JPH054907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は耐受傷性、光沢性、剛性、注入発泡ウ
レタン等との接着性、及び真空成形、圧空成形、
プレス成形等の熱成形性の改良された新規のポリ
プロピレン系樹脂より成る３層シートに関する。 （従来の技術） ポリプロピレン系樹脂シートは耐衝撃性、耐磨
耗性、耐薬品性、耐熱性、耐クリープ性、耐ヒン
ジ性等の諸特性に優れる上に比較的安価であるた
め家電部品、自動車部品、文具・事務用品、包装
資材などの分野で広く使用されている。しかしな
がら、接着性、真空成形等の熱成形性、剛性、耐
受傷性等の点でまだ多くの欠点を有している。 これ等の欠点を改善すべく従来から種々の提案
がなされているがいずれも満足すべき結果をもた
らしていない。例えば接着性改善のためポリオレ
フイン系樹脂を無水マレイン酸やアクリル酸等の
不飽和カルボン酸で変成した変成ポリオレフイン
系樹脂が提案されているが、この物は耐受傷性及
び熱成形性の改善には全く効果がないばかりか注
入発泡ウレタンとの接着性もほとんど改善しな
い。又真空成形等の熱成形性を改善するためポリ
プロピレン系樹脂にポリエチレンや合成ゴムを配
合する事が知られているが、この方法で改善した
ポリプロピレン系樹脂は一般的に耐衝撃性や熱成
形性が改善される半面耐受傷性、光沢性、耐熱
性、剛性、非縮小性等の諸特性が低下し接着性も
改善されない。更に、タルク等の充填剤を配合し
てポリプロピレン系樹脂を改質する方法が知られ
ているが、この場合は剛性、耐熱性、非収縮性等
の特性が改善される反面、耐受傷性、光沢性、熱
成形性、耐衝撃性等の諸特性が低下し、接着性も
改善されない。 耐受傷性及び光沢性はプロピレンの一般的なホ
モポリマー及び、これに造核剤を配合した物が比
較的良好であるが、これでも充分ではなく又この
物は耐衝撃性、熱成形性、剛性等が不充分であ
り、接着性もない。 以上の如く従来より知られているポリプロピレ
ン系樹脂及びその組成物を使用した、単独又は積
層シート品では種々の特性を兼備したシートを得
る事ができない。 （発明が解決すべき問題点） 本発明は、従来のポリプロピレン系樹脂シート
の特長を損わずに耐受傷性、光沢性、剛性、注入
発泡ウレタン等との接着性、真空成形等の熱成形
性が改良されたポリプロピレン系樹脂シートを提
供するという、従来両立できなかつた命題を解決
することが本発明の課題である。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは耐受傷性、剛性、注入発泡ウレタ
ン等との接着性、真空成形等の熱成形性、非収縮
性等の諸特性が改良されたポリプロピレン系樹脂
シートについて鋭意研究を重ねた結果、シートを
３層構成にし、耐受傷性を必要とする表面層に結
晶化度の高いポリプロピレン系樹脂を使用し、も
う一方の表面層にはスチレン系重合体と充填剤を
配合したポリプロピレン系樹脂組成物を使用し、
更に３層の中間層には特定範囲のメルトフローレ
ート（以下MFR）で、MFRとＱ値が特定関係に
あるポリプロピレン系樹脂をベースとし、これに
充填剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を
使用したシート構成にする事によつて従来の諸問
題が解決できる事を見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂の３
層シートは (1) 結晶化度が0.945以上、MFRが0.1〜10ｇ／
10minのポリプロピレン系樹脂の層Ａ（以下Ａ
層という）、MFRが0.1〜３ｇ／10minでMFR
(x)とＱ値(y)がｙ≧15xの関係にあるポリプロピ
レン系樹脂に充填剤を10〜70重量％配合した組
成物の層Ｂ（以下Ｂ層という）、及びポリプロピ
