酸化物を合成する。また、導電性酸化物の均一化
のために、上記熱処理によって合成した試料の粉砕と、
還元性雰囲気中における 900℃〜1200℃での10時間〜 2
00時間の熱処理とを繰返し行ってもよい。
雰囲気中や還元性雰囲気中にて、1000℃〜1600℃、好ま
しくは1300℃〜1500℃程度の温度で熱処理を施し、目的
とする酸化物を合成する。また、導電性酸化物の均一化
のために、上記熱処理によって合成した試料の粉砕と、
還元性雰囲気中における 900℃〜1200℃での10時間〜 2
00時間の熱処理とを繰返し行ってもよい。
【００２８】また、高温相を適用した本発明の導電性酸
化物は、1100℃未満程度の温度で一旦低温相を合成し、
この低温相に対して1100℃以上の温度で熱処理を施すこ
とによって得ることができる。
化物は、1100℃未満程度の温度で一旦低温相を合成し、
この低温相に対して1100℃以上の温度で熱処理を施すこ
とによって得ることができる。
【００２９】なお、本発明においては、例えば (6)式で
表されるような導電性酸化物を「高温相」と呼称してい
るが、合成の条件例えば粉末法による原料の選択や合成
雰囲気の選択、あるいは合成を薄膜形成技術によって行
う等の違いにより、より広い温度範囲で得ることも可能
である。よって、本発明でいう「高温相」とは、前述し
たような結晶構造上の特徴を有し、かつ低温で磁気秩序
を有すると共に、より低温では磁場中冷却によって反強
磁性を示す物質と定義することができる。
表されるような導電性酸化物を「高温相」と呼称してい
るが、合成の条件例えば粉末法による原料の選択や合成
雰囲気の選択、あるいは合成を薄膜形成技術によって行
う等の違いにより、より広い温度範囲で得ることも可能
である。よって、本発明でいう「高温相」とは、前述し
たような結晶構造上の特徴を有し、かつ低温で磁気秩序
を有すると共に、より低温では磁場中冷却によって反強
磁性を示す物質と定義することができる。
【００３０】また、本発明の導電性酸化物においては、
焼成温度や焼成時間を適当に調整することによって、目
的とする導電性酸化物中にインターグロースによって、
基となる酸化物相例えばSr2 VO4 相を導入することもで
きる。例えば、本発明の導電性酸化物を超電導体として
使用する際、上記Sr2 VO4 相は非超電導相であるため、
磁束線のピンニングサイトとすることができる。
焼成温度や焼成時間を適当に調整することによって、目
的とする導電性酸化物中にインターグロースによって、
基となる酸化物相例えばSr2 VO4 相を導入することもで
きる。例えば、本発明の導電性酸化物を超電導体として
使用する際、上記Sr2 VO4 相は非超電導相であるため、
磁束線のピンニングサイトとすることができる。
【００３１】
【作用】本発明の導電性酸化物においては、AE元素の一
部を上記REで示される希土類元素や上記 Aで示されるア
ルカリ元素で置換することにより、さらには Oの一部を
上記 X元素で置換することにより、電子ドープもしくは
ホールドープを行っている。また、 Vの一部を上記 Mで
示される金属元素で置換することにより、金属的導電性
を付与している。 Vの酸化物におけるCr等の添加は、 V
2 O 3 における金属−絶縁体転移にも見られるように、
系の電子構造を変化させることが知られている。これら
により、系のキャリア濃度が増加し、導電性の向上が図
れる。さらには、超電導性を付与することが可能とな
る。これは、Srn+1 Vn O 3n+1-δで表される酸化物で
は、パナジウムの価数は＋4 と考えられ、この時バナジ
ウムは大きさ1/2 のスピンをもち、このスピンの寄与に
より、 nが 1の際に反強磁性が観測されていることから
も推測される。
部を上記REで示される希土類元素や上記 Aで示されるア
ルカリ元素で置換することにより、さらには Oの一部を
上記 X元素で置換することにより、電子ドープもしくは
ホールドープを行っている。また、 Vの一部を上記 Mで
示される金属元素で置換することにより、金属的導電性
を付与している。 Vの酸化物におけるCr等の添加は、 V
2 O 3 における金属−絶縁体転移にも見られるように、
系の電子構造を変化させることが知られている。これら
により、系のキャリア濃度が増加し、導電性の向上が図
れる。さらには、超電導性を付与することが可能とな
る。これは、Srn+1 Vn O 3n+1-δで表される酸化物で
は、パナジウムの価数は＋4 と考えられ、この時バナジ
ウムは大きさ1/2 のスピンをもち、このスピンの寄与に
より、 nが 1の際に反強磁性が観測されていることから
も推測される。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】実施例１
SrCO3 粉末、La2 O 3 粉末および V2 O 3 粉末を、原子
比で Sr:La:V=1.8:0.2:1となるように所定量評量し、充
分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中におい
て1100℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr1.8 La0.2
VO4-δで表される試料を合成した。
比で Sr:La:V=1.8:0.2:1となるように所定量評量し、充
分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中におい
て1100℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr1.8 La0.2
