JPH0579659B2 - - Google Patents
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- JPH0579659B2 JPH0579659B2 JP59212399A JP21239984A JPH0579659B2 JP H0579659 B2 JPH0579659 B2 JP H0579659B2 JP 59212399 A JP59212399 A JP 59212399A JP 21239984 A JP21239984 A JP 21239984A JP H0579659 B2 JPH0579659 B2 JP H0579659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- dimerization
- alkyl group
- general formula
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はアクリル酸誘導体の接触二量化法、即
ち、二重結合を１個有するジカルボン酸誘導体の
製造方法に関する。本発明によつて調製される生
成物はポリマー製造用モノマーとして有用であ
る。本発明方法によれば、特に直鎖状二量体が高
選択率で製造される。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 第３級フオスフアン、フオスフアイトおよび特
定の第３級アミンを用いてアクリル酸誘導体を二
量化する場合には分枝鎖状二重体が優先的に生成
することが知られている。例えばアクリル酸メチ
ルエステルからはα−メチレングルタル酸メチル
エステルが生成する。 パラジウム（）もしくはロジウム（）化合
物を用いて加熱および加圧下でアクリル酸メチル
エステルを二量化する場合には収率が70％以下
で、直鎖状二量体の選択率が非常に低いことも知
られている。 さらに、ロジウム（）化合物を用いてアクリ
ルアミドを沸騰エタノール中で二量化する場合に
は反応速度が非常に遅くて収率も悪いことが知ら
れている。 また、加熱およびH2圧下でルテニウム化合物
を用いた場合にはアクリルニトリルもしくはアク
リル酸エステルからジヒドロ二量体と多数の副生
成物が得られることが知られている。 さらにまた、可溶性パラジウム（）コンプレ
ツクスとキノンを併用することによつて、一般式
CH2＝CH−COORで表わされる不飽和カルボン
酸誘導体が０℃からサブストレートの沸点までの
温度において二量化することが知られている。 すべての既知の方法は、分枝鎖状の生成物のみ
が生成するか（フオスフアン等）、非常に高価な
金属（Pd，Rh，Ru）を原料とする触媒を使用し
なければならないので工業的な観点からは限定的
に利用されるだけである。このため極めて小さな
サイクル数が得られるにすぎず（触媒分子もしく
は金属原子あたりの二量化ステツプは最高約45）、
このことは特に不都合である。 本発明方法によれば、コストの高くない遷移金
属（Ni）を基礎とする触媒を温和な条件下で使
用することによつて直鎖状二量体の高い選択性と
同時に大きなサイクル数（触媒１モルあたり300
モル以上の二量体）を得ることができ、これによ
つて従来法の前記欠点が克服される。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、一般式（）： H2Ｃ＝CR1−COOR2 （） （式中、R1はＨもしくは炭素原子数１〜３の
直鎖アルキル基を示し、R2が炭素原子数１〜３
のアルキル基を示す） で表わされる化合物を、一般式（）： YNi（nPR2R′）Ｘ （） （式中、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリル基、シクロアルケニル基、
アリール基または水素化物イオンを示し、Ｘは
BF4 -，PF6 -またはSbF6 -を示し、ｎは0.5〜1.5の
数を示し、ＲおよびR′は同一もしくは異なつて
いてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基もしく
はフエニル基を示す） で表わされるニツケル化合物触媒の存在下に、溶
媒中において、−50℃〜＋50℃の温度で反応させ
ることを特徴とする、均一相でのアクリル酸誘導
体の接触二量化法および該二量化によつて得られ
る二量体の使用方法に関する。 本発明方法に用いる触媒は、コンプレツクスア
ニオンＸを有する可溶性のニツケル化合物であ
る。コンプレツクスアニオンＸとしては特にフツ
素含有アニオン、例えばBF4 -，PF6 -およびSbF6
−等が挙げられる。触媒として用いられるニツケ
ル化合物中には、このようなフルオロコンプレツ
