JPH0548212B2 - - Google Patents
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- JPH0548212B2 JPH0548212B2 JP59170352A JP17035284A JPH0548212B2 JP H0548212 B2 JPH0548212 B2 JP H0548212B2 JP 59170352 A JP59170352 A JP 59170352A JP 17035284 A JP17035284 A JP 17035284A JP H0548212 B2 JPH0548212 B2 JP H0548212B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- catalyst
- aluminosilicate
- present
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルキルフエノールの製法に関するも
のである。特に工業上有用なＰ−アルキル置換フ
エノールの製造法に関するものである。
のである。特に工業上有用なＰ−アルキル置換フ
エノールの製造法に関するものである。
従来、結晶性アルミノシリケート系触媒の存在
下でフエノールを少なくとも炭素原子数３のオレ
フイン又はアルコールと接触反応させる方法は公
知である（特開昭55−83717号公報）。この方法
は、温度100〜300℃で液相下で行なわれる。
下でフエノールを少なくとも炭素原子数３のオレ
フイン又はアルコールと接触反応させる方法は公
知である（特開昭55−83717号公報）。この方法
は、温度100〜300℃で液相下で行なわれる。
しかし、この方法によるとｐ体の他にＯ、ｍ体
等の異性体が同時に多量生成するためＰ−アルキ
ルフエノールを製造する方法としては必ずしも工
業的に有利な方法ではない。
等の異性体が同時に多量生成するためＰ−アルキ
ルフエノールを製造する方法としては必ずしも工
業的に有利な方法ではない。
そこで、本発明者らは選択的にＰ−アルキルフ
エノールを製造可能な方法の確立を目的に鋭意研
究した結果、特定の触媒を用いることによつてＰ
−アルキルフエノールを有利に製造可能であると
の事実を見い出した。
エノールを製造可能な方法の確立を目的に鋭意研
究した結果、特定の触媒を用いることによつてＰ
−アルキルフエノールを有利に製造可能であると
の事実を見い出した。
すなわち、本発明の上記の目的は、結晶性アル
ミノシリケート系触媒の存在下でフエノールを炭
素原子数１〜５個のアルキル化剤と320℃以上の
気相で接触反応させる際、前記触媒としてMg、
Ba又はＰが担持された触媒を使用することによ
つて達成できる。
ミノシリケート系触媒の存在下でフエノールを炭
素原子数１〜５個のアルキル化剤と320℃以上の
気相で接触反応させる際、前記触媒としてMg、
Ba又はＰが担持された触媒を使用することによ
つて達成できる。
以下、本発明の構成の詳細と効果を説明する。
本発明で使用する結晶性アルミノシリケート系
触媒とは、ゼオライトの一種でありSiO2および
AlO4の正四面体が酸素原子を共有して結合した
三次元網状の骨格構造をもち分子オーダーの細孔
を有している。細孔内に拡散・吸着し得る分子は
細孔によつてその大きさと形状が制約されること
及び細孔内に存在するアルカリ金属イオンをアン
モニウムイオン、水素イオンあるいは多価金属陽
イオンなどと置換することにより固体酸性が発現
しこれが多くの反応に対して著しく高い触媒活性
を示す。
触媒とは、ゼオライトの一種でありSiO2および
AlO4の正四面体が酸素原子を共有して結合した
三次元網状の骨格構造をもち分子オーダーの細孔
を有している。細孔内に拡散・吸着し得る分子は
細孔によつてその大きさと形状が制約されること
及び細孔内に存在するアルカリ金属イオンをアン
モニウムイオン、水素イオンあるいは多価金属陽
イオンなどと置換することにより固体酸性が発現
しこれが多くの反応に対して著しく高い触媒活性
を示す。
しかし、天然品又は合成品の一般的に入手し得
るアルミノシリケートはその細孔径が、当該反応
に使用するフエノール分子の大きさに比較して小
さいかあるいは十分に大きいかであり、前者では
未反応分子が細孔内を拡散して固体酸点に到達す
ることができないため反応はほとんど生じない。
