JPH0548794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性物体、特に鋳物、焼結金属、木
材のような物体、あるいは岩石、レンガやコンク
リートなど無機質物体中の細孔を封止するための
微収縮性含浸剤及びこれを用いて被処理物の細孔
を封止する方法に係るものである。 〔従来の技術及び問題点〕 多孔質物体、特に多孔質金属材は、たとえば鋳
造物や焼結金属部品など、封止剤を含浸させて目
止め処理することが普通になつている。これはそ
れら材料の気体または液体に対する耐腐蝕性ある
いは耐圧性を向上させたり、密度や強度を高めた
りして製品の歩留りを向上させるのに必要であ
る。それらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、黄
銅、及びそれら合金製材料の他に、木材やセラミ
ツクなども重要な材料としてあげられる。 従来、上記多孔質材料の目止め剤には、ケイ酸
ナトリウムやリン酸アルミニウムのような無機含
浸剤か、乾性油などの天然ワニスなどの他に、ジ
アリルフタレートやアルキド樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂などが使用あるいは提案され
たが、溶媒の使用により細孔の密閉が不完全だつ
たり、含浸後の熱処理に長時間を要したり、高粘
度のため洗浄工程での工数や含浸剤の損失が多い
など必らずしも満足すべきものではなかつた。こ
れら工程上の欠点を除くものとして最近、メタク
リル酸エステルもしくはアクリル酸エステルを主
成分とする多孔質物体の含浸剤が種々提案され
た。 しかし、これらの含浸剤の場合でも、熱処理に
よる硬化過程において、大きな体積収縮を伴い、
細孔内に亀裂や、隙間が残つて満足すべき含浸効
果が上がらなかつたり、過酸化物系、アゾニトリ
ル系開始剤を含む含浸剤を用いる方法では含浸剤
のポツトライフ（可使寿命）が短かくなるため含
浸工程を室温以下で行うための装置が必要となつ
ており、それだけランニングコスト及び設備費に
問題を残している。 本発明は上記の従来技術の問題点を解決するた
めに提案するもので、室温での含浸処理工程にお
いて数ケ月の可使寿命を有するにもかかわらず70
〜95℃のような比較的低温で、しかも３〜15分の
短時間内に硬化が完了し、硬化時にほとんど体積
収縮を伴わず、従つて細孔内に亀裂や隙間を生じ
ないばかりかその他の物性値が従来含浸剤並み
か、それ以上に優れている長期可使寿命を有する
微収縮性含浸剤（以下単に含浸剤と称する）を完
成して、これを用いた室温での含浸工程を完成す
るにいたつたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は主として低収縮性もしくは非収
縮性のアクリル酸エステルまたは、メタクリル酸
エステルなどエチレン性不飽和化合物を含む重合
性ビニル単量体と重合開始剤をサイクロデキスト
リン類にて処理して得られたサイクロデキストリ
ン類包接化合物とを構成成分とした含浸剤によつ
て前記問題点、特に収縮による含浸歩留りの悪さ
や含浸工程で冷却設備が必要なためのランニング
コスト及び設備費の上昇等を解決することができ
たものである。 本発明で用いられる低収縮性及び非収縮性メタ
クリル酸エステル及びアクリル酸エステルとして
は、一般式が、 で表わされる。ここでR¹＝ＨまたはCH₃，R²は
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、アミノ基、カ
ルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、
チオヒドロキシル基、または、たとえばＮ−エチ
ルカルバモイルオキシやＮ−プロピルカルバモイ
ルオキシ及びＮ−フエニルカルバモイルオキシな
どのようなカルバモイルオキシ基及び炭素数１〜
18の直鎖状または分枝状のアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、
アラルコキシ基、アラルケノキシ基、アラルキノ
キシ基、アルキル−、アリール−、アルケニル
−、アルキニル−、アラルキル−、アラルケニル
−、アラルキニル−、アルコキシ−、アリールオ
キシ−、アルケノキシ−、アルキノキシ−、アラ
ルコキシ−、アラルケノキシ−、アラルキノキシ
−のカルボニル基及びカルボキシル基を置換し
た、もしくは、置換しない炭素数１〜18のたとえ
ば、オクタデシル基などの直鎖状または分枝状の
アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル及
びシクロオクチルなどのようなシクロアルキル
