JPH0548218B2 - - Google Patents

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JPH0548218B2
JPH0548218B2 JP62072969A JP7296987A JPH0548218B2 JP H0548218 B2 JPH0548218 B2 JP H0548218B2 JP 62072969 A JP62072969 A JP 62072969A JP 7296987 A JP7296987 A JP 7296987A JP H0548218 B2 JPH0548218 B2 JP H0548218B2
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palladium
catalyst system
methyl
complexes
mmol
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JP62072969A
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Gurunuire Pieeru
Neibutsukaa Deni
Tokachenko Igooru
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明はいくらかのパラジウム錯体の存在にお
けるアクリル酸アルキルの接触的二量化のための
方法、そしてさらに特にジヒドロムコン酸のアル
キルジエステルを製造するためのアクリル酸のア
ルキルエステルの接触的二量化に関する。 発明の背景 ある種のパラジウム誘導体はアクリル酸アルキ
ルを接触的に二量化することで知られている。例
えば、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムクロ
ライド（C6H5CN）2PdCl2がアクリル酸メチルの
二量化に対してバーロウ（Barlow）等によつて
使われた〔ジヤーナル オブ オルガノメタル
ケミストリー（J.Organometal.Chem.）、（1970）
21215〕。それにもかかわらず、この系は極めて効
率的とは云えない、なぜなれば、この先行研究に
おいてはその90％が直鎖ダイマーであつた93％の
ダイマーへの選択率が113℃で23時間の間に67％
の転化率で得られたからである。オエーム
（OEHME）等によつてテトラヘドロン レター
ス（Tetrahedron Letters）、（1979）4343中で指
摘されたように、この反応速度は反応混合物にテ
トラフルオロほう酸銀（AgBF4）を添加するこ
とによつて改良された。この反応速度はツアイト
シユリフト フユア ヘミー（Z.Chem.）
（1980）20、24中のプラセジユス（PRACEJUS）
等に従えばパラ−ベンゾキノンの添加によつても
また改良された。 式Pd（NCMe）4（BF4）2のパラジウムのカチオン
錯体の、特に無水LiBF4の存在における効率もま
た知られている、なぜならば40℃で30時間でアク
リル酸メチルダイマーの収率93％が蒸留後得ら
れ、△2−トランス異性体に対する選択率は93−
96％程度だからである〔ヌージエント
（NUGENT）等のジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー（J.Org.Chem.（1983）、48、
5364−5366を参照〕。 さらにπ−アリル型の塩化パラジウムとホスフ
インと銀塩との混合物により触媒される１，３−
ブタジエンとアクリル酸メチルとの共二量化でメ
チルヘプタジエノエートを形成することが知られ
ている（フランス特許第2079319号を参照）。 ホスフインの添加によつて変性したパラジウム
のカチオン性アリル錯体によるメタクリル酸アル
キルと共役ジエン化合物との二量化反応またはこ
の型の誘導体と共役ジエン化合物との共二量化反
応の触媒作用もまた提案され（フランス特許第
2524341号を参照）、検討中の錯体はパラジウム化
合物およびジベンジリデンアセトンおよびアリロ
キシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム塩お
よび１，５−シクロオクタジエンから製造され
る。 要約すれば、総てのこれらの反応は、容易に入