又後者では固体酸点には到達し反応は生じるが、
特定の分子サイズのアルキルフエノールのみを選
択的に生成させることは無理である。
るアルミノシリケートはその細孔径が、当該反応
に使用するフエノール分子の大きさに比較して小
さいかあるいは十分に大きいかであり、前者では
未反応分子が細孔内を拡散して固体酸点に到達す
ることができないため反応はほとんど生じない。
又後者では固体酸点には到達し反応は生じるが、
特定の分子サイズのアルキルフエノールのみを選
択的に生成させることは無理である。
本発明の触媒は前記結晶性アルミノシリケート
系触媒にMg、Ba及びＰからなる少なくとも１種
が担持されたものである。
系触媒にMg、Ba及びＰからなる少なくとも１種
が担持されたものである。
このように、特定の元素で置換することによ
り、結晶格子内での元素との電気的相互作用に基
づき結晶格子の格子径に若干の収縮が生じ、アル
キルフエノール異性体のうち最も分子径の小さい
Ｐ体のみを選択的に合成できる。
り、結晶格子内での元素との電気的相互作用に基
づき結晶格子の格子径に若干の収縮が生じ、アル
キルフエノール異性体のうち最も分子径の小さい
Ｐ体のみを選択的に合成できる。
なお、本発明に係る結晶性アルミノシリケート
としては様々な性状のものがあり、本発明の方法
では原料組成やアルキル化剤の種類に応じて選定
すればよい。
としては様々な性状のものがあり、本発明の方法
では原料組成やアルキル化剤の種類に応じて選定
すればよい。
しかし通常はSiO2／Al2O3のモル比が10以上、
好ましくは20以上のアルミノシリケートを用いる
と目的生成物の選択率及び転化率及び寿命の面か
ら好都合である。
好ましくは20以上のアルミノシリケートを用いる
と目的生成物の選択率及び転化率及び寿命の面か
ら好都合である。
Mg、Ba、Ｐ等を担持させる方法としては前記
結晶性アルミノシリケート系触媒とMg、Baまた
はＰの塩の水溶液と接触させた後150℃以下で水
分を蒸発させ、次いで焼成することによつて得ら
れる。焼成は酸素、例えば空気の存在下で500〜
1000℃で１〜５時間の条件で行なう。
結晶性アルミノシリケート系触媒とMg、Baまた
はＰの塩の水溶液と接触させた後150℃以下で水
分を蒸発させ、次いで焼成することによつて得ら
れる。焼成は酸素、例えば空気の存在下で500〜
1000℃で１〜５時間の条件で行なう。
Mg、Ba又はＰの担持量は結晶性アルミノシリ
ケートの重量を基準に５〜50重量％、好ましくは
15〜25重量％である。
ケートの重量を基準に５〜50重量％、好ましくは
15〜25重量％である。
本発明に使用するアルキル化剤は、炭素原子数
１から５のアルコール、アルデヒド、オレフイ
ン、ハロゲン化アルキルであり工業的に特に好ま
しくはオレフインである。
１から５のアルコール、アルデヒド、オレフイ
ン、ハロゲン化アルキルであり工業的に特に好ま
しくはオレフインである。
本発明の方法ではフエノールとオレフインなど
のアルキル化剤とのアルキル化反応は前記触媒を
充填した固定床又は流動床のような反応区域の中
で気相状態で接触させることにより行なわれる。
のアルキル化剤とのアルキル化反応は前記触媒を
充填した固定床又は流動床のような反応区域の中
で気相状態で接触させることにより行なわれる。
温度は臨界的であり320℃未満ではほとんど反
応は生じない。従つて320℃以上好ましくは350℃
〜450℃の範囲がよい。フエノールとアルキル化
剤とのモル比は１：１〜10：１である。操作圧力
は常圧〜50Kg／cm2−Ｇが用いられる。又重量時間
空間速度〔WHSV〕は0.1〜50Hr-1の範囲で行な
う。
応は生じない。従つて320℃以上好ましくは350℃
〜450℃の範囲がよい。フエノールとアルキル化
剤とのモル比は１：１〜10：１である。操作圧力
は常圧〜50Kg／cm2−Ｇが用いられる。又重量時間
空間速度〔WHSV〕は0.1〜50Hr-1の範囲で行な
う。
反応生成物を凝縮液化させた後はないしは気相
のまま蒸留工程に導き、低沸および高沸の副生不
純物を除き、更に未反応フエノールを分離すると
本発明の目的物が得られる。
のまま蒸留工程に導き、低沸および高沸の副生不
純物を除き、更に未反応フエノールを分離すると
本発明の目的物が得られる。
以下本発明法を実施例に基づいて説明する。
参考例 １
〔触媒の調整法１〕