VO4-δで表される試料を合成した。
【００３４】このようにして得た上記試料の電気抵抗お
よび磁化率の測定を行った。電気抵抗は、室温で10-4Ω
cmを示し、温度の低下と共に減少し、低温で急激に減少
して約 12Kで消失した。また、磁化率測定では、低温で
反磁性を示した。
よび磁化率の測定を行った。電気抵抗は、室温で10-4Ω
cmを示し、温度の低下と共に減少し、低温で急激に減少
して約 12Kで消失した。また、磁化率測定では、低温で
反磁性を示した。
【００３５】実施例２
SrCO3 粉末、La2 O 3 粉末および V2 O 3 粉末を、原子
比でSr:La:V=2.7:0.3:2となるように所定量評量し、充
分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中におい
て1100℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr2.7 La0.3
V2 O7-δで表される試料を合成した。
比でSr:La:V=2.7:0.3:2となるように所定量評量し、充
分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中におい
て1100℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr2.7 La0.3
V2 O7-δで表される試料を合成した。
【００３６】この試料についても実施例１と同様な測定
を行ったところ、電気抵抗は 2×10-4Ωcm（室温）を示
し、低温で急激に減少して約8Kで消失した。磁化率も同
様に低温で負の値を示した。
を行ったところ、電気抵抗は 2×10-4Ωcm（室温）を示
し、低温で急激に減少して約8Kで消失した。磁化率も同
様に低温で負の値を示した。
【００３７】実施例３
SrCO3 粉末、 V2 O 3 粉末およびCr2 O 3 粉末を、原子
比でSr:V:Cr=2:0.95:0.05となるように所定量評量し、
充分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中にお
いて1150℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr2 V0.95
Cr0.05 O4-δで表される試料を合成した。
比でSr:V:Cr=2:0.95:0.05となるように所定量評量し、
充分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中にお
いて1150℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr2 V0.95
Cr0.05 O4-δで表される試料を合成した。
【００３８】この試料についても、実施例１と同様な測
定を行ったところ、電気抵抗は10-4Ωcm（室温）を示
し、低温で急激に減少して約6Kで消失した。磁化率も同
様に低温で負の値を示した。
定を行ったところ、電気抵抗は10-4Ωcm（室温）を示
し、低温で急激に減少して約6Kで消失した。磁化率も同
様に低温で負の値を示した。
【００３９】実施例４
SrCO3 粉末、 V2 O 3 粉末およびCr2 O 3 粉末を、原子
比でSr:V:Cr=3:1.9:0.1となるように所定量評量し、充
分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中におい
て1200℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr3 V1.9 Cr
0.1 O7-δで表される試料を合成した。
比でSr:V:Cr=3:1.9:0.1となるように所定量評量し、充
分に混合した後、この混合粉に対して水素気流中におい
て1200℃×24時間の条件で熱処理を施し、Sr3 V1.9 Cr
0.1 O7-δで表される試料を合成した。
【００４０】この試料についても、実施例１と同様な測
定を行ったところ、電気抵抗は 2×10-4Ωcm（室温）を
示し、低温で急激に減少して約10K で消失した。磁化率
も同様に低温で負の値を示した。
定を行ったところ、電気抵抗は 2×10-4Ωcm（室温）を
示し、低温で急激に減少して約10K で消失した。磁化率
も同様に低温で負の値を示した。
【００４１】実施例５
SrCO3 粉末、 V2 O 3 粉末および SrF2 粉末を、原子比
でSr:V=2:1となるように所定量評量し、充分に混合した
後、この混合粉に対して水素気流中において1200℃×24
時間の条件で熱処理を施し、Sr2 V1 O2.8 F0.2 で表
される試料を合成した。
でSr:V=2:1となるように所定量評量し、充分に混合した
後、この混合粉に対して水素気流中において1200℃×24
時間の条件で熱処理を施し、Sr2 V1 O2.8 F0.2 で表
される試料を合成した。
【００４２】この試料についても、実施例１と同様な測
定を行ったところ、電気抵抗は10-4Ωcm（室温）を示
し、低温で急激に減少して約12K で消失した。磁化率も
同様に低温で負の値を示した。
定を行ったところ、電気抵抗は10-4Ωcm（室温）を示
し、低温で急激に減少して約12K で消失した。磁化率も
同様に低温で負の値を示した。
【００４３】実施例６
Sr3 V2 O5.8 F0.2 で表される組成を有する試料を、
実施例５と同様にして合成した。この試料についても、
実施例１と同様な測定を行ったところ、電気抵抗は 2×