レン系樹脂にスチレ系重合体10〜40重量％及び
充填剤を５〜40重量％配合した組成物の層Ｃ
（以下Ｃ層という）がＡ、Ｂ、Ｃの順に３層に
積層されている事を特徴とするポリプロピレン
系樹脂の３層シート。 (2) Ａ層の厚みが総厚みの30％以下、Ｂ総の厚み
が層厚みの50％以上、Ｃ層の厚みが総厚みの20
％以下である前記(1)項のポリプロピレン系樹脂
の３層シート。 であり、ポリプロピレン系樹脂シートの諸特性を
改善しているので実用性が著しく高いものであ
る。 本発明を構成する樹脂とその組成物は以下の物
である。 ABC各層に用いるポリプロピレン系樹脂は、
プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１等のα−オレフイン１種
以上との共重合体、アクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸がグラフト重合されている
共重合体及びこれ等の混合物である。耐受傷性を
要する層にはプロピレンの単独重合体が、他の層
には耐衝撃性等の点よりα−オレフインとの共重
合体又はこれと不飽和カルボン酸のグラフト共重
合体との併用が好ましい。 Ａ層に用いるポリプロピレン系樹脂は結晶化度
0.945以上のものが選ばれる。 本発明について結晶化度は赤外分析法等で測定
される。赤外分析法の具体的測定方法は、試料を
好ましい厚さ（例えば40μ）の試片とし、この試
片の赤外線吸収スペクトルをとり、該スペクトル
の波数977cm^-1と997cm^-1の吸光度の比（997cm
^-1／977cm^-1）で表わした値である。結晶化度の
値が大きい程耐受傷性や光沢性は向上する。しか
しながら、一般に市販されているポリプロピレン
系樹脂の結晶化度は0.80〜0.935程度であり、一
般市販品の最大値の0.935程度の樹脂シートでも、
例えば百円硬貨の縁で引掻くと目立つ傷が、容易
についてしまう。このように傷がつきやすいと傷
の発生のために樹脂シート及びその成形品の商品
価値を著しく低下させる。 Ａ層に用いるポリプロピレン系樹脂はMFRが
0.1〜10ｇ／10min、好ましくは0.3〜５ｇ／
10minのものから選ばれる。0.1未満だと流動性
が悪く、押出機等で押出してシート化するのが困
難となると共に光沢性が低下する。又10を越える
と流動性が良過ぎて均一厚みにシート化するのが
難しくなり熱成形性も低下する。Ａ層用のポリプ
ロピレン系樹脂がＢ層用の樹脂の限定範囲にはい
る場合、すなわちMFR(x)とＱ値(y)がｙ≧15xの
関係にある樹脂である場合は特に厚み制限をしな
くともシートの熱成形性は比較的良好である。し
かしながら剛性、非収縮性等の点より実質的には
総厚みの40〜50％が上限となる。Ａ層にMFR(x)
とＱ値(y)がｙ＜15xの関係にあるポリプロピレン
系樹脂を使用する場合は総厚みの30％以下にする
必要がある。これ以上厚み比率を上げると熱成形
性等が低下し実用性を失なう。 本発明のＡ層に用いるポリプロピレン系樹脂は
例えば特開昭58−104907号公報に記載の方法によ
り得ることができる。すなわち、有機アルミニウ
ム化合物（）若しくは有機アルミニウム化合物
（）と電子供与体(A)との反応生成物（）を四
塩化チタン(C)と反応させて得られる固体生成物
（）に、更に電子供与体と電子受容体(B)とを反
応させて得られる固体生成物（）を有機アルミ
ニウム化合物（）および芳香族カルボン酸エス
テル（）と組合せ該芳香族カルボン酸エステル
と該固体生成物（）のモル比率／＝0.2〜
10.0とした触媒の存在下にプロピレンもしくはプ
ロピレンとα−オレフイン１種以上とを重合させ
ることにより得ることができる。 また、結晶化度が0.945以上、MFRが0.1〜10
ｇ／minでMFR(x)とＱ値(y)がｙ≧15xの式で示さ