公知の方法によつてSiO2／Al2O3が21の結晶性
アルミノシリケートを合成し、その50ｇに対し以
下の方法でイオン交換し酸型に置換した。
アルミノシリケートを合成し、その50ｇに対し以
下の方法でイオン交換し酸型に置換した。
フラスコに塩化アンモニウム10wt％、水溶液
100c.c.採りさらに前記アルミノシリケートを50ｇ
投入し90℃以上に１時間保つた。その後、デカン
テーシヨンで固体を分離し、さらに新鮮な塩化ア
ンモニウム10wt％水溶液を100c.c.加え90℃以上に
１時間維持した。デカンテーシヨン後固体を水洗
し120℃で１晩乾燥した。
100c.c.採りさらに前記アルミノシリケートを50ｇ
投入し90℃以上に１時間保つた。その後、デカン
テーシヨンで固体を分離し、さらに新鮮な塩化ア
ンモニウム10wt％水溶液を100c.c.加え90℃以上に
１時間維持した。デカンテーシヨン後固体を水洗
し120℃で１晩乾燥した。
比較例 １
〔参考例１の触媒を用いた反応〕
参考例１のアルミノシリケート触媒12ｇを酸素
雰囲気中で500℃で１時間焼成し垂直型反応器に
入れ、フエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合
した液と、フエノール／エチレンのモル比2.0で
エチレンガスを350℃WHSV3.0hr-1大気圧の条件
下で２時間流した後の流出液をガスクロマトグラ
フイーで分析し濃度を求めた。
雰囲気中で500℃で１時間焼成し垂直型反応器に
入れ、フエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合
した液と、フエノール／エチレンのモル比2.0で
エチレンガスを350℃WHSV3.0hr-1大気圧の条件
下で２時間流した後の流出液をガスクロマトグラ
フイーで分析し濃度を求めた。
その結果フエノール転化率は17.26％、生成物
中ほとんどがエチルフエノールであつた。エチル
フエノール中のパラ異性体は14.8％であつた。
中ほとんどがエチルフエノールであつた。エチル
フエノール中のパラ異性体は14.8％であつた。
実施例 １
水134ｇに酢酸マグネシウム４水和物57.4ｇを
入れた溶液に50ｇの参考例１のアルミノシリケー
トを加えこのスラリーを共栓付フラスコに入れ90
℃に加熱し一夜放置した。しかる後このスラリー
をビーカに移し100℃〜150℃で徐々に水分を蒸発
させ酢酸マグネシウムを含浸させた。しかる後
120℃で一夜乾燥した。しかる後酸素雰囲気中で
550℃で１時間焼成した。
入れた溶液に50ｇの参考例１のアルミノシリケー
トを加えこのスラリーを共栓付フラスコに入れ90
℃に加熱し一夜放置した。しかる後このスラリー
をビーカに移し100℃〜150℃で徐々に水分を蒸発
させ酢酸マグネシウムを含浸させた。しかる後
120℃で一夜乾燥した。しかる後酸素雰囲気中で
550℃で１時間焼成した。
上記のように調整した13％Mg担持アルミノシ
リケートのサンプル12ｇを垂直型反応器に入れ、
フエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合した液
とフエノール／エチレンのモル比2.0でエチレン
ガスを410℃、WHSV3.0Hr-1、大気圧の条件で
２時間流した後のフエノール転化率は8.3％であ
つた。生成物はほとんどがエチルフエノールであ
つた。
リケートのサンプル12ｇを垂直型反応器に入れ、
フエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合した液
とフエノール／エチレンのモル比2.0でエチレン
ガスを410℃、WHSV3.0Hr-1、大気圧の条件で
２時間流した後のフエノール転化率は8.3％であ
つた。生成物はほとんどがエチルフエノールであ
つた。
エチルフエノール中のパラ異性体は35.4％であ
つた。
つた。
実施例 ２
水50ｇに硝酸バリウム2.4ｇを入れた溶液に25
ｇの、参考例１で調整したアルミノシリケートを
加えこのスラリーを共栓付フラスコに入れ70℃に
加熱し一夜放置した。しかる後このスラリーをロ
別し120℃で一夜乾燥した。
ｇの、参考例１で調整したアルミノシリケートを
加えこのスラリーを共栓付フラスコに入れ70℃に
加熱し一夜放置した。しかる後このスラリーをロ
別し120℃で一夜乾燥した。
このうちの10ｇをさらに水41ｇに酢酸マグネシ