クスがNi：コンプレツクスアニオンＸ＝１：１
のモル比で存在する。 可溶性ニツケル化合物はさらに配位子としてア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リル基、シクロアルケニル基、アリール基または
水素化物イオンを有する。この中で好ましい配位
子はη3−アリル基、η3−シクロオクテニル基、ま
たは所望によりアルキル置換されたフエニル基
（例えばメシチル残基）等である。 このような可溶性の触媒系はさらに変性配位子
として一般式PR2R′（式中、ＲおよびR′は同一も
しくは異なつていてもよい炭素原子数１〜８の直
鎖状アルキル残基またはフエニル残基を示す）で
表わされるフオスフアンを有する。トリ−ｎ−ア
ルキルフオスフアン、特にトリメチルフオスフア
ンが好ましい。フオスフアンに対するNiのモル
比は１：0.5〜1.5、好ましく１：１である。 本発明に用いる触媒は種々の方法によつて得る
ことができる。従つて例えば、η3−アリルニツケ
ルハライドもしくはその１：１−フオスフアンア
ダクトおよび前記のコンプレツクスアニオンの銀
塩から触媒を調製することができる（式(1)参
照）： η3−C3H5Ni（PMe3）Ｃ＋AgBF4→η3−C3H5
Ni（PMe3）BF4＋AgC (1) 触媒の別の調製法は、ビス（η3−アリル）ニツ
ケル化合物を前記コンプレツクスアニオンＸの酸
との反応である（例えば式(2)参照）：
ち、二重結合を１個有するジカルボン酸誘導体の
製造方法に関する。本発明によつて調製される生
成物はポリマー製造用モノマーとして有用であ
る。本発明方法によれば、特に直鎖状二量体が高
選択率で製造される。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 第３級フオスフアン、フオスフアイトおよび特
定の第３級アミンを用いてアクリル酸誘導体を二
量化する場合には分枝鎖状二重体が優先的に生成
することが知られている。例えばアクリル酸メチ
ルエステルからはα−メチレングルタル酸メチル
エステルが生成する。 パラジウム（）もしくはロジウム（）化合
物を用いて加熱および加圧下でアクリル酸メチル
エステルを二量化する場合には収率が70％以下
で、直鎖状二量体の選択率が非常に低いことも知
られている。 さらに、ロジウム（）化合物を用いてアクリ
ルアミドを沸騰エタノール中で二量化する場合に
は反応速度が非常に遅くて収率も悪いことが知ら
れている。 また、加熱およびH2圧下でルテニウム化合物
を用いた場合にはアクリルニトリルもしくはアク
リル酸エステルからジヒドロ二量体と多数の副生
成物が得られることが知られている。 さらにまた、可溶性パラジウム（）コンプレ
ツクスとキノンを併用することによつて、一般式
CH2＝CH−COORで表わされる不飽和カルボン
酸誘導体が０℃からサブストレートの沸点までの
温度において二量化することが知られている。 すべての既知の方法は、分枝鎖状の生成物のみ
が生成するか（フオスフアン等）、非常に高価な
金属（Pd，Rh，Ru）を原料とする触媒を使用し
なければならないので工業的な観点からは限定的
に利用されるだけである。このため極めて小さな
サイクル数が得られるにすぎず（触媒分子もしく
は金属原子あたりの二量化ステツプは最高約45）、
このことは特に不都合である。 本発明方法によれば、コストの高くない遷移金
属（Ni）を基礎とする触媒を温和な条件下で使
用することによつて直鎖状二量体の高い選択性と
同時に大きなサイクル数（触媒１モルあたり300
モル以上の二量体）を得ることができ、これによ
つて従来法の前記欠点が克服される。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、一般式（）： H2Ｃ＝CR1−COOR2 （） （式中、R1はＨもしくは炭素原子数１〜３の
直鎖アルキル基を示し、R2が炭素原子数１〜３
のアルキル基を示す） で表わされる化合物を、一般式（）： YNi（nPR2R′）Ｘ （） （式中、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリル基、シクロアルケニル基、
アリール基または水素化物イオンを示し、Ｘは
BF4 -，PF6 -またはSbF6 -を示し、ｎは0.5〜1.5の
数を示し、ＲおよびR′は同一もしくは異なつて
いてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基もしく
はフエニル基を示す） で表わされるニツケル化合物触媒の存在下に、溶
媒中において、−50℃〜＋50℃の温度で反応させ
ることを特徴とする、均一相でのアクリル酸誘導
体の接触二量化法および該二量化によつて得られ