基、ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ルなどのアラルキル基、フエニル、ビフエニル、
ナフチルなどのアリール基、トリル、キシリル、
エチルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエ
ニルなどのアルカリール基、などである。また、
R³は水素原子；上記R²に関して示した有機残基、
またはビニルα−メチルビニル、β−メチルビニ
ル、α−エチルビニル及びプロペニルからオクタ
デセニルまでの直鎖状または、分枝状のアルケニ
ル基、ブチニル、２−メチル−プロピニルなどの
アルキニル基、２−フエニルエチニル、３−ナフ
チルプロペニルなどのアラルケニル基、２−フエ
ニルプロピニル、４−ナフチルブチニル−２−な
どのアラルキニル基、アクリロイルオキシメチル
やメタクリロイルオキシメチル基などの不飽和基
置換アシルオキシメチル基及びビニルベンジルオ
キシメチルやビニルオキシメチル基などのような
不飽和基置換オキシメチル基などである。 また、本発明に用いられる低収縮性あるいは非
収縮性単量体としては、一般式 で表わされるビシクロオルソエステルがある。但
し、R⁴は水素原子の他、上記R²あるいはR³に関
して例示したような有機残基である。 で表わされるスピロカルボナート単量体も有効で
ある。ここにR⁵はR²に関して示したような有機
残基であるがたとえば、（−CH₂）−_nもしくは、（−
CH₂）−_oＣ（＝CH₂）（−CH₂）−_lで表わされる残基で
も有効である、但しこの場合ｍ、ｎ、ｌは１〜18
の整数である。 また、一般式 で表わされるスピロオルソエステル類である。こ
こに、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は水素原子R²あるいは
R³に関して例示したような有機残基であり、そ
の中の少くとも１つはアルケニル基を含むものと
する。 また、R⁶とR⁸およびR⁷とR⁹とは各々一体化し
て一つのメチレン基を形成し得る。更に、R⁶と
R⁷もしくはR⁸とR⁹とは一体化して−R⁶C＝CR⁷
−あるいは、−R⁸C＝CR⁹−基を形成し得る。R⁶、
R⁷、R⁸、R⁹とは相互いに連結して単環および多
環を形成することもできる。ここで、Ａは上記
R⁶〜R⁹に関して示した有機残基などである。 これらは相当するエポキシ化合物

【式】とラクトン

【式】とか ら製造されることは公知である。具体的には、２
−アクリロイルオキシ−もしくは２−メタクリロ
イルオキシ−置換の−１，４，６−トリオキサス
ピロ〔４、４〕ノナン、−３−メチル−１、４、
６−トリオキサスピロ〔４、４〕ノナン、−３−
クロルメチル−１、４、６−トリオキサスピロ
〔４、４〕ノナン、−３−フエノキシメチル−１、
４、６−トリオキサスピロ〔４、４〕ノナン、−
１、４、６−トリオキサスピロ〔４、５〕デカ
ン、−３−クロルメチル−１、４、６−トリオキ
サスピロ〔４、６〕ウンデカン、−３−メチル−
１、４、６−トリオキサスピロ〔４、６〕ウンデ
カン、−１、４、６−トリオキサスピロ〔４、６〕
ウンデカン、−３−フエニル−１、４、６−トリ
オキサスピロ〔４，６〕ウンデカン、−３−メチ
レン−１、４、６−トリオキサスピロ〔４，４〕
ノナン、−３−メチレン−１、４、６−トリオキ
サスピロ〔４、５〕デカン、−３−メチレン−１、
４、６−トリオキサスピロ〔４、６〕ウンデカン
などである。また、２、３−ジメチレン−置換の
−１、４、６−トリオキサスピロ〔４、５〕ノナ
ン、−１、４、６−トリオキサスピロ〔４、５〕
デカン、−１、４、６−トリオキサスピロ〔４、
６〕ウンデカンなどである。本発明で使用される
スピロオロソエステル類は、上記原料のエポキシ
化合物のエポキシ基が、原料ラクトンと反応して
いない未反応エポキシ基を含んでいても良い。 本発明の組成物には必要に応じて、含浸剤、シ
ール剤に使用されている公知の重合性単量体はす
べて添加される。即ちアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルとしては次式を有するもの CH₂＝Ｃ（R¹）COOR² ここでR¹はＨまたはCH₃，R²はC_oH_2o+1あるい
はC_oH_2oOR³、（−CH₂CHR⁴O）_nC_oH_2o+1あるいは
（−CH₂CHR⁴O）_n（CH₂CHR⁵O）_lC_oH_2o+1（但し、
ここでｎは１〜18、好ましくは４〜14、R³、R⁴、
R⁵はＨ、またはハロゲン、シアノ、アミノ、エ
ーテル、シクロアルキル基などを置換した、ある
いは置換しない炭素数１〜18のアルキル、アリー