10-4Ωcm（室温）を示し、低温で急激に減少して約12K
で消失した。磁化率も同様に低温で負の値を示した。
実施例５と同様にして合成した。この試料についても、
実施例１と同様な測定を行ったところ、電気抵抗は 2×
10-4Ωcm（室温）を示し、低温で急激に減少して約12K
で消失した。磁化率も同様に低温で負の値を示した。
【００４４】実施例７
SrCO3 粉末および V2 O 3 粉末を、原子比でSr:V=3:2と
なるように所定量秤量し、さらにSrに対して10mol%のRb
を添加した。次いで、この原料組成物を十分に混合した
後、Ar雰囲気中にて1400℃× 2時間の条件で熱処理を行
った。
なるように所定量秤量し、さらにSrに対して10mol%のRb
を添加した。次いで、この原料組成物を十分に混合した
後、Ar雰囲気中にて1400℃× 2時間の条件で熱処理を行
った。
【００４５】次に、上記熱処理体を粉砕し、 TiO粉末と
共に石英アンプル中に真空封入し、1050℃、80時間の熱
処理を行い、上記粉砕と熱処理とを繰返し行って、Sr
2.9 Rb0.1 V2 O7-δで表される試料を合成した。
共に石英アンプル中に真空封入し、1050℃、80時間の熱
処理を行い、上記粉砕と熱処理とを繰返し行って、Sr
2.9 Rb0.1 V2 O7-δで表される試料を合成した。
【００４６】得られた試料の電気抵抗を室温で測定した
ところ、約10-3Ωcmであった。また、温度を下げながら
この物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ
比例して減少していき、約10K において超電導体となっ
た。また、この温度においてマイスナー効果も確認され
た。
ところ、約10-3Ωcmであった。また、温度を下げながら
この物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ
比例して減少していき、約10K において超電導体となっ
た。また、この温度においてマイスナー効果も確認され
た。
【００４７】実施例８
SrCO3 粉末および V2 O 3 粉末を、原子比でSr:V=3:2と
なるように所定量秤量し、さらに Vに対して 5mol%のTi
をTi2 O 3 の形で添加した。次いで、この原料組成物を
十分に混合した後、Ar雰囲気中にて1400℃× 2時間の条
件で熱処理を行った。次に、上記熱処理体を粉砕し、石
英アンプル中に真空封入し、1050℃、80時間の熱処理を
行い、上記粉砕と熱処理とを繰返し行って、Sr3 V1.95
Ti0.05 O7-δで表される試料を合成した。
なるように所定量秤量し、さらに Vに対して 5mol%のTi
をTi2 O 3 の形で添加した。次いで、この原料組成物を
十分に混合した後、Ar雰囲気中にて1400℃× 2時間の条
件で熱処理を行った。次に、上記熱処理体を粉砕し、石
英アンプル中に真空封入し、1050℃、80時間の熱処理を
行い、上記粉砕と熱処理とを繰返し行って、Sr3 V1.95
Ti0.05 O7-δで表される試料を合成した。
【００４８】得られた試料の電気抵抗を室温で測定した
ところ、約10-3Ωcmであった。また、温度を下げながら
この物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ
比例して減少していき、約 10Kにおいて超電導体となっ
た。また、この温度においてマイスナー効果も確認され
た。
ところ、約10-3Ωcmであった。また、温度を下げながら
この物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ
比例して減少していき、約 10Kにおいて超電導体となっ
た。また、この温度においてマイスナー効果も確認され
た。
【００４９】実施例９
SrCO3 粉末、La2 O 3 粉末および V2 O 3 粉末を所定量
評量し、充分に混合した後、この混合粉を大気中にて10
00℃×24時間の条件で熱処理することによって反応させ
た。次に、得られた熱処理物を粉砕し、その粉末を水素
中において1250℃の温度で25時間加熱し、高温相構造を
有する、Sr3.8 La0.2 V3 O8-δで表される試料を合成
した。
評量し、充分に混合した後、この混合粉を大気中にて10
00℃×24時間の条件で熱処理することによって反応させ
た。次に、得られた熱処理物を粉砕し、その粉末を水素
中において1250℃の温度で25時間加熱し、高温相構造を
有する、Sr3.8 La0.2 V3 O8-δで表される試料を合成
した。
【００５０】このようにして得た試料について、Ｘ線回
折および電子顕微鏡観察を行ったところ、前述した結晶
構造上の特徴から、高温相構造を有していることを確認
した。上記酸化物の結晶構造は、図２（ａ）および
（ｂ）に示す 2種類のうちいずれかの原子配列を有して
いた。また、上記試料の超電導特性を磁化特性から評価
したところ、5K、1Tで超電導特性を示した。
折および電子顕微鏡観察を行ったところ、前述した結晶
構造上の特徴から、高温相構造を有していることを確認
した。上記酸化物の結晶構造は、図２（ａ）および
（ｂ）に示す 2種類のうちいずれかの原子配列を有して
いた。また、上記試料の超電導特性を磁化特性から評価
したところ、5K、1Tで超電導特性を示した。
【００５１】実施例１０〜１４
表１に示す各組成で実質的に表される高温相構造を有す
る酸化物を、それぞれ実施例９と同様にして合成した。
これらの酸化物についても、実施例９と同様にして超電
導特性の確認を行った。その結果を併せて表１に示す。