る二量体の使用方法に関する。 本発明方法に用いる触媒は、コンプレツクスア
ニオンＸを有する可溶性のニツケル化合物であ
る。コンプレツクスアニオンＸとしては特にフツ
素含有アニオン、例えばBF4 -，PF6 -およびSbF6
−等が挙げられる。触媒として用いられるニツケ
ル化合物中には、このようなフルオロコンプレツ
クスがNi：コンプレツクスアニオンＸ＝１：１
のモル比で存在する。 可溶性ニツケル化合物はさらに配位子としてア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リル基、シクロアルケニル基、アリール基または
水素化物イオンを有する。この中で好ましい配位
子はη3−アリル基、η3−シクロオクテニル基、ま
たは所望によりアルキル置換されたフエニル基
（例えばメシチル残基）等である。 このような可溶性の触媒系はさらに変性配位子
として一般式PR2R′（式中、ＲおよびR′は同一も
しくは異なつていてもよい炭素原子数１〜８の直
鎖状アルキル残基またはフエニル残基を示す）で
表わされるフオスフアンを有する。トリ−ｎ−ア
ルキルフオスフアン、特にトリメチルフオスフア
ンが好ましい。フオスフアンに対するNiのモル
比は１：0.5〜1.5、好ましく１：１である。 本発明に用いる触媒は種々の方法によつて得る
ことができる。従つて例えば、η3−アリルニツケ
ルハライドもしくはその１：１−フオスフアンア
ダクトおよび前記のコンプレツクスアニオンの銀
塩から触媒を調製することができる（式(1)参
照）： η3−C3H5Ni（PMe3）Ｃ＋AgBF4→η3−C3H5
Ni（PMe3）BF4＋AgC (1) 触媒の別の調製法は、ビス（η3−アリル）ニツ
ケル化合物を前記コンプレツクスアニオンＸの酸
との反応である（例えば式(2)参照）：
【化】
コンプレツクスアニオンの酸化付加反応、例え
ばビス（シクロオクタジエン）ニツケル（０）と
HXとの反応によつても活性な触媒が得られる
（式(3)参照）： 〔COD〕2Ni＋HBF4＋PMe3 ―→ −CODC8H13Ni（PMe3）BF4 (3) この方法によつて得られるコンプレツクス化合
物はコンプレツクスアニオンの外にC8H13基を有
する。 対応するニツケルジアリールとHXとの反応に
よつてアリール基含有コンプレツクスを得ること
ができる（式(4)参照）：
ばビス（シクロオクタジエン）ニツケル（０）と
HXとの反応によつても活性な触媒が得られる
（式(3)参照）： 〔COD〕2Ni＋HBF4＋PMe3 ―→ −CODC8H13Ni（PMe3）BF4 (3) この方法によつて得られるコンプレツクス化合
物はコンプレツクスアニオンの外にC8H13基を有
する。 対応するニツケルジアリールとHXとの反応に
よつてアリール基含有コンプレツクスを得ること
ができる（式(4)参照）：
【化】
出発コンプレツクス中に含まれる有機残基は接
触二量化過程において分離されると考えられるの
で、HNi（PMe3）BF4が活性な触媒種として形成
され、該触媒種は触媒サイクルの過程において不
飽和モノマーへのHNi基の付加によつてＲ−Hi
基、例えばMeOCOCH2−CH2−Ni基に変換さ
れ、該基はNi−Ｃ結合の他のモノマーへの付加、
β−Ｈ脱離および二量体の分裂によつて再び水素
化物HNi（PMe3）BF4を再生し、該水素化物は次
のサイクルに直接入つてゆく。 先に例示した触媒を使用することによつて、例
えば一般式CH2＝CH−CO2R2（式中、R2は炭素
原子数１〜３、好ましくは１もしくは２のアルキ
ル残基を示す）で表わされるアクリル酸エステル
を90％以上の高選択率で２位もしくは３位に二重
結合を１個有する直鎖状二量体に変換することが
できる。副生成物として少量の分枝鎖状モノ不飽
和ジカルボン酸エステルが得られる。より高位の
オリゴマーまたはポリマーは実際上生成しない。
同様にして本発明によれば、メタクリル酸エステ
ル（R1＝CH3，R2＝CH3，C2H5）の二量化を高
い特異性のもとでおこなうことができる。 二量化は極性溶媒、例えば塩化メチレンもしく
はクロルベンゼン中でおこなうのが好ましく、こ
の場合、触媒を薄めることによつて、得られるサ
イクル数を高めることができる。 二量化は−50℃〜＋50℃、好ましくは−20℃〜
＋20℃の温度でおこなう。 本発明により高い選択率で優先的に調製される
２位もしくは３位に二重結合を１個有する直鎖状
ジカルボン酸エステルはポリアミドまたはポリエ
ステル製造用の有用なモノマーとして使用するこ
とができる。重縮合反応において生成するポリマ
ーは存在する二重結合を通して架橋し、これによ
つて多くの適用範囲を有するポリマーの製造が可
能となる。他方、アクリル酸の直鎖状二量体は円
滑に接触水素化されるので、本発明方法はアジピ