手できるパラジウム錯体、例えば： PdCl2（PhCN）2または〔Pd（C3H5）Cl〕2 を用いる場合には一般に遅くおよび／またはそれ
ほど選択的ではない。これらの反応の活性度およ
び／または選択性の改良はパラジウム化合物の複
雑性、従つてそれらの製造費の増加により、およ
び特にそれらの不安定性によつて引き起こされる
それらの使用に際しての困難性の増加によつて伴
なわれる。 従つて、前に推奨されたものよりも効率的であ
りそしてより経済的にもある触媒系を提供するこ
とが必要であることが示されている。 発明の内容 従つて、本発明の主題はアクリル酸低級アルキ
ルを、パラジウムまたはパラジウム化合物を含む
触媒と50°と250℃の間の温度において接触させる
ことによるアクリル酸低級アルキルの接触的二量
化のための方法であり、そして触媒系は少なくと
も： (a) パラジウム（）有機酸塩もしくは無機酸
塩、パラジウム（）πアリル錯体、パラジウ
ムブラツク、沈着したパラジウム、パラジウム
とトリアルキルもしくはトリアリールホスフイ
ンとの錯体およびパラジウム（０）とジベンジ
リデンアセトンとの化合物から成る群から選ば
れる、１つの非ハロゲン化パラジウム源、 (b) 一般式（）の１つの燐（）化合物、 〔式中： R1、R2およびR3は別個にアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルコキシ、シクロアル
コキシまたはアリーロキシ基を表わし、R1、
R2またはR3の基の１つについては付加的に一
般式（）： 〔式中： ｍは１および４（４を含む）の間の整数であ
り、 R4およびR5は別個にアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキ
シまたはアリーロキシ基を表わす）の１価の基
を表すことが可能である。〕 および (c) 少なくとも１つの水素酸HY、ただしそれに
結合されるアニオンY-はパラジウムイオンと
配位結合されないものであり、 CoF2o+1CO- 2、CoF2o+1SO- 3、1/2SO= 4、ClO- 4、
PF- 6、SbF- 6、BF- 4、および1/2SiF= 6、 〔但し、ｎは１と４（４を含む）の間の整数で
ある〕のアニオン類から成る群から選ばれる、 から構成される。 本発明はまた該方法の実行中に使うことができ
る触媒組成物に関する。 出発物質（複数）（またはその１つ）はアクリ
ル酸低級アルキルである、即ちそのアルキル残基
に１から８個までの炭素原子を含み、アルキル基
の大きさは決定的ではなくそしてアクリル酸メチ
ルおよびアクリル酸エチルが著しく入手し易いた
め特に使用される。アルキル基は求められる反応
を妨げない置換基を含むことができる。 出発物質としては商用銘柄製品を使うことがで
き、これはもちろん純粋である必要はない。 本発明に係わる触媒系は少なくとも１つの非ハ
ロゲン化パラジウム源からつくられる。このパラ
ジウム源は触媒的活性物に対する先駆体であり、
パラジウム（０）またはパラジウム（）の種々
の非ハロゲン化形態の中から選ぶことができる。
本発明に係わる方法の実施に多分好適であるパラ
ジウム（）の品種の中でも言及できるものは次
のものである：酢酸パラジウム（）、蟻酸パラ
ジウム（）、プロピオン酸パラジウム（）、オ
クタン酸パラジウム（）およびエチルヘキサン
酸パラジウム（）のような有機酸塩；硝酸パラ
ジウム（）のような無機酸塩、および（π−ア
リル）パラジウムアセテートおよびアセチルアセ
トネートパラジウム（）のようなパラジウム
（）π−アリル錯体。 酢酸パラジウム（）またはアセチルアセトネ
ートパラジウム（）の使用が推奨されるが、そ
れはこれらのものが甚だ入手しやすいからであ
る。 本発明の実施に対し多分好適であるパラジウム
（０）源のうち言及できるものは次のものであ
る：パラジウムブラツク、活性炭またはシリカゲ
ルのような支持体上に沈着したパラジウム、およ
びテトラキス（トリフエニルホスフイン）パラジ
ウムのようなパラジウムとトリアルキル−または
トリアリール−ホスフインとの錯体。 下記の一般式を有するパラジウム（０）とジベ
ンジリデンアセトンとの化合物は本発明の実施に
特に好適である： Pdx（dba）y （） （式中： ｘは１または２に等しく、 dbaはジベンジリデンアセトン配位子であり、 ｙは２または３に等しく、ｘが２に等しい場合