ル基であり、ｍ、ｌは０〜10である）。たとえば
アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、ブ
チル、ラウリル、ステアリル、２−エチルヘキシ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒ
ドロキシヘキシル、３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピル、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピ
ル、ポリヒドロキシエチル、ポリヒドロキシプロ
ピル、フエニル、ナフチル、ヒドロキシフエニ
ル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、
シアノエチル、ブチルアミノエチル、クロロエチ
ル、トリフロロエチル、テトラフロロプロピル、
グリシジルエステルなどであるが、限定されるも
のではない。 ２あるいはそれ以上のアクリル基もしくはメタ
クリル基CH₂＝CR¹COO−を有する多官能性単量
体では、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
多価アルコール及びビスフエノールＡ、レゾルシ
ンなど多価フエノール類のジ−あるいはトリー及
びポリアクリレートもしくはポリメタクリレート
などである。 これらは高揮発性を避けると共に低粘性の要求
を満たすために、適当な選択が必要である。ま
た、封止効果を高めるには、少なくとも充分な量
の多官能性単量体を加えなければならない。その
使用割合は被処理物に要求される耐溶剤性及び耐
熱性の度合によつて変るが、含浸液の２〜70％好
ましくは２〜40％、最も好ましくは10〜25％の範
囲内である。 また、本発明では一般式
〔CH₂CR¹CO₂CH₂CH（OH）CH₂〕₂NR²（R¹はＨ、
あるいは炭素数１〜６のアルキル基、R²は炭素
数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル
基もしくはシアノ及びシアノアルキル基からな
る）で示される公知の単量体の中から選ばれた１
種または２種以上をも含有させることができる。 公知のようにフタル酸ジアリルあるいはマレイ
ン酸、フマル酸類のエステルのような他の重合性
単量体を少量含んでも良い。また、フタル酸ある
いはテレフタル酸のエステルのような非重合性伸
展剤を含めてもよいが、含浸材料の耐溶剤性を低
下しないような量でなければならない。 本発明に使用される重合開始剤はすでにこの種
の含浸剤に公知のものならすべて単独あるいは２
種以上組合せて配合できる。過酸化物系としては
メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、
１−１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサンや２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタンなどのペルオキシケタール類；クメンヒド
ロペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドやジ−クミルペルオキシドなどのジア
ルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシドや
ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキ
シド類；ジ−プロピルペルオキシジカーボナート
やジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナ
ートなどのペルオキシジカーボナート類；ｔ−ブ
チルペルオキシアセテートやｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドな
どである。 また、アゾ化合物としては、２、2′−アゾビス
イソブチロニトリル、２、2′−アゾビス−２、４
−ジメチルバレロニトリル、１、1′−アゾビスシ
クロヘキサン−１−カルボニトリル、２、４、４
−トリメチル−２−フエニルアゾバレロニトリ
ル、２、2′−アゾビス−４−メトキシ−２、４−
ジメチルバレロニトリル、１、1′−アゾビス−１
−シクロブタンニトリル、２、2′−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル、２、2′−アゾビス−２
−エチルプロピオニトリル、１、1′−アゾビス−
１−シクロペンタンニトリル、２、2′−アゾビス