ン酸およびそのエステルを得るための新規で経済
的に重要なルートを開くものである。 本発明を以下の実施例によつて説明する。実施
例中の実験操作はアルゴンを保護ガスとして使用
しておこなつた。 実施例 １ （η3−C3H5）2Ni 0.29ｇ（2.06mmol）をCH2Ｃ
250ml中においてトリメチルフオスフアン
（PMe3）0.19ml（0.14ｇ；1.85mmol）と共に−78
℃でHBF4 0.181ｇ（2.059mmol）〔54％エーテ
ル溶液0.28ml〕と反応させた。−78℃で30分間保
持したこの触媒溶液を、CH2Ｃ2400ml中にアク
リル酸メチルエステル（AME）192ｇ（2.4mol）
を加えて０℃まで冷却した溶液を添加した
（Ni：AME＝１：1082）。46時間後、揮発性生成
物を真空下で留出させた。痕跡量の非揮発性化合
物と共に添加量の触媒が残渣として残つた。ガス
クロマトグラフイー分析によると変換率は71％で
あつた（即ち、AME136ｇが二量化された）。留
出物にはAME56ｇのほかに直鎖状モノ不飽和ジ
エステル122ｇおよび分枝鎖状モノ不飽和ジエス
テル14ｇが含まれていた。直鎖状ジエステルの選
択率は90％である。従つて、Ni原子1molあたり
AME692molが二量化した（即ち346サイクルが
おこなわれた）。 実施例 ２ 経時的間隔をおいて試料を採取してその都度変
換率を調べる以外は実施例１と同様の操作をおこ
なつた。結果を表−１に示す。
触二量化過程において分離されると考えられるの
で、HNi（PMe3）BF4が活性な触媒種として形成
され、該触媒種は触媒サイクルの過程において不
飽和モノマーへのHNi基の付加によつてＲ−Hi
基、例えばMeOCOCH2−CH2−Ni基に変換さ
れ、該基はNi−Ｃ結合の他のモノマーへの付加、
β−Ｈ脱離および二量体の分裂によつて再び水素
化物HNi（PMe3）BF4を再生し、該水素化物は次
のサイクルに直接入つてゆく。 先に例示した触媒を使用することによつて、例
えば一般式CH2＝CH−CO2R2（式中、R2は炭素
原子数１〜３、好ましくは１もしくは２のアルキ
ル残基を示す）で表わされるアクリル酸エステル
を90％以上の高選択率で２位もしくは３位に二重
結合を１個有する直鎖状二量体に変換することが
できる。副生成物として少量の分枝鎖状モノ不飽
和ジカルボン酸エステルが得られる。より高位の
オリゴマーまたはポリマーは実際上生成しない。
同様にして本発明によれば、メタクリル酸エステ
ル（R1＝CH3，R2＝CH3，C2H5）の二量化を高
い特異性のもとでおこなうことができる。 二量化は極性溶媒、例えば塩化メチレンもしく
はクロルベンゼン中でおこなうのが好ましく、こ
の場合、触媒を薄めることによつて、得られるサ
イクル数を高めることができる。 二量化は−50℃〜＋50℃、好ましくは−20℃〜
＋20℃の温度でおこなう。 本発明により高い選択率で優先的に調製される
２位もしくは３位に二重結合を１個有する直鎖状
ジカルボン酸エステルはポリアミドまたはポリエ
ステル製造用の有用なモノマーとして使用するこ
とができる。重縮合反応において生成するポリマ
ーは存在する二重結合を通して架橋し、これによ
つて多くの適用範囲を有するポリマーの製造が可
能となる。他方、アクリル酸の直鎖状二量体は円
滑に接触水素化されるので、本発明方法はアジピ
ン酸およびそのエステルを得るための新規で経済
的に重要なルートを開くものである。 本発明を以下の実施例によつて説明する。実施
例中の実験操作はアルゴンを保護ガスとして使用
しておこなつた。 実施例 １ （η3−C3H5）2Ni 0.29ｇ（2.06mmol）をCH2Ｃ
250ml中においてトリメチルフオスフアン
（PMe3）0.19ml（0.14ｇ；1.85mmol）と共に−78
℃でHBF4 0.181ｇ（2.059mmol）〔54％エーテ
ル溶液0.28ml〕と反応させた。−78℃で30分間保
持したこの触媒溶液を、CH2Ｃ2400ml中にアク
リル酸メチルエステル（AME）192ｇ（2.4mol）
を加えて０℃まで冷却した溶液を添加した
（Ni：AME＝１：1082）。46時間後、揮発性生成
物を真空下で留出させた。痕跡量の非揮発性化合
物と共に添加量の触媒が残渣として残つた。ガス
クロマトグラフイー分析によると変換率は71％で
あつた（即ち、AME136ｇが二量化された）。留
出物にはAME56ｇのほかに直鎖状モノ不飽和ジ
エステル122ｇおよび分枝鎖状モノ不飽和ジエス
テル14ｇが含まれていた。直鎖状ジエステルの選
択率は90％である。従つて、Ni原子1molあたり
AME692molが二量化した（即ち346サイクルが
おこなわれた）。 実施例 ２ 経時的間隔をおいて試料を採取してその都度変
