JPH0549343B2 - - Google Patents
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- JPH0549343B2 JPH0549343B2 JP63234000A JP23400088A JPH0549343B2 JP H0549343 B2 JPH0549343 B2 JP H0549343B2 JP 63234000 A JP63234000 A JP 63234000A JP 23400088 A JP23400088 A JP 23400088A JP H0549343 B2 JPH0549343 B2 JP H0549343B2
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- alumina powder
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭化水素油の水素化処理用触媒とそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒
素、分解等を行なう、所謂水素化処理には、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等のペレツト
状に成形し焼成された無機酸化物担体に、周期律
表第６族金属、及び第８族金属から選ばれる少な
くとも一種の金属を水素化活性成分として担持し
た触媒が用いられ、第６族金属としてはMo及び
Ｗ、第８族金属としてはCo及びNiがよく用いら
れている。
素、分解等を行なう、所謂水素化処理には、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等のペレツト
状に成形し焼成された無機酸化物担体に、周期律
表第６族金属、及び第８族金属から選ばれる少な
くとも一種の金属を水素化活性成分として担持し
た触媒が用いられ、第６族金属としてはMo及び
Ｗ、第８族金属としてはCo及びNiがよく用いら
れている。
これらの金属は、通常酸化物態で担持されてお
り、そのまゝの状態では活性を示さないため、水
素化処理反応に供するには酸化物態から硫化物態
に変換して活性化する予備硫化が必要である。
り、そのまゝの状態では活性を示さないため、水
素化処理反応に供するには酸化物態から硫化物態
に変換して活性化する予備硫化が必要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理
を行なう反応器に触媒を充填した後、この触媒層
に硫化剤を水素と共に通過させ行なうのが一般的
である。予備硫化の操作条件は、水素化処理プロ
セスによつて、又使用する硫化剤によつて種々異
なるが、硫化水素による場合には水素中に0.5〜
５容量％程度含有させ、これを触媒１当たり標
準温度、圧力に換算して1000〜3000、温度180
℃（通常は250℃以上）で行なつており、二硫化
炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチ
ル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350
℃、圧力20〜100Kg／cm2、液空間速度0.5〜2hr-1、
水素／油比200〜1000N／で行なつている。
このような予備硫化操作を行なつた後、実際に処
理すべき原料油に切り替え、水素化処理操業が開
始される。
を行なう反応器に触媒を充填した後、この触媒層
に硫化剤を水素と共に通過させ行なうのが一般的
である。予備硫化の操作条件は、水素化処理プロ
セスによつて、又使用する硫化剤によつて種々異
なるが、硫化水素による場合には水素中に0.5〜
５容量％程度含有させ、これを触媒１当たり標
準温度、圧力に換算して1000〜3000、温度180
℃（通常は250℃以上）で行なつており、二硫化
炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチ
ル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350
℃、圧力20〜100Kg／cm2、液空間速度0.5〜2hr-1、
水素／油比200〜1000N／で行なつている。
このような予備硫化操作を行なつた後、実際に処
理すべき原料油に切り替え、水素化処理操業が開
始される。
予備硫化操作は、以後の水素化処理の成否を左
右するので、使用資材の適切な選択と、慎重な操
作が要求される。例えば希釈剤を用いる場合、希
釈剤にオレフイン類が含有されていると、重合生
成物が触媒を被毒するためにオレフイン類を含有
しない炭化水素油を用いる必要がある。又、触媒
金属が高温で水素と反応して還元されると不働態
化するので、これを防止するため硫化剤を多めに
用いる必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に
維持しなければならない。更に、このような予備
硫化は数日間に亘つて行なうのが通常であるが、
この操作は一時的なものであるため自動化されて
いないことが多く、通常と異なる煩雑な操作が要
求されるため、操作員の負担が極めて大きい。こ
のため予備硫化を省略するか、少なくとも操作の
煩雑さを軽減することが課題となつていた。
右するので、使用資材の適切な選択と、慎重な操
作が要求される。例えば希釈剤を用いる場合、希
釈剤にオレフイン類が含有されていると、重合生
成物が触媒を被毒するためにオレフイン類を含有
しない炭化水素油を用いる必要がある。又、触媒
金属が高温で水素と反応して還元されると不働態
化するので、これを防止するため硫化剤を多めに
用いる必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に
維持しなければならない。更に、このような予備
硫化は数日間に亘つて行なうのが通常であるが、
この操作は一時的なものであるため自動化されて
いないことが多く、通常と異なる煩雑な操作が要
求されるため、操作員の負担が極めて大きい。こ
のため予備硫化を省略するか、少なくとも操作の
煩雑さを軽減することが課題となつていた。
最近に至り、このような要請に応えうる方法が
提案された。
提案された。
その方法は、活性金属が担持された触媒に、一
般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′（ｎは３〜20の整数、Ｒ，
R′は水素原子又は１分子当たり１〜150個の炭素
原子を有する有機基）で表わされる多硫化物を含
有し、水素ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70
バールの圧力下で前記触媒を熱処理するものであ
る（特開昭61−111144号公報）。
般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′（ｎは３〜20の整数、Ｒ，
R′は水素原子又は１分子当たり１〜150個の炭素
原子を有する有機基）で表わされる多硫化物を含
有し、水素ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70
バールの圧力下で前記触媒を熱処理するものであ
る（特開昭61−111144号公報）。
この方法によれば、触媒に含浸された多硫化物
が熱処理によつて活性金属を硫化するので、反応
器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤が不
要となるため操作が容易となり、又反応器外での
予備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒
の反応器に充填すれば直ちに水素化処理操業を開
始できる。
が熱処理によつて活性金属を硫化するので、反応
器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤が不
要となるため操作が容易となり、又反応器外での
予備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒
の反応器に充填すれば直ちに水素化処理操業を開
始できる。
上記の多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性
金属酸化物（例えばCoO，MoO3）全体を硫化す
るために必要な化学量論量であり、適切な有機溶
媒に希釈して含浸する。しかし上記多硫化物は高
粘度であるため、有機溶媒で希釈しても粘度が高
い傾向があり、触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
金属酸化物（例えばCoO，MoO3）全体を硫化す
るために必要な化学量論量であり、適切な有機溶
媒に希釈して含浸する。しかし上記多硫化物は高
粘度であるため、有機溶媒で希釈しても粘度が高
い傾向があり、触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