にはｙは必然的に３に等しい）。 これらの化合物は入手し易い。それらはY.イ
シイ（ISHII）等によるケミカル コミニケーシ
ヨンズ（Chem.Comm.）、1970年、1065頁中に記
載される手順の何れかの１つに従つてジベンジリ
デンアセトン（dba）の存在において塩化パラジ
ウムの還元によつて容易に製造することができ
る。 錯体Pd（dba）2、Pd2（dba）3およびPd（dba）3ま
たはそれらの混合物の何れも使うことができる。 反応媒質中のパラジウムの濃度は広い限度内で
変えることができる。１モルのアクリレートにつ
き少なくとも0.1ミリモルの量が十分な転化速度
を達成するのに必要であると思われる。１モルの
アクリレートにつき３ミリモルを越える量は有利
性がないことが観察される。１モルのアクリレー
トにつき0.2と1.5ミリモルの間の量が触媒系の原
価と効率の間の許容できる妥協点であると思われ
る。 この方法の範囲内で使用される触媒系はまた次
の一般式（）の燐（）化合物の少なくとも１
つからつくられる： （式中： R1、R2およびR3は上記で与えられる意味を有
し、R1からR3までの基の１つに対しては次の一
般式（）の１価の基を付加的に表わすことが可
能である： 式中のｍ、R4およびR5は上記で定義された）。 さらに特にR1、R2およびR3は同一または異な
ることができ、そして次のものを表わすことがで
きる： ８個よりも多くない炭素原子を有するアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、tert−ブチルおよびｎ−オクチ
ル基、 ５から７個までの炭素原子を含むシクロアルキ
ル基、例えば、シクロヘキシルまたはシクロヘプ
チル基、 ６から12個までの炭素原子を含むアリール基、
例えば、フエニル、ｐ−トルイル、ビフエニリル
およびナフチル基、 ８個よりも多くない炭素原子を有するアルコキ
シ基、例えば、メトキシおよびエトキシ基、およ
び ６から12個までの炭素原子を有するアリーロキ
シ基、例えば、フエノキシ基。 上記の式（）のホスフインまたはホスフアイ
トの例として次のものを挙げることができる：ト
リブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、トリエチルホスフアイト、ジメチルフエニ
ルホスフインおよびトリフエニルホスフアイト。 式（）のジホスフインの例としては次のもの
を挙げることができる： ビス（ジメチルホスフイノ）メタン、ビス（ジ
フエニルホスフイノ）メタン、ビス（ジフエニル
ホスフイノ）エタン、ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン、ビス（ジフエニルフオスフイノ）
ブタン、およびビス（ジシクロヘキシルホスフイ
ノ）エタン。 少なくとも１つのアルキルまたはシクロアルキ
ル基、そして特にトリアルキルホスフインを含む
ホスフインが好ましい。 トリブチルホスフインは有利に用いられる。燐
（）化合物の量は一般にＰ／Pdのモル比が１と
15の間であり、そして好ましくは１と３の間であ
る。 本発明の範囲内で使われる触媒系は上に言及し
た２つの型の化合物（Pd、Ｐ）からつくられ、
これに対して水素酸HY、（それの結合したアニ
オンY-はパラジウムイオンと配位結合しない）
が添加されるべきである。水素酸は一般に強酸で
あり、それのアニオンY-は次のアニオンから成
る群から選ばれる： CoF2o+1CO- 2、CoF2o+1SO- 3、1/2SO= 4、ClO- 4、
PF- 6、SbF- 6、BF- 4および1/2SiF= 6、〔但しｎは１と
４（４を含む）の間の整数である〕。 テトラフルオロほう酸は該触媒系の調製に対し
てさらに特に好適である。 H+／Pdの割合は一般に１と30の間であり、そ
して好ましくは１と10の間である。この割合は
Ｐ／Pdのモル比と関連し；好結果はおよそ２か
ら５までの程度のH+／Ｐ比に対して得られる。 触媒系の調製は、適している場合は溶剤媒質中
で、燐（）誘導体および水素酸をパラジウム源
に逐次添加することによつて実施される。この調
製の可能な変形は式： 〔HPR1R2R3〕+Y- のヒドロゲノホスホニウム塩の先行合成におい
て、適する場合は、溶剤媒質中で、燐（）化合
物が充分塩基性である場合に水素酸をこれに加え