換率を調べる以外は実施例１と同様の操作をおこ
なつた。結果を表−１に示す。
【表】
【表】
Ni−1molあたりAME622molが反応した（即
ち、311サイクルがおこなわれた）。 実施例 ３ 式(5)に従つて調製したC12H18Ni0.530ｇ
（2.39mmol）をCH2Ｃ250ml中においてPMe3
0.22ml（0.164ｇ；2.15mmol）を−78℃でHBF4
0.21ｇ（2.39mmol）〔54％エーテル溶液0.33ml〕
と反応させ、30分後に触媒溶液を、CH2Ｃ2450
ml中にAME192ｇ（2.30mol）を加えて０℃に冷
却した溶液に添加した（Ni：AME＝１：962）。
実施例２の場合のようにして試料をガスクロマト
グラフイーによつて分析した。結果を表−２に示
す。
ち、311サイクルがおこなわれた）。 実施例 ３ 式(5)に従つて調製したC12H18Ni0.530ｇ
（2.39mmol）をCH2Ｃ250ml中においてPMe3
0.22ml（0.164ｇ；2.15mmol）を−78℃でHBF4
0.21ｇ（2.39mmol）〔54％エーテル溶液0.33ml〕
と反応させ、30分後に触媒溶液を、CH2Ｃ2450
ml中にAME192ｇ（2.30mol）を加えて０℃に冷
却した溶液に添加した（Ni：AME＝１：962）。
実施例２の場合のようにして試料をガスクロマト
グラフイーによつて分析した。結果を表−２に示
す。
【化】
【表】
PMe3を使用する以外は実施例１と同様の操作を
おこなつた（Ni：AME＝１：1000）。８時間後
の変換率は11％で、直鎖状ジエステルの選択率は
90％であつた。 実施例 ５ AgBF40.39ｇ（2mmol）をCH2Ｃ210ml中に
懸濁させ、該懸濁液を−30℃において、CH2Ｃ
２30mlにη3−C3H5NiC（PMe3）0.42ｇ（2mol）
を加えた溶液と反応させた。90分後、０℃におい
てAME17ｇ（0.2mmol）（予め０℃まで冷却した
試料）を添加した（Ni：AME＝１：100）。10時
間後、実施例１と同様の操作をおこない、分析を
おこなつた。変換率は83.5％で、直鎖状二量体の
選択率は90％であつた。直鎖状二量体の組成はト
ランス−ヘキセン−２−二塩基酸ジメチルエステ
ル93.8％、シス−ヘキセン−２−二塩基酸ジメチ
ルエステル5.4％、トランス−ヘキセン−３−二
塩基酸ジメチルエステル1.3％であつた。全体と
して、ニツケル原子あたり42サイクルがおこなわ
れた。 実施例 ６〜８ PMe3の代りに、当量の表−３に示すフオスフ
アンを使用する以外は実施例５と同様の操作をお
こなつた。結果を表−３に示す。
おこなつた（Ni：AME＝１：1000）。８時間後
の変換率は11％で、直鎖状ジエステルの選択率は
90％であつた。 実施例 ５ AgBF40.39ｇ（2mmol）をCH2Ｃ210ml中に
懸濁させ、該懸濁液を−30℃において、CH2Ｃ
２30mlにη3−C3H5NiC（PMe3）0.42ｇ（2mol）
を加えた溶液と反応させた。90分後、０℃におい
てAME17ｇ（0.2mmol）（予め０℃まで冷却した
試料）を添加した（Ni：AME＝１：100）。10時
間後、実施例１と同様の操作をおこない、分析を
おこなつた。変換率は83.5％で、直鎖状二量体の
選択率は90％であつた。直鎖状二量体の組成はト
ランス−ヘキセン−２−二塩基酸ジメチルエステ
ル93.8％、シス−ヘキセン−２−二塩基酸ジメチ
ルエステル5.4％、トランス−ヘキセン−３−二
塩基酸ジメチルエステル1.3％であつた。全体と
して、ニツケル原子あたり42サイクルがおこなわ
れた。 実施例 ６〜８ PMe3の代りに、当量の表−３に示すフオスフ
アンを使用する以外は実施例５と同様の操作をお
こなつた。結果を表−３に示す。
【表】
実施例９および10
当量のAgPF6もしくはAgSbF6を使用する以外
は実施例５と同様の操作をおこなつた。結果を表
−４に示す。
は実施例５と同様の操作をおこなつた。結果を表
−４に示す。
【表】
実施例 11〜13
表−５に示す種々の溶媒を使用する以外は実施
例５と同様の操作をおこなつた。結果を表−５に
示す。
例５と同様の操作をおこなつた。結果を表−５に
示す。
【表】
実施例 14〜17
反応温度を表−６のようにする以外は実施例５
と同様の操作をおこなつた。結果を表−６に示
す。
と同様の操作をおこなつた。結果を表−６に示
す。
【表】
実施例 18〜20
実施例１のようにして調製した触媒を用いて、
表−７に示す種々の温度と濃度のもとで反応をお
こなつた。結果を表−７に示す。
表−７に示す種々の温度と濃度のもとで反応をお
こなつた。結果を表−７に示す。
【表】
実施例 21〜25
CH2Ｃ2とAMEの濃度を表−８に示すように
し、反応温度を室温、反応時間を８時間とする以