ウム17.7ｇを溶解した溶液に加えこのスラリーを
共栓付フラスコ入れ90℃に加熱し一夜放置した。
しかる後ビーカ移し100℃〜150℃で徐々に水分を
蒸発させ触媒に含浸させた。しかる後120℃で一
夜乾燥した。しかる後550℃で１時間焼成した。
ウム17.7ｇを溶解した溶液に加えこのスラリーを
共栓付フラスコ入れ90℃に加熱し一夜放置した。
しかる後ビーカ移し100℃〜150℃で徐々に水分を
蒸発させ触媒に含浸させた。しかる後120℃で一
夜乾燥した。しかる後550℃で１時間焼成した。
上記のように調整した５％Ba、20％Mg担持ア
ルミノシリケートのサンプルを５ｇ垂直型反応器
に入れフエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合
した液と、フエノール／エチレンのモル比を1.0
でエチレンガスを450℃、WHSV3.0Hr-1、大気
圧の条件で２時間流した後フエノール転化率が
5.0％であつた。
ルミノシリケートのサンプルを５ｇ垂直型反応器
に入れフエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合
した液と、フエノール／エチレンのモル比を1.0
でエチレンガスを450℃、WHSV3.0Hr-1、大気
圧の条件で２時間流した後フエノール転化率が
5.0％であつた。
生成物のほとんどがエチルフエノールであつ
た。エチルフエノール中のパラ異性体は67.5％で
あつた。
た。エチルフエノール中のパラ異性体は67.5％で
あつた。
実施例 ３
水130ｇに85％リン酸40ｇを入れた溶液に50ｇ
の参考例１で調整したアルミノシリケートを加え
このスラリを共栓付フラスコに入れ90℃に加熱し
一夜乾燥した。しかる後550℃で１時間焼成した。
の参考例１で調整したアルミノシリケートを加え
このスラリを共栓付フラスコに入れ90℃に加熱し
一夜乾燥した。しかる後550℃で１時間焼成した。
このうち10ｇを水35ｇに酢酸マグネシウム４水
和物17.6ｇを入れた溶液に加えこのスラリーを共
栓付フラスコに入れ90℃に加熱し一夜放置した。
しかる後ビーカに移し100℃〜150℃で徐々に水分
を蒸発させ触媒に含浸させた。しかる後120℃で
一夜乾燥した。しかる後550℃で１時間焼成した。
和物17.6ｇを入れた溶液に加えこのスラリーを共
栓付フラスコに入れ90℃に加熱し一夜放置した。
しかる後ビーカに移し100℃〜150℃で徐々に水分
を蒸発させ触媒に含浸させた。しかる後120℃で
一夜乾燥した。しかる後550℃で１時間焼成した。
このように調整した21％Ｐ、20％Mg担持アル
ミノシリケートのサンプル12ｇを垂直型反応器に
入れフエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合し
た液とフエノール／エチレンのモル比2.0でエチ
レンガスを450℃、WHSV3.0Hr-1大気圧の条件
でそれぞれ触媒上に通した。
ミノシリケートのサンプル12ｇを垂直型反応器に
入れフエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合し
た液とフエノール／エチレンのモル比2.0でエチ
レンガスを450℃、WHSV3.0Hr-1大気圧の条件
でそれぞれ触媒上に通した。
２時間流した後フエノール転化率は4.27％であ
つた。
つた。
生成物のほとんどがエチルフエノールであつ
た。
た。
エチルフエノール中のパラ異性体は89％であつ
た。
た。
実施例 ４
実施例１に従つて調整した13％Mg担持アルミ
ノシリケートのサンプル12ｇを垂直反応器に入れ
てフエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合した
液とフエノール／エチレンのモル比2.0でエチレ
ンガスを350℃、WHSV3.0Hr-1、大気圧の条件
で３時間流した後フエノール転化率が3.7％で生
成物中のほとんどがエチルフエノールであつた。
ノシリケートのサンプル12ｇを垂直反応器に入れ
てフエノールとベンゼンを50wt％ずつ混合した
液とフエノール／エチレンのモル比2.0でエチレ
ンガスを350℃、WHSV3.0Hr-1、大気圧の条件
で３時間流した後フエノール転化率が3.7％で生
成物中のほとんどがエチルフエノールであつた。
エチルフエノール中のパラ異性体は30.6％であ