−２−シクロプロピルプロピオニトリルなどのア
ゾニトリル類；４、4′−アゾビス（４−メチルペ
ンダン酸）やジメチル２、2′−アゾビスイソブチ
レートなどアゾカルボン酸及びアゾエステル類；
（１−フエニルエチル）アゾジフエニルメタンや
２、2′−アゾビス（２−メチルプロパン）などア
ゾアルカンやアゾアレン類；２、2′−アゾビス
（イソブチラミド）や２、2′−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオナ
ミド〕などのアゾアミド類；２、2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）や２、2′−アゾビス
（Ｎ，N′−ジメチレンイソブチラミジン）などの
アゾアミジン類などである。 なお、重合開始剤類の添加割合は重合単量体に
対して0.01〜10重量％の範囲が適し、好ましくは
0.2〜５重量％である。 特に本発明では不安定なジアシルペルオキシド
類、ペルオキシエステル類の大部分を有効に使用
することができる。 本発明において用いるサイクロデキストリンは
α、βまたはγサイクロデキストリン及びそれら
の置換サイクロデキストリンである。置換サイク
ロデキストリンは、その構成グルコースの２、３
及び６位水酸基の水素の少なくとも一部をアルキ
ル基例えば炭素数１〜16、好ましくは１〜６の直
鎖または分枝鎖状アルキル基を置換したもので公
知であるが、公知の方法に従つて製造することが
できる。たとえばヘキサキス−２、６−Ｏ−ジメ
チル−α−シクロデキストリン、ヘキサキス−
２、３、６−Ｏ−トリメチル−α−シクロデキス
トリン、ヘプタキス−２、６−Ｏ−ジメチル−β
−シクロデキストリン、ヘプタキス−２、３、６
−Ｏ−トリメチル−β−シクロデキストリン、オ
クタキス−２、６−Ｏ−ジメチル−γ−シクロデ
キストリン、オクタキス−２、３、６−Ｏ−トリ
メチル−γ−シクロデキストリン、２、６−ジカ
ルボキシメチル−α−、β及びγ−サイクロデキ
ストリン；２、３、６−トリカルボキシメチル−
α−、β−及びγ−サイクロデキストリンなどが
挙げられる。また、分枝サイクロデキストリンた
とえば、グルコース６位にグルコースあるいはマ
ルトースがα−１、６−結合により結合した分枝
α−サイクロデキストリン及びマルトシル−β−
サイクロデキストリンなど含浸剤の安定性や硬化
特性に悪影響を与えない位置の置換基を含んでも
よい。また、エピクロルヒドリンやメタクリルア
ミドなど架橋した、あるいは架橋しないサイクロ
デキストリン類の重合体も含まれる。 本発明ではこれら４種の中のいずれを用いても
よいし、これらの混合物を用いてもよい。また、
これらサイクロデキストリン類の側鎖に更に適当
な化学基を導入した修飾サイクロデキストリンた
とえば６位同士を

【式】

などの基で連結したα−、β−及びγ−サイクロ
デキストリンキヤツプ化合物；アミノアルキル
基、アミノアルキルアミノ基、カルボキシルメチ
ル基、アミノアルキルスルフイド基などを有する
ポリα−、β−及びγ−サイクロデキストリンな
ども、包接化を妨げずかつ含浸剤の安定性や硬化
特性に悪影響を与えない限り用いることができ
る。 本発明では使用されるサイクロデキストリン及
びその誘導体は種々の化合物と包装化合物を作り
該化合物を安定化させたり、溶解性を変えたりす
ることは知られている。本発明においては、用い
る重合開始剤とサイクロデキストリンあるいはサ
イクロデキストリン誘導体とをあらかじめ公知の
方法によつて処理し、包接化合物もしくは安定な
配合物を形成させておく。たとえば、サイクロデ
キストリンと重合開始剤（必要ならば水などの不
活性な溶媒を加えてもよい）とを種々の装置たと
えばらいかい機、ボールミル、デイスパーミル、
乳化機などで充分に混練する。あるいはサイクロ
デキストリン類の水または不活性溶媒溶液（通常
0.05〜10重量倍）を作り、これに重合開始剤を加
えて30分−12時間、好ましくは１−４時間撹拌し
て、包接化合物を沈澱として得る方法などが用い
られる。ヒドロペルオキシドのβサイクロデキス
トリン包接化合物はこの溶液法で得られることは
公知である。 本発明の含浸剤のシエルフライフ（貯蔵寿命）
を保つためには公知の重合抑制剤もしくは禁止剤
を加えるのが有効である。 フエノール系重合抑制剤としてはハイドロキノ
ン、ピロガロール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、メチルフエノール、２、６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール、２、５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２、2′−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４、