ることである。これはトリブチルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインおよびジメチルフエ
ニルホスフインによつて特に可能である。上に言
及したPd、ＰおよびH+の異なる割合はもちろん
適用することができる。 反応溶剤は触媒反応中に使われる基質（または
その１つ）にすることが可能である。触媒反応そ
れ自体を妨害しない溶剤もまた適している。飽和
のまたは芳香族の炭化水素、脂肪族および芳香族
のハロゲン化物、エステルおよびエーテルはその
ような溶剤の実例としてあげることができる。 触媒系の調製は環境温度（およそ20℃）とおよ
そ100℃の間の温度において行なわれ；40°と100
℃の間の温度範囲がより有利であることが判つて
いる。 二量化反応は一般に50°と250℃との間温度にお
いて、好ましくは70°から200℃までの近くで、10
分から72時間の間、そして好ましくは30分から20
時間の間で実施される。 反応生成物は過剰の水素酸が使われるときは反
応媒質を中和した後に、そして適する場合は、要
求される場合の第３の溶剤を除去するための最初
の蒸留の後に、蒸留によつて一般に回収される。 この方法はアクリル酸アルキル、特にアクリル
酸メチルまたはエチルの二量化用に特によく適合
する。それによつて得られるジエステルはアジピ
ン酸の製造に対し有用な中間物である。 下記の例は本発明を説明する。 例中では下記の慣例が使われている。 DELTA−２は△2−メチルジヒドロムコネー
トを意味し； DELTA−３は△3−メチルジヒドロムコネー
トを意味し； MG−2Gはメチル２−メチレングルタレート
を意味し； polym.はポリマーを意味し；そして tr.は痕跡を意味する。 例 １から17まで これらの例は下記の一般的手順に従つたアクリ
ル酸メチルの二量化を説明する： 下記のものを棒状マグネツトを装置しそしてア
ルゴン置換をしたシユレンク（Schlenk）管中に
逐次導入する： Pd（dba）2およびPd2（dba）3の錯体の１：３混合
物の0.2ミリモル（ｍmol）当量のパラジウム、 ガス抜きした商品級のアクリル酸メチル、 アルゴン下で再蒸留したトリブチルホスフイン
（PBu3）および ジエチルエーテルに溶かしたタイターの予め決
定されているテトラフルオロほう酸。 次いで管を封じそして内容物を撹拌しながら80
℃の温度で必要な時間熱する。これを次に環境温
度まで冷却しそして反応媒質を0.5ｇの炭酸水素
ナトリウムの添加によつて中和する。内容物を減
圧（３トール）下で蒸留しそして液体留分を集め
る。 それによつて得られる蒸留物を次にマロン酸メ
チルを内部標準として使用し、カラムが：２ｍ×
１／8″カーボワツクス（Carbowax）20M（10％）
クロモソルブ（Chromosorb）PAW60−80のガ
スクロマトグラフイーにより分析をする。インゼ
クター温度は250℃、炉温度は150℃、火焔イオン
化検出器温度は250℃、そしてベクターガスとし
て窒素（25ml／分）を使用する。 特定の条件および得られる結果は次の第１表中
に与えられる。
【表】 例13では（これは本発明の部分を構成しない）
パラジウムがなければポリマーのみができること
が示される。 例14では（これは本発明の部分を構成しない）
燐（）化合物がなければアクリレートの転化が
認められないことが示される。 例15では（これは本発明の部分を構成しない）
燐（）化合物が存在しない場合および水素酸が
多量に存在する場合にはアクリレートの転化が認
められないことが示される。 例16では（これは本発明の部分を構成しない）
水素酸が存在しなければアクリレートの転化が認
められないことが示される。 例17では（これは本発明の部分を構成しない）
水素酸だけの存在はアクリレートのいくらかの転
化を確保するには不充分であることを示す。 例18および19 これらの例は塩〔HPBu3〕BF4の予備形成を
用いる。 下記のものを棒状マグネツトを装置しそしてア
ルゴン洗浄を行つたシユレンク管中に逐次導入す
る： 上記の錯体混合物の0.2ミリモル当量のパラジ
ウム； ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル； ジエチルエーテル中に溶かした当量のトリブチ
ルホスフインとテトラフルオロほう酸との反応に
よつて形成されるヒドロゲノトリブチルホスホニ
ウムテトラフルオロボレートおよび、適する場合