つた。
つた。
比較例
実施例４と温度が310℃以外は全く同じ条件で
２時間流したがフエノール転化率は微量でほとん
ど反応しなかつた。
２時間流したがフエノール転化率は微量でほとん
ど反応しなかつた。
当反応は310℃以上で効果が表われることがわ
かる。
かる。
アルキルフエノールは樹脂用原料や各種化学製
品の原料として工業的に有用であり大量に生産利
用されている。なかでも近年その構造特異性に基
づくＰ−体の需要が高まりつつある。
品の原料として工業的に有用であり大量に生産利
用されている。なかでも近年その構造特異性に基
づくＰ−体の需要が高まりつつある。
通常のアルキルフエノール合成ではフリーデル
クラフツ型触媒を用いたり、あるいは本発明のご
とく結晶性アルミノシリケートを用いる方法が採
られるが、反応生成物の異性体分布は反応条件に
おける熱力学的平衡値であり、これらの異性体中
からＰ−体のみを分離するには、例えば蒸留分離
をはじめ一般的に多大の分離コストを要し、工業
的に有利な方法とはいえない。
クラフツ型触媒を用いたり、あるいは本発明のご
とく結晶性アルミノシリケートを用いる方法が採
られるが、反応生成物の異性体分布は反応条件に
おける熱力学的平衡値であり、これらの異性体中
からＰ−体のみを分離するには、例えば蒸留分離
をはじめ一般的に多大の分離コストを要し、工業
的に有利な方法とはいえない。
本発明はアルミノシリケート触媒に特定な元素
を導入することにより、本発明に係る触媒作用を
実質上Ｐ−体のみを合成することを可能とした点
において、その工業的意味は大きい。
を導入することにより、本発明に係る触媒作用を
実質上Ｐ−体のみを合成することを可能とした点
において、その工業的意味は大きい。
Claims (1)
- １ 結晶性アルミノシリケート系触媒の存在下で
フエノールと炭素原子数１〜５個のアルキル化剤
とを320℃以上の気相で接触反応させる際、前記
触媒としてMg、Ba又はＰが担持された触媒を使
用することを特徴とするＰ−アルキルフエノール
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170352A JPS6150933A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | Ｐ−アルキルフエノ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170352A JPS6150933A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | Ｐ−アルキルフエノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150933A JPS6150933A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0548212B2 true JPH0548212B2 (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=15903337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59170352A Granted JPS6150933A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | Ｐ−アルキルフエノ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150933A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0660117B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1994-08-10 | 丸善石油化学株式会社 | パラエチルフェノールの製造方法 |
-
1984
- 1984-08-17 JP JP59170352A patent/JPS6150933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6150933A (ja) | 1986-03-13 |
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