4′−チオビス（３−メチル−６−ブチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）、ベンゾキノン、２、
５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ナフトキノ
ンなどがある。 また、アミン系重合抑制剤としては、Ｎ，
N′−ジ−２−ナフチル−１、４−フエニレンジ
アミン、Ｎ，N′−ジフエニル−１，４−フエニ
レンジアミン、フエニル−２−ナフチルアミン、
Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−１、４−フ
エニレンジアミン、フエノチアヂンなどが含まれ
る。 この抑制剤の含浸剤中に用いられる種類と割合
は他の含浸剤組成物との組合せによつて変化する
が、その含有割合は10〜2000ppm好ましくは100
〜1200ppmである。 本発明では必要ならば公知の非重合性または重
合性シランカツプリング剤やチタンカツプリング
剤を併用することも可能である。 本発明では必要ならば公知の重合促進剤たとえ
ば、Ｎ−アミノロダニンや、メルカプトカルボン
酸またはそのエステルと、有機アミン類との配合
物などドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸、チオベンジルアルコール、２硫化ジペンタメ
チレンエチラウムなどRSA（ＡはＨまたはSR¹、
Ｒ及びR¹は炭素数10までの炭化水素基でありチ
オール及びチオエーテルの性能に悪影響を与えな
い任意の置換物または鎖交物、炭化水素とその他
を含んでもよい）などを添加して硬化時間を調整
することもできる。必要量は含浸剤配合物中の他
の成分の種類及びそれらが含まれる割合によつて
変化するが、一般的には配合物中の約0.01〜10.0
重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％である。 必要ならば未硬化含浸剤の水洗性を向上させる
ために含浸剤中に界面活性剤ないし乳化剤、湿潤
剤、洗浄剤を含むこともできる。界面活性剤とし
ては陽イオン系及び陰イオン系の界面活性剤も使
用できるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。
これは未硬化含浸剤に自己乳化性もしくは洗浄性
を与え、含浸後の多孔性物体を水洗して余分な、
あるいは未硬化の含浸剤を除去するのに有効とな
る。それらは重合性単量体組成物に可溶であり、
組成物の安定性や硬化特性及び硬化した含浸多孔
性物体の諸物性に悪影響を与えないものでなけれ
ばならない。 必要ならば公知のように金属イオンキレート剤
の一種またはそれ以上を配合することもできる。
たとえば配位原子が窒素であるジピリジル、トリ
ピリジル、フエナントロリン、１、２−ビス
（2′−ピリジルメチレンアミノ）エタン及び、１、
２−ビス（6′−メチル−2′−ピリジルメチレンア
ミノ）エタン（MPE）などがある。また、配位
原子が窒素と酸素から成るキレート剤としてはテ
トラナトリウムエチレンジアミンテトラ酢酸など
のアミノポリカルボキシレート、Ｏ−アミノフエ
ノール、８−ヒドロキシキノリン、サリシルアル
デヒドなどの置換ヒドロキシアリール類などが含
まれる。金属イオンキレート剤の含浸剤中の配合
割合は使用するキレート剤と他の含浸剤組成物と
の組合せによつて変化するが通常１〜1000ppm
（重量部）であり、好ましくは10〜500ppmであ
る。 次に、本発明の含浸剤の使用が、従来の含浸剤
のそれより著しく優れたものであることを説明す
るために、以下に数実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。また、特に記載さ
れていない限り、下記の例における％並びに比は
すべて重量基準である。 （実施例 １） １−メタクリロイルオキシ−４−メチル−２、
６、７−トリオキサビシクロ〔２、２、２〕オク
タン30；ヒドロキシエチルメタクリレート50；ジ
エチレングリコールジメタクリレート10；トリメ
チロールプロパントリメタクリレート10；ハイド
ロキノン0.01；キレート（MPE）剤0.05にジプロ
ピルペルオキシジカルボナートのαサイクロデキ
ストリン包接体５を加えた含浸剤の95℃、40℃で
の硬化時間は各２分、３ケ月以上であつた。ま
た、95℃で10分硬化した後１日放置して測定した
体積収縮率は５％であり試験管テストの外観は気