る酸化物を、それぞれ実施例９と同様にして合成した。
これらの酸化物についても、実施例９と同様にして超電
導特性の確認を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、 V
を用いた酸化物で良好な金属的伝導が得られ、さらに低
温では超電導特性を得ることもできる。よって、Cu系酸
化物超電導体に代る超電導体として用いることもでき、
酸化物超電導体の実用性の向上に大きく寄与するもので
ある。
を用いた酸化物で良好な金属的伝導が得られ、さらに低
温では超電導特性を得ることもできる。よって、Cu系酸
化物超電導体に代る超電導体として用いることもでき、
酸化物超電導体の実用性の向上に大きく寄与するもので
ある。
【図１】本発明における高温相を適用した導電性酸化物
の原子面の積層状態を示す図である。
の原子面の積層状態を示す図である。
【図２】本発明における高温相を適用した導電性酸化物
の基本的構造を示す図である。
の基本的構造を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 安藤 健
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株
式会社東芝総合研究所内
(72)発明者 竹野 史郎
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株
式会社東芝総合研究所内
(72)発明者 中村 新一
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株
式会社東芝総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれ
た少なくとも 1種の元素を示す）および Vと、RE元素
（REは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくとも 1種
の元素を示す）とを構成成分として含有し、層状ペロブ
スカイト構造を有することを特徴とする導電性酸化物。 - 【請求項２】 AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれ
た少なくとも 1種の元素を示す）および Vと、 A元素
（ AはLi、Na、K 、RbおよびCsから選ばれた少なくとも
1種の元素を示す）とを構成成分として含有し、層状ペ
ロブスカイト構造を有することを特徴とする導電性酸化
物。 - 【請求項３】 AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれ
た少なくとも 1種の元素を示す）および Vと、 M元素
（ Mは Vを除く3d遷移金属元素およびAl、Scから選ばれ
た少なくとも 1種の元素を示す）とを構成成分として含
有し、層状ペロブスカイト構造を有することを特徴とす
る導電性酸化物。 - 【請求項４】 AE元素（AEはBa、CaおよびSrから選ばれ
た少なくとも 1種の元素を示す）および Vと、 X元素
（ Xは F、Clおよび Sから選ばれた少なくとも1種の元
素を示す）とを構成成分として含有し、層状ペロブスカ
イト構造を有することを特徴とする導電性酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3178189A JPH054819A (ja) | 1990-09-17 | 1991-07-18 | 導電性酸化物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24674990 | 1990-09-17 | ||
| JP2-246749 | 1990-09-17 | ||
| JP3178189A JPH054819A (ja) | 1990-09-17 | 1991-07-18 | 導電性酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054819A true JPH054819A (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=26498446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3178189A Withdrawn JPH054819A (ja) | 1990-09-17 | 1991-07-18 | 導電性酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH054819A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011046592A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-03-10 | Ibaraki Univ | バナデート系複合酸化物の製造方法 |
-
1991
- 1991-07-18 JP JP3178189A patent/JPH054819A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011046592A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-03-10 | Ibaraki Univ | バナデート系複合酸化物の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981008 |