にはジエチルエーテルに溶解させたテトラフルオ
ロほう酸。シユレンク管を封じそして内容物を80
℃で20時間かきまぜる。前に記載した方法に従つ
て反応混合物を処理すると下記第２表中に与えら
れる結果に達する。
【表】 例 20 この例は触媒先駆体の濃度の効果を説明する。 棒状マゲネツトを装置してそしてアルゴン置換
を行つたシユレンク管中に下記のものを逐次導入
する： 上記の錯体混合物の0.1ミリグラム原子当量の
パラジウム； ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル
（13.8ml、これは153ミリモルである）； トリブチルホスフイン（PBu3）（40mg、これは
0.2ミリモルである）； ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液（0.05ml、これは0.4ミリモルである）。
シユレンク管を封じそして内容物を80℃で20時間
振盪させる。前に記載した方法に従つて反応混合
物を処理するとアクリル酸メチルは41％の転化率
に達する。観察される選択率は次のとおりであ
る： △2−メチルジヒドロムコネート：95％よりも
多い、 メチル２−メチレングルタレート：１％、 △3−メチルジヒドロムコネート：痕跡、およ
び識別されないダイマー：３％。 例 21（参考例） この例はアクリル酸メチルとブタジエンとの共
二量化を説明する。 ジヤケツトおよび棒状マグネツトを装置し、予
めアルゴン洗滌をしたガラス内張りの100ml不錆
鋼オートクレーブ中に下記のものを逐次導入す
る： 上記の錯体混合の0.25ミリモル当量のパラジウ
ム； ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル
（13.5ml、これは150ミリモルである）； トリブチルホスフイン（100mg、これは0.5ミリ
モルである）； ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液（0.125ml、これは１ミリモルである）。
オートクレーブを封じ、冷却しそして次にブタジ
エン（8.1ｇ、これは150ミリモルである）によつ
て加圧する。次いでオートクレーブを80℃に保つ
た循環油を含むサーモスタツトに接続しそして５
時間撹拌する。オートクレーブを冷却しそして残
存するブタジエンを−30℃に維持するトラツプ中
に集める。次に反応混合物を前のように処理しそ
して次にガスクロマトグラフイーによつて分析す
る。アクリル酸メチルの転化率は89％であり、ブ
タジエンの転化率は90％である。観測される選択
率は次のとおりである： メチルヘプタ−２、トランス−５、トランス−
ジオネート：68％ メチル３−シクロヘキセンカーボキシレート：
２％ その他の識別されないコダイマー：10％ オクタトリエン：３％および 重質生成物：17％。 例 22（参考例） この例ではアクリル酸メチルとイソプレンとの
共二量化を説明する。 例21中のと同じ条件下でアクリル酸メチル
（14.3ml、これは159ミリモルである）とイソプレ
ン（13.5ml、これは135ミリモルである）との混
合物を80℃で20時間かきまぜる。 アクリル酸メチルの転化率は90％であり；イソ
プレンの転化率は100％である。 ガスクロマトグラフイーによつて決定される選
率は次のとおりである： メチル５−メチル−ヘプタ−２、トランス−
５、トランスジオネート：60％ メチル５−メチル−ヘプタ−２、トランス−
４、トランスジオネート：13％ △2−メチルジヒドロムコネート：８％および
重質生成物：19％ 例 23 この例ではアクリル酸メチルの二量化における
酢酸パラジウムの使用を説明する。 棒状マグネツトを装置しアルゴン置換をしたシ
ユレンク管中に下記のものを逐次導入する： 酢酸パラジウム〔出所：ジヨンソン−マツセイ
（Johnson−Matthey）；22.5mg；0.1ミリモル〕、 ガス抜きをした商品級アクリル酸メチル（13.8
ml；153ミリモル）、 トリブチルホスフイン（60mg；0.3ミリモル）
および ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液（0.075ml；0.9ミリモル）。 シユレンク管を封じ、そして次に80℃で５時間
撹拌する。前に記載した方法に従つて反応混合物