又予備硫化に供する触媒は、アルミン酸ナトリ
ウムを原料として作ったアルミナ水和物を、成形
乾燥し、焼成して、アルミニウムをγ−アルミナ
とした後、活性金属の水溶性化合物の水溶液を含
浸し、乾燥してから、加熱処理して活性金属を酸
化物態とする方法や、アルミナ水和物と、活性金
属の水溶性化合物の水溶液とを混合して成形し、
乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に活性
金属を酸化物態で担持させるという方法で作られ
ている。
ウムを原料として作ったアルミナ水和物を、成形
乾燥し、焼成して、アルミニウムをγ−アルミナ
とした後、活性金属の水溶性化合物の水溶液を含
浸し、乾燥してから、加熱処理して活性金属を酸
化物態とする方法や、アルミナ水和物と、活性金
属の水溶性化合物の水溶液とを混合して成形し、
乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に活性
金属を酸化物態で担持させるという方法で作られ
ている。
本発明は、上記の従来方法によるよりも簡易、
安価に製造でき、予備硫化処理を要することなく
水素化処理に使用でき、熱処理することなく、そ
のまま水素化処理に供することのできる、炭化水
素の水素化処理用触媒と、その製造方法を提供す
ることを課題とする。
安価に製造でき、予備硫化処理を要することなく
水素化処理に使用でき、熱処理することなく、そ
のまま水素化処理に供することのできる、炭化水
素の水素化処理用触媒と、その製造方法を提供す
ることを課題とする。
本発明による課題を解決するための手段は、下
記するところにある。
記するところにある。
１ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、
ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子か
らなるアルキル基）で示されるメルカプトカル
ボン酸エステルとからなり、前記の水溶性化合
物、前記のメルカプトカルボン酸エステルの少
なくとも一種又は全部が、ベーマイト形アルミ
ナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方の各
粒子の接合面に介在しているこれらの混合未焼
成成形物からなる炭化水素の水素化処理用触
媒。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、
ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子か
らなるアルキル基）で示されるメルカプトカル
ボン酸エステルとからなり、前記の水溶性化合
物、前記のメルカプトカルボン酸エステルの少
なくとも一種又は全部が、ベーマイト形アルミ
ナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方の各
粒子の接合面に介在しているこれらの混合未焼
成成形物からなる炭化水素の水素化処理用触
媒。
２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、
ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子か
らなるアルキル基）で示されるメルカプトカル
ボン酸エステルとの溶液を混練し、成形した後
乾燥することを特徴とする、炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、
ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子か
らなるアルキル基）で示されるメルカプトカル
ボン酸エステルとの溶液を混練し、成形した後
乾燥することを特徴とする、炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。
３ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾
燥成形物に、一般式 HS−（CH2）o−COOR
（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭
素原子からなるアルキル基）で示されるメルカ
プトカルボン酸エステルの溶液を含浸した後、
再び乾燥することを特徴とする、炭化水素の水
素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾
燥成形物に、一般式 HS−（CH2）o−COOR
（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭
素原子からなるアルキル基）で示されるメルカ
プトカルボン酸エステルの溶液を含浸した後、
再び乾燥することを特徴とする、炭化水素の水
素化処理用触媒の製造方法。
４ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10
個の炭素原子からなるアルキル基）で示される
メルカプトカルボン酸エステルの溶液を混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律
表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のう
ちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする、炭化水素の水素
化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方に、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10
個の炭素原子からなるアルキル基）で示される
メルカプトカルボン酸エステルの溶液を混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律
表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のう
ちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする、炭化水素の水素
化処理用触媒の製造方法。
５ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、りん酸と、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10
個の炭素原子からなるアルキル基）で示される
メルカプトカルボン酸エステルとからなり、前
記の水溶性化合物、りん酸、前記のメルカプト
カルボン酸エステルの少なくとも一種又は全部
が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在し
ているこれらの混合未焼成成形物からなる炭化
水素の水素化処理用触媒。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、りん酸と、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10
個の炭素原子からなるアルキル基）で示される
メルカプトカルボン酸エステルとからなり、前
記の水溶性化合物、りん酸、前記のメルカプト
カルボン酸エステルの少なくとも一種又は全部
が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在し
ているこれらの混合未焼成成形物からなる炭化
水素の水素化処理用触媒。
６ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、りん酸と、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10
個の炭素原子からなるアルキル基）で示される
メルカプトカルボン酸エステルとの溶液を混練
し、成形した後乾燥することを特徴とする、炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、りん酸と、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10
個の炭素原子からなるアルキル基）で示される
メルカプトカルボン酸エステルとの溶液を混練
し、成形した後乾燥することを特徴とする、炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
７ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、りん酸との水溶液を混練し成形して一
旦乾燥し、該乾燥成形物に、一般式 HS−
（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は１〜10個の炭素原子からなるアルキル基）で
示されるメルカプトカルボン酸エステルとの溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、りん酸との水溶液を混練し成形して一