泡、亀裂もなく良好で均一硬化物を得ることがで
きた。比較のためヒドロキシエチルメタクリレー
ト86；ジエチレングリコールジメタクリレート
７；トリメチロールプロパントリメタクリレート
７；ハイドロキノン0.01；キレート剤0.05に包接
体の代りに同一の開始剤１を加えた含浸剤の上記
温度での硬化時間は各1.5分、３日であつた。ま
た、上記同条件での体積収縮率は20％であり試験
管テストでは連続亀裂が生じていた。本含浸剤の
95℃での硬化時間はあまりおそくならないにもか
かわらず可使時間（40℃）が大巾に改善され体積
収縮率も小さく優秀な含浸剤であることがわか
る。 なお、本実施例における含浸剤を孔径10μm、
100μm2種類の焼結金属に含浸硬化させたものは
シールテストで合格であつた。 （実施例 ２） １−アクリロイルオキシ−４−エチル−２、
６、７−トリオキサビシクロ〔２、２、２〕オク
タン40；ヒドロキシプロピルメタクリレート50；
１、２−プロピレングリコールジメタクリレート
10に２、６−ｔ−ブチルクレゾール0.09；ベンゾ
イルペルオキシドのβ−サイクロデキストリン包
接体３を加えた含浸剤の95℃、40℃での硬化時間
は各３分、３ケ月以上であつた。また90℃で８分
硬化した後１日放置した硬化物の体積収縮率は６
％であつた。比較のためヒドロキシプロピルメタ
クリレート83；１、２−プロピレングリコールジ
メタクリレート17；２、６−ｔ−ブチルクレゾー
ル0.09；ベンゾイルペルオキシド0.5を含む含浸
剤の上記温度での硬化時間は各2.5分、14日であ
り、体積収縮率は19％であつた。なお本実施例に
おける含浸剤を孔径10μm，100μm2種類の焼結金
属に含浸硬化させたものは、シールテストで合格
であつた。 （実施例 ３） ３−メチレン−１、５、７、10−テトラオキサ
スピロ〔５、４〕デカン50；ブチルメタクリレー
ト20；ブタンジオールジメタクリレート10；ジエ
チレングリコールモノメタクリレート20；メチル
ハイドロキノン0.03：ジクロロベンゾイルペルオ
キシドの２、６−ジメチルβ−サイクロデキスト
リン包接体８を含む含浸剤の95℃、40℃での硬化
時間は各３分、３ケ月であつた。また、80℃で５
分、90℃で３分硬化後、室温で１日放置した硬化
物の体積収縮率は４％であつた。比較のため３−
メチレン−１、５、７、10−テトラオキサスピロ
〔５、４〕デカンを含まず包接体の代りに同一の
開始剤１を加えた含浸剤の上記温度での硬化時間
は各３分、14日であり、同条件での硬化物の体積
収縮率は15％であつた。 （実施例 ４） ２−メチレン−１、４、６−トリオキサスピロ
〔４、６〕ウンデカン40；２エチルヘキシルメタ
クリレート40；グリセリントリメタクリレート
10；ジエチレングリコールジメタクリレート10；
２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン0.08；
２、2′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニト
リル）の２，６−ジメチルβ−サイクロデキスト
リン包接体６を加えた含浸剤の銅ブロツク共存下
の95℃、40℃での硬化時間は各２分、３ケ月であ
り、95℃で４分硬化後室温で１日放置した硬化物
の体積収縮率は５％であり試験管テストの外観は
気泡や亀裂もなく良好で均一硬化物を得ることが
できた。比較のため２−メチレン−１、４、６−
トリオキサスピロ〔４、６〕ウンデカンを含まず
包接体の代りに同一の開始剤１を加えた配合物の
上記条件での硬化時間は各２分、10日体積収縮率
は、18％であり、上記試験管テストでは不連続亀
裂が生じていた。なお、本実施例における含浸剤
を孔径10μm、100μm2種類の焼結金属へ含浸硬化
させたものはシールテストで合格であつた。 （実施例 ５） １−ビニル−４−エチル−２、６、７−トリオ
キサビシクロ〔２、２、２〕オクタン40；オクチ
ルメタクリレート10；エチルメタクリレート40；
１、２−プロピレングリコールジメタクリレート
10；ハイドロキノン0.03；２−ｔ−アミルハイド
ロキノン0.04；ジクミルペルオキシドのγ−サイ
クロデキストリン包接体９とを含む含浸剤の95
℃、40℃での硬化時間は各６分、３ケ月以上及び
90℃で５分硬化後室温で１日放置した硬化物の体
積収縮率は３％であつた。比較のため１−ビニル
−４−エチル−２、６、７−トリオキサビシクロ
〔２、２、２〕オクタンを含まず包接体の代りに
同一の開始剤１を加えた配合物の上記条件での硬
化時間は各５分、10日体積収縮率は、14％であつ
た。 〔発明の効果〕 本発明による含浸剤は、低収縮性もしくは非収