を処理するとアクリル酸メチルの転化率は52％に
達する（回転速度：76／時）。△2−メチルジヒド
ロムコネートへの選択率は95％よりも大きい。 例 24 この例ではアクリル酸メチルの二量化における
パラジウムアセチルアセトネートの使用を説明す
る。 棒状マグネツトを装置し、そしてアルゴン置換
したシユレンク管内に下記のものを逐次導入す
る： パラジウムアセチルアセトネート（ドイツ特許
出願第2904235号に従つて調製した；30.5mg；0.1
ミリモル）、 ガス抜きをした商品級アクリル酸メチル（14
ml；155ミリモル）、 トリブチルホスフイン（40mg；0.2ミリモル）、
および ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液（0.125ml；1.0ミリモル）。 シユレンク管を封じ、そして80℃で５時間撹拌
する。上に記載した手順に従つて反応混合物を処
理するとアクリル酸メチルの転化率は67％になる
（回転速度：88／時）。△2−メチルジヒドロムコ
ネートに対する選率は95％よりも大きい。 例 25 この例はいま一つの手順に従うアクリル酸メチ
ルの二量化を説明する。 予めアルゴン洗滌を行つた不錆鋼オートクレー
ブ（Z8CNDT1712）に次のものを装入する： アクリル酸メチル 13.2ｇ（154ミリモル） Pd（dba）2 0.2ミリモル PBu3 0.4ミリモル HBF4 0.8ミリモル オートクレーブを気密に封じそしてオーブン中
に入れて、振盪によつてかきまぜる；温度を80℃
に調節し、反応時間は20時間である。オートクレ
ーブを次いで冷却すると、透明な橙色反応塊を得
る。反応塊中にはパラジウム金属は観察されな
い。分析はそれがメチルヘキセンジオエート（49
％収率）とメチル２−メチレンペンタンジオエー
ト（6.4％）とから成ることを示す。 例 26 反応温度が120℃でそして時間が３時間である
ことを除いて例25と同一方法で反応させる。透明
な橙色反応塊が得られる；パラジウム金属の形成
は認められない。メチルヘキセンジオエートの収
率は58％である。 例 27 パラジウムをPd（acac）2（acac＝アセチルアセ
トネート）の形で導入しそして温度が100℃であ
りそして反応時間が３時間である点を除き例25の
ように反応を行なつた。透明な黄色反応塊が得ら
れる。パラジウム金属の形成は認められない。メ
チルヘキセンジオエートの収率は49％である。 例 28から32まで この一連の試験は温度の効果を説明する；これ
は例25に記載する手順に従つて実施される。 予めアルゴンで洗滌した不錆鋼オートクレーブ
（Z8CNDT1712）に次のものを導入する： Pd（acac）2 0.4ミリモル アクリル酸メチル 161ミリモル アクリル酸メチル中のPBu3溶液 0.8ミリモル HBF4・Et2O 1.6ミリモル オートクレーブを気密に封じそしてオーブン中
に入れ、振盪によつてかきまぜ、215℃に予熱す
る；温度を190℃に調節し、反応時間は15分にす
る。次にオートクレーブを冷却する。透明な橙色
反応塊が得られパラジウム金属の僅かな痕跡の懸
濁を伴なう（この現象はより低い作業温度におい
ては認められない）。分析はそれがメチルヘキセ
ンジオネート（84％収率）およびメチル２−メチ
レングルタレート（2.6％収率）から成ることを
示す。特定の条件および異なる温度において得ら
れる結果は次の第表中に集めてある。
【表】 例 33 触媒の装入を２回に分けて上記の例28を繰り返
す。他の条件を総て同一にすると、下記の収率が
それぞれ得られる： メチルヘキセンジオエート 16％ メチル２−メチレングルタレート 0.3％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸低級アルキルを、パラジウムまた
    はパラジウム化合物を含む触媒系と50°と250℃の
    間の温度において接触させることによるアクリル
    酸低級アルキルの接触的二量化方法において、触
    媒系が少くとも： (a) パラジウム（）有機酸塩もしくは無機酸
    塩、パラジウム（）π−アリル錯体、パラジ
    ウムブラツク、沈着したパラジウム、パラジウ
    ムとトリアルキルもしくはトリアリールホスフ
    インとの錯体およびパラジウム（０）とジベン
    ジリデンアセトンとの化合物から成る群から選