外は実施例５と同様の操作をおこなつた。結果を
表−８に示す。
し、反応温度を室温、反応時間を８時間とする以
外は実施例５と同様の操作をおこなつた。結果を
表−８に示す。
【表】
実施例 26〜28
AMEの代りにメタクリル酸メチルエステル
（MAME）を使用する以外は実施例５と同様の操
作をおこなつた。ガスクロマトグラフイー分析に
よつて、留出物には未反応のMAMEと共に、直
鎖状および分枝鎖状二量体の主生成物として２，
５−ジメチルヘキセン(2)−二塩基酸メチルエステ
ル（２，５−ジメ−２−HDM）が含まれること
が明らかになつた。結果を表−９に示す。
（MAME）を使用する以外は実施例５と同様の操
作をおこなつた。ガスクロマトグラフイー分析に
よつて、留出物には未反応のMAMEと共に、直
鎖状および分枝鎖状二量体の主生成物として２，
５−ジメチルヘキセン(2)−二塩基酸メチルエステ
ル（２，５−ジメ−２−HDM）が含まれること
が明らかになつた。結果を表−９に示す。
【表】
実施例29
（η3−C3H5）NiC（PMe3）0.44ｇ
（2.07mmol）をクロルベンゼン50ml中において
AgBF40.40ｇ（2.07mmol）と共に−30℃で1.5時
間攪拌した。この触媒溶液に、AME68.4ｇ
（0.79mol）を添加し（Ni：AME≒１：385），50
℃まで加温した。６時間後、すべての揮発性生成
物を真空下で留出させた。ガスクロマトグラフイ
ー分析によつて変換率は17.03％であることが明
らかとなつた（即ち、AME11.6ｇが二量化し
た）。留出物にはAME56.7ｇと共に直鎖状モノマ
ー性ジエステル10.2ｇと分枝鎖状モノマー性ジエ
ステル1.4ｇが含まれていた。直鎖状ジエステル
の選択率は87.8％である。従つて、Ni−1molあ
たりAME58molが二量化し、29サイクルがおこ
なわれた。
（2.07mmol）をクロルベンゼン50ml中において
AgBF40.40ｇ（2.07mmol）と共に−30℃で1.5時
間攪拌した。この触媒溶液に、AME68.4ｇ
（0.79mol）を添加し（Ni：AME≒１：385），50
℃まで加温した。６時間後、すべての揮発性生成
物を真空下で留出させた。ガスクロマトグラフイ
ー分析によつて変換率は17.03％であることが明
らかとなつた（即ち、AME11.6ｇが二量化し
た）。留出物にはAME56.7ｇと共に直鎖状モノマ
ー性ジエステル10.2ｇと分枝鎖状モノマー性ジエ
ステル1.4ｇが含まれていた。直鎖状ジエステル
の選択率は87.8％である。従つて、Ni−1molあ
たりAME58molが二量化し、29サイクルがおこ
なわれた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式（）： H2Ｃ＝CR1−COOR2 （） （式中、R1はＨもしくは炭素原子数１〜３の
直鎖状アルキル基を示し、R2は炭素原子数１〜
３のアルキル基を示す） で表わされる化合物を、一般式（）： YNi（nPR2R′）Ｘ （） （式中、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリル基、シクロアルケニル基、
アリール基または水素化物イオンを示し、Ｘは
BF4 -，PF6 -またはSbF6 -を示し、ｎは0.5〜1.5の
数を示し、ＲおよびR′は同一もしくは異なつて
いてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基もしく
はフエニル基を示す） で表わされるニツケル化合物触媒の存在下に、溶
媒中において、−50℃〜＋50℃の温度で反応させ
ることを特徴とする、均一相でのアクリル酸誘導
体の触媒二量化法。 ２ モノマーとしてアクリル酸メチルエステルも
しくはメタクリル酸メチルエステルを使用する第
１項記載の方法。 ３ 二量化を塩化メチレン中でおこなう第１項記
載の方法。 ４ −20℃〜＋20℃の温度でおこなう第１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3336691.8 | 1983-10-08 | ||