れる関係を有するポリプロピレン樹脂は、例えば
特開昭58−219207号公報に記載の方法すなわち有
機アルミニウム化合物（）若しくは有機アルミ
ニウム化合物（）と電子供与体(A)との反応生成
物（）を四塩化チタン(C)と反応させて得られる
固体生成物（）に、更に電子供与体と電子受容
体(B)とを反応させて得られる固体生成物（）を
有機アルミニウム化合物（）および芳香族カル
ボン酸エステル（）と組合せ該芳香族カルボン
酸エステルと該固体生成物（）のモル比率／
＝0.1〜10.0とした触媒の存在下にプロピレン
を多段に重合させ、その第１段目において全重合
量の35ないし65重量％をその第２段目以降におい
て同じく65ないし35重量％を重合させ、該第１段
目と段２番目以降で生成する各重合体部分の中分
子量の高い部分の極限粘度を〔η〕_H低い方の極限
粘度を〔η〕_Lとすると 3.0≦〔η〕_H−〔η〕_L≦6.5 なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整するこ
とにより得ることができる。 また、プロピレンとα−オレフイン１種以上と
の共重合体は上述の方法に準拠して、上述の触媒
の存在下に、第１段目でプロピレンを重合し、つ
いで第２段目以降でプロピレンおよびα−オレフ
インとを共重合させるか、第１段目からプロピレ
ンとα−オレフインとを共重合させることによつ
て得ることができる。 また、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸がグラフト重合されている共重合体は
上述の方法で得られたプロピレン単独重合体もし
くは共重合体を公知の方法でグラフト重合するこ
とによつて得られる。このとき、該不飽和カルボ
ン酸のグラフト化率は限定されないが、0.5〜2.0
重量％程度が好ましく、グラフト化率の高い共重
合体を用いる場合は該共重合体にそのグロフト重
合前の原料樹脂を混合して調節して用いることが
好ましい。 Ｂ層、３層シートの中間層に使用されるポリプ
ロピレン系樹脂のMFRは0.1〜３ｇ／10min、好
ましくは0.3〜１ｇ／10minである。又この層に
はMFRとＱ値が特定の物を使用する。MFRが
0.1未満だと流動性が悪く均一なシートを得るの
が難かしく、３を越えると、他に積層された層の
影響もあり熱成形性が大巾に低下して真空成形等
の熱成形ができなくなる。 Ｑ値は樹脂の分子量分布を示す特性値で、具体
的には樹脂の重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比（Mw／Mn）である。Ｑ値と
MFRは何の関係もない特性値であるが、本発明
者等はＱ値(y)とMFR(x)がｙ≧15x、好ましくは
ｙ≧20xの関係にあるポリプロピレン系樹脂は熱
成形性が著しく改善される事を見出し、本発明の
３層シートとＢ層の組成として採用した。一般に
市販されているポリプロピレン系樹脂のＱ値は
MFRに関係なく４〜７程度である。 前記Ｂ層用の限定範囲のポリプロピレン系樹脂
を、他の層にも、それぞれの層の樹脂の限定条件
に合致する限り、使用することができる。Ｂ層の
厚みは、前記Ｂ層用の限定範囲のポリプロピレン
系樹脂をＢ層にのみ使用するときは、総厚みの50
％以上を必要とし、このときＡ層は30％以下、Ｃ
層は20％以下である。 Ｂ層がこれより薄いと熱成形性、剛性、非収縮
性が大巾に低下する。AB両層にＢ層用限定の樹
脂を用いた場合Ａ層の厚みは層厚みの50％程度迄
とすることができる。 本発明のＢ層に用いるポリプロピレン系樹脂は
例えば三塩化チタン組成物および有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒および分子量調整剤を用い
てプロピレンもしくはプロピレンとα−オレフイ
ンとを多段階に重合させて各重合段階での分子量