縮性の重合性単量体を含み更に重合開始剤を包接
することによつて該開始剤を含む含浸剤の貯蔵寿
命及び可使時間を長くしながら、加熱時には包接
から重合開始剤がぬけ出て分解し重合を開始し硬
化時において体積収縮を防ぐことができる。 更に、本発明による含浸剤を金属鋳物及び焼結
金属等に含浸するには、被処理物を含浸剤に浸漬
後、これらの入つた含浸タンクを密閉して真空含
浸を行うかあるいは、被処理物を空の含浸タンク
に入れて真空にしてから含浸剤を吸入させて行う
こともできるが、真空加圧含浸法がもつとも効果
が高い。即ち、含浸タンクに被処理物を入れ、真
空ポンプで通常20mmHg以下の真空度とし、10分
間以上保持した後、含浸剤を含浸タンクに吸入さ
せ、被処理物が含浸剤中に浸漬するようにする。
次いで、0.5〜1.5Kg／cm²の圧縮空気で、10分間以
上加圧する。含浸した被処理物は必要ならば表面
洗浄する。含浸した被処理物は加熱した熱媒体中
に浸漬するか、熱風乾燥機のような加熱室内に入
れて昇温させて、浸透させた含浸剤を硬化させる
と被処理物の細孔を確実に封止することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (B) (C) 一般式(A)で表わされるビシクロオルソエステル
   基〔但し、R¹はCH₂＝Ｃ（R⁸）CO₂R⁹−（ここで
   R⁸はＨまたはCH₃、R⁹は該化合物を安定に存在
   せしめ、且つ重合反応を妨げない任意の有機残基
   である）またはCH₂＝CHで表わされるエチレン
   性不飽和基であり、また、R³は水素原子及びR⁹
   と同様の該化合物を安定に存在せしめ、且つ重合
   反応を妨げない任意の有機残基である〕(B)で表わ
   されるスピロカルボナート基（但し、R⁸は該化
   合物を安定に存在せしめ、且つ重合反応を妨げな
   い任意の有機残基である）(C)で表わされるスピロ
   オルソエステル基（但し、R⁴〜R⁷は水素原子及
   び、該化合物を安定に存在せしめ、且つ重合反応
   を妨げない任意の有機残基であり、その中の少な
   くとも一つはアルケニル基を含む。また、R⁴と
   R⁶及びR⁵とR⁷とは各々一体化して一つのメチレ
   ン基を形成し得る。更に、R⁴とR⁵もしくはR⁶と
   R⁷とは一体化して−R⁶C＝CR⁷あるいは、−R⁴C
   ＝CR⁵−基を形成し得る。更に、また、R⁴〜R⁷
   とは相互に連結して単環および多環を形成するこ
   ともできる。また、ここでＡは該化合物を安定に
   存在せしめ、且つ重合反応を妨げない任意の有機
   残基である）を少なくとも１個有するエチレン性
   不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも１種及
   び２種以上の化合物を含む重合性ビニル単量体と
   重合開始剤をサイクロデキストリン類にて処理し
   て得られたサイクロデキストリン類包接化合物と
   を構成成分としたことを特徴とする多孔性物体用
   微収縮性含浸剤。 ２ 重合開始剤が過酸化物の１種またはそれ以上
   の化合物からなる請求項１記載の微収縮性含浸
   剤。 ３ 重合開始剤がアゾ化合物の１種またはそれ以
   上の化合物からなる請求項１記載の微収縮性含浸
   剤。 ４ サイクロデキストリン類が、α−およびβ、
   γ−サイクロデキストリンまたはそれらから得ら
   れる置換サイクロデキストリン類の中から選ばれ
   た１種またはそれ以上の化合物からなる請求項１
   記載の微収縮性含浸剤。 ５ 重合禁止剤、金属キレート剤、重合促進剤、
   カツプリング剤、界面活性剤、乳化剤、湿潤剤、
   洗浄剤、の１種またはそれ以上の化合物を含む請
   求項１記載の微収縮性含浸剤。 ６ ビシクロオルソエステル基、スピロカルボナ
   ート基、スピロオルソエステル基を少なくとも１
   個有するエチレン性不飽和化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種及び２種以上の化合物を主成分
   とし、これに過酸化物系あるいはアゾニトリル系
   その他のフリーラジカル触媒のサイクロデキスト
   リンあるいはその誘導体との包接化合物を添加す
   ることにより得られた微収縮性含浸剤を、多孔性
   物体の細孔に充満させ、該材料の表面を水洗し過
   剰の含浸剤を除去し、その後該材料を熱水もしく
   は乾熱処理して、細孔中の含浸剤を硬化させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の微収縮性含浸剤を
   用いて被処理物の細孔を封止する方法。