| DE3336691A DE3336691A1 (de) | 1983-10-08 | 1983-10-08 | Verfahren zur katalytischen dimerisation von acrylsaeurederivaten und verwendung der erhaltenen dimeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097934A JPS6097934A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0579659B2 true JPH0579659B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=6211371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212399A Granted JPS6097934A (ja) | 1983-10-08 | 1984-10-08 | アクリル酸誘導体の接触二量化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594447A (ja) |
| EP (1) | EP0140210B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6097934A (ja) |
| AT (1) | ATE35979T1 (ja) |
| CA (1) | CA1234835A (ja) |
| DE (2) | DE3336691A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3544765C2 (de) * | 1985-12-18 | 1994-04-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden |
| FR2596390B1 (fr) * | 1986-03-27 | 1989-02-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de (co)dimerisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inferieur et composition catalytique |
| FR2619564B1 (fr) * | 1987-08-19 | 1989-12-08 | Rhone Poulenc Chimie | Perfectionnement au procede de dimerisation catalytique d'un acrylate d'alkyle |
| US5099061A (en) * | 1990-09-11 | 1992-03-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Rhodium-catalyzed olefin dimerization |
| US5099048A (en) * | 1990-09-11 | 1992-03-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Rhodium-catalyzed olefin dimerization |
| US5892101A (en) * | 1996-11-18 | 1999-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-dimerization of olefins |
| DE10318697A1 (de) * | 2003-04-24 | 2004-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung |
| DE10328714A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Rhodium enthaltenden Homogenkatalysators |
| DE10328715A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt |
| DE10328713A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators |
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| WO2015177141A1 (en) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Basf Se | Process for the dimerization of activated olefins |
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| US3074999A (en) * | 1958-12-31 | 1963-01-22 | American Cyanamid Co | Preparation of dialkyl 2-methyleneglutarates |