調整剤の量を変化させて重合する方法により得る
ことができる。 注入発泡ウレタン等との接着性改善組成物は既
に本発明者らが提案しているが、本発明ではシー
トの片面に接着性付与層として、ポリプロピレン
系樹脂にスチレン系重合体と充填剤を配合した組
成物を用いる事で接着を可能にしている。 Ｃ層すなわち接着層に使用されるポリプロピレ
ン系樹脂は通常のポリプロピレン系樹脂でよく特
定のMFRの物を使用する必要はないが、シート
化の為の押出し性等の点よりＡ層又はＢ層に近い
物を選ぶ事が好ましい。この層の厚みは総厚みの
20％以下である。これより厚くすると耐衝撃強度
等が大巾に低下し好ましくない。この層は接着性
のみを付与すれば良いので実質的には20〜100μ
程度の厚みで均一に積層されていれば良い。又こ
の層はシート成形後表面をコロナ処理、火炎処
理、プラズマ処理等の一般に知られている表面の
酸化防止法によつて処理しておくと接着性の一層
の向上が図れる。 Ｃ層に用いるスチレン系重合体はポリスチレ
ン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ABS樹脂）、アクリルニトリル−スチレ
ン共重合体（AS樹脂）、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体、ゴム配合ポリスチレン
（HIPS）、スチレン−無水マレイン酸共重合体及
びこれ等の混合物が好適である。配合量は10〜40
重量％、好ましくは15〜35重量％である。配合量
が10重量％未満だと接着性と非収縮性の改善効果
が小さく、40重量％を越えると耐衝撃性等が大巾
に低下し脆くなる。使用するスチレン系重合体の
流動性は特に限定されるものではないが、ベース
となるポリプロピレン系樹脂の流動性に近い方が
好ましい。 Ｂ又はＣ層へ配合の充填剤はタルク、炭酸カシ
ウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の一般
に用いられる無機系充填剤及び木粉、モミガラ
粉、セルロース系短繊維、合成繊維の短繊維、カ
ーボン繊維の短繊維等の有機系充填剤が挙げら
れ、これ等は単独又は混合して使用する事ができ
る。充填剤のＢ層への配合量は10〜70重量％、好
ましくは20〜50重量％である。10重量％未満だと
剛性、非収縮性、耐熱性等の改善効果が小さく、
70重量％を越えると熱成形性、耐衝撃性、シート
への押出加工性が大巾に低下する。又Ｃ層への配
合量は５〜40重量％、好ましくは10〜35重量％で
ある。５重量％未満では接着性と非収縮性の点で
スチレン系重合体との相乗結果が小さく、40重量
％を越えると耐衝撃性等が低下し脆くなる。充填
剤の形状は無機系では粒径で約50μ、好ましくは
20μ以下、木粉等の粉末状有機系では60メツシユ
のフルイを通過する物以下の物が好ましい。又繊
維系充填剤は繊維長が約５mm以下の物が取扱いの
点より好ましい。尚合成繊維のうちポリロピレン
系樹脂の融点以下の融点又は分解点を有する物は
本発明には使用できない。 本発明のABC層に用いるポリプロピレン系樹
脂及びその組成物には他の付加的成分として安定
剤、着色剤、滑剤、造核剤、光沢改良剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、カツプリング剤、
ロジン及びその誘導体、石油樹脂、合成ゴム、ポ
リエチレン等を適宜用いる事ができる。 （実施例） 本発明実施例での各試験方法及び使用材料は以
下の通りである。 ●MFR：JISK6758 ●結晶化度：赤外分析法 ●Ｑ値：GPC法 ●表面硬度：JISK5401 ●光沢度：ASTMD523 ●ヤング率：ASTMD882 ●衝撃強度：ASTMD781 ●熱成形性：シートを遠赤外線ヒーターで220℃
にコントロールされたオーブン中で30秒間加熱