    ばれる、１つの非ハロゲン化パラジウム源、 (b) 一般式（）の１つの燐（）化合物、 〔式中： R1、R2およびR3はそれぞれ置換もしくは無
    置換のアルキルを表す〕 および (c) 少なくとも１つの水素酸HBF4 から構成されることを特徴とする方法。 ２ アクリル酸低級アルキルを、パラジウムまた
    はパラジウム化合物を含む触媒系と50°と250℃の
    間の温度において接触させることによるアクリル
    酸低級アルキルの接触的二量化方法において、触
    媒系が少くとも： (a) パラジウム（）有機酸塩もしくは無機酸
    塩、パラジウム（）π−アリル錯体、パラジ
    ウムブラツク、沈着したパラジウム、パラジウ
    ムとトリアルキルもしくはトリアリールホスフ
    インとの錯体およびパラジウム（０）とジベン
    ジリデンアセトンとの化合物から成る群から選
    ばれる、１つの非ハロゲン化パラジウム源、 (b) 少なくとも一つの一般式： 〔HPR1R2R3〕+Y- のヒドロゲノホスホニウム塩 〔式中： R1、R2およびR3はそれぞれ置換もしくは無
    置換のアルキル、アニオンY-はBF4 -を表す〕 および、適するならば水素酸HBF4から構成さ
    れることを特徴とする方法。 ３ 触媒系が溶剤媒質中でつくられる特許請求の
    範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 燐対パラジウムのモル比が１と３の間である
    特許請求の範囲第１−３項の何れかの１項に記載
    の方法。 ５ H+イオン対パラジウムのモル比が１と10の
    間である特許請求の範囲第１−４項の何れかの１
    項に記載の方法。 ６ 使用されるホスフインがトリブチルホスフイ
    ンである特許請求の範囲第１項および第３−５項
    までの何れかの１項に記載の方法。 ７ 使用されるヒドロゲノホスホニウム塩がヒド
    ロゲノトリブチルホスホニウム テトラフルオロ
    ボレートである特許請求の範囲第２−６項までの
    何れかの１項に記載の方法。 ８ パラジウム源が一般式（）： Pdx（dba）y （） （式中：ｘは１または２に等しく、 dbaはジベンジリデンアセトン配位子を表わし ｙは２または３に等しく、ｘが２に等しい場合
    にはｙは必然的に３に等しい） のパラジウム（０）の化合物の中から選ばれる特
    許請求の範囲第１−７項の何れかの１項に記載の
    方法。 ９ パラジウム源が酢酸パラジウムである特許請
    求の範囲第１−７項までの何れかの１項に記載の
    方法。 １０ パラジウム源がパラジウムアセチルアセト
    ネートである特許請求の範囲第１−７項までの何
    れかの１項に記載の方法。
JP62072969A 1986-03-27 1987-03-26 アクリル酸低級アルキルの接触的二量化方法 Granted JPS6317845A (ja)

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FR8604644A FR2596390B1 (fr) 1986-03-27 1986-03-27 Procede de (co)dimerisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inferieur et composition catalytique
FR8604644 1986-03-27

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JPS6317845A JPS6317845A (ja) 1988-01-25
JPH0548218B2 true JPH0548218B2 (ja) 1993-07-20

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DE3776387D1 (de) 1992-03-12
EP0243281A3 (en) 1989-03-29
EP0243281A2 (fr) 1987-10-28
ATE72225T1 (de) 1992-02-15
US4786623A (en) 1988-11-22
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