| US3013066A (en) * | 1961-03-23 | 1961-12-12 | Du Pont | Dimerization of alpha olefins with a group viii noble metal salt |
| US3417130A (en) * | 1964-06-24 | 1968-12-17 | Union Carbide Corp | Oligomerization |
| DE1917884A1 (de) * | 1968-04-08 | 1969-10-16 | Toa Gosei Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsaeureestern |
| US3853961A (en) * | 1969-08-19 | 1974-12-10 | Bayer Ag | Process for the production of dicarboxylic acid esters and the corresponding dicarboxylic acids |
| DE2104626C2 (de) * | 1970-02-09 | 1982-07-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokyo | Verfahren zur Herstellung eines Additionsproduktes eines konjugierten Diens und einer Verbindung mit endständiger Venylgruppe |
| JPS4911215A (ja) * | 1972-05-30 | 1974-01-31 | ||
| US4144257A (en) * | 1974-10-17 | 1979-03-13 | Takasago Perfumery Co., Ltd. | Process for preparing derivatives of conjugated diene dimers |
| FR2524341A1 (fr) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Centre Nat Rech Scient | Catalyseur de dimerisation et/ou de codimerisation de derives acryliques |
| US4451665A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dimerizing acrylates and methacrylates |
-
1983
- 1983-10-08 DE DE3336691A patent/DE3336691A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-03 US US06/657,292 patent/US4594447A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-05 CA CA000464911A patent/CA1234835A/en not_active Expired
- 1984-10-05 AT AT84111940T patent/ATE35979T1/de active
- 1984-10-05 DE DE8484111940T patent/DE3472952D1/de not_active Expired
- 1984-10-05 EP EP84111940A patent/EP0140210B1/de not_active Expired
- 1984-10-08 JP JP59212399A patent/JPS6097934A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0140210A2 (de) | 1985-05-08 |
| ATE35979T1 (de) | 1988-08-15 |
| JPS6097934A (ja) | 1985-05-31 |
| EP0140210B1 (de) | 1988-07-27 |
| US4594447A (en) | 1986-06-10 |
| EP0140210A3 (en) | 1987-04-01 |
| DE3472952D1 (en) | 1988-09-01 |
| CA1234835A (en) | 1988-04-05 |
| DE3336691A1 (de) | 1985-04-25 |
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