後開口部が長さ300mm、巾200mm、底部が長さ
280mm、巾180mmで深さが100mmの箱形金型を使
用して金型温度が30℃に設定された条件下で真
空成形法にて箱状成形品を作成した。この成形
品の厚みムラ、シワの発生、表面粗れを調べ良
否を判定した。 ●収縮率：熱成形試験で得た成形品の開口部の長
さ芳香の寸法を測定し、金型寸法に対する成形
品の寸法を調べた。 （（成形品の寸法／金型寸法）×100％） ●接着性：Ｃ層が箱の内側になる様に上記の熱成
形性テストにより成形された箱の内側をプロパ
ンバーナーにより約0.3秒間均一に火炎処理し、
これを40℃に保たれたオーブンに入れ加温す
る。この箱の中に三井日曹ウレタン(株)製のポリ
エーテルポリオール（DRN1049）92部と日本
ポリウレタン工業(株)製のイソシアネート
（MR200、フレオン11混入品）100部をミキサ
ーで攪拌した混合液を注入して発泡させた。発
泡完了後約１時間室内に放置後、成形品と発泡
ウレタンとの接着度を手で剥離して調べ、次の
如くランキングした。◎成形品と発泡ウレタン
が完全に接着している。○接着しているが部分
的に接着不充分の所がある。△接着力が弱く部
分的に接着している。×接着していない。 ●シートの作成：押出機の口径が65ｍ／ｍφ、50
ｍ／ｍφ、40ｍ／ｍφの３台を有すＴダイスの
幅が800mmの共押出装置を使用して、押出機の
温度を230℃に設定して３種の原料を別々の押
出機より押出しＴダイス内で３層にした積層シ
ートを30℃に設定された径が350ｍ／ｍφの２
本の金属ロール間に押出し、冷却固化させて厚
みが1.0mmのシートを作成した。 ●使用材料：表１の材料を使用した。表に記載の
各材料配合物100重量部に対し、安定剤として
BHTを0.15重量部、ステアリン酸カルシウム
を0.15重量部添加し、又Ａ及びA′には造核剤と
してパラターシヤリブチル安息香酸を0.2PHR
添加して、これをペレツト化して使用した。

【表】

【表】 実施例１〜10、比較例１〜13 表−１のポリプロピレン系樹脂及びその組成物
を使用して表２に示す３層シートを作成し、その
性能を調べた。表１、表−２より本発明の条件を
満すシートは、硬度、光沢、熱成形性、接着性、
ヤング率（剛性）、収縮率のいずれも良好である
のに対し、本発明の条件を満さない比較例は特性
的に何等かの欠点を有している事が判る。

【表】

【表】 実施例12〜17、比較例14〜17 表１のポリプロピレン系樹脂及びその組成物を
使用し、各層の厚みを変えたシートを作成して、
その特性を調べた。その結果を表−３に示す。

〔発明の効果〕

以上のとおり本発明の３層シートは、硬度すな
わち耐受傷性、光沢、熱成形性、接着性、ヤング
率すなわち剛性及び非収縮性に優れており、自動
車内装部品、冷蔵庫などの家電製品用部品、事務
用品機器部品、その他各分野の成形品に適してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶化度が0.945以上、メルトフローレート
   が0.1〜10ｇ／10minのポリプロピレン系樹脂の
   層Ａ（以下Ａ層という）、メルトフローレートが
   0.1〜３ｇ／10minでメルトフローレート(x)とＱ
   値(y)がｙ≧15xの関係にあるポリプロピレン系樹
   脂に充填剤を10〜70重量％配合した組成物の層Ｂ
   （以下Ｂ層という）、及びポリプロピレン系樹脂に
   スチレン系重合体10〜40重量％及び充填剤を５〜
   40重量％配合した組成物の層Ｃ（以下Ｃ層という）
   がABCの順に３層に積層されていることを特徴
   とするポリプロピレン系樹脂の３層シート。 ２ Ａ層の厚みが総厚みの30％以下でＣ層の厚み
   が総厚みの20％以下である特許請求の範囲第１項
   のポリプロピレン系樹脂の３層シート。