旦乾燥し、該乾燥成形物に、一般式 HS−
（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は１〜10個の炭素原子からなるアルキル基）で
示されるメルカプトカルボン酸エステルとの溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
８ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、りん酸と、一般式 HS−
（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は１〜10個の炭素原子からなるアルキル基）で
示されるメルカプトカルボン酸エステルとの溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、りん酸と、一般式 HS−
（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は１〜10個の炭素原子からなるアルキル基）で
示されるメルカプトカルボン酸エステルとの溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
９ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、
ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子か
らなるアルキル基）で示されるメルカプトカル
ボン酸エステルとの溶液を混練し成形して一旦
乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする、炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、
ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子か
らなるアルキル基）で示されるメルカプトカル
ボン酸エステルとの溶液を混練し成形して一旦
乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする、炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
10 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、りん酸と、一般式
HS−（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整
数、Ｒは１〜10個の炭素原子からなるアルキル
基）で示されるメルカプトカルボン酸エステル
との溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
成形物に、周期律表第６族金属、第８族金属の
水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方をに、りん酸と、一般式
HS−（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整
数、Ｒは１〜10個の炭素原子からなるアルキル
基）で示されるメルカプトカルボン酸エステル
との溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
成形物に、周期律表第６族金属、第８族金属の
水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素処理用触媒の製造方法。
11 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、一般式 HS−（CH2）o
−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜
10個の炭素原子からなるアルキル基）で示され
るメルカプトカルボン酸エステルの溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種と、りん酸との溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする、炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方をに、一般式 HS−（CH2）o
−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜
10個の炭素原子からなるアルキル基）で示され
るメルカプトカルボン酸エステルの溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種と、りん酸との溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする、炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
12 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、りん酸の水溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種と、一般式 HS−
（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は１〜10個の炭素原子からなるアルキル基）で
示されるメルカプトカルボン酸エステルとの溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方をに、りん酸の水溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種と、一般式 HS−
（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は１〜10個の炭素原子からなるアルキル基）で
示されるメルカプトカルボン酸エステルとの溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る、炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
本発明で使用するアルミニウムの酸化物を主成
分とする担体物質としては、アルミニウムの水和
物を加熱処理して得られるγ−アルミナやベーマ
イトを用いる。ベーマイトはAlO（OH）で示さ
れる構造式を有するアルミニウムの水和酸化物
で、化学的にはアルミン酸ナトリウムを加水分解
して得たゲル状物質をフイルタープレスで脱水し
て脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイ
トは又天然にベーム石として産出し、この中に
は、SiO2，FeO2，FeO2O3，MgO、CaOなどが
不純物として含まれている。ベーマイトを加熱す
ると脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−
アルミナの順に変化し、1000℃以上でα−アルミ
ナ（コランダム）となる。このようにベーマイト
は水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中
間物であるので、活性を有するγ−アルミナと混
合して用いてもよいし、γ−アルミナだけを担体
物質としても良い。又シリカやチタニアをこれら
と混合して用いてもよい。
分とする担体物質としては、アルミニウムの水和
物を加熱処理して得られるγ−アルミナやベーマ
イトを用いる。ベーマイトはAlO（OH）で示さ
れる構造式を有するアルミニウムの水和酸化物
で、化学的にはアルミン酸ナトリウムを加水分解
して得たゲル状物質をフイルタープレスで脱水し
て脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイ
トは又天然にベーム石として産出し、この中に
は、SiO2，FeO2，FeO2O3，MgO、CaOなどが
不純物として含まれている。ベーマイトを加熱す
ると脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−
アルミナの順に変化し、1000℃以上でα−アルミ
ナ（コランダム）となる。このようにベーマイト
は水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中
間物であるので、活性を有するγ−アルミナと混
合して用いてもよいし、γ−アルミナだけを担体
物質としても良い。又シリカやチタニアをこれら
と混合して用いてもよい。
周期律表の第６族金属の水溶性化合物として
は、一般に触媒の活性金属として用いられている
モリブデン、タングステンのモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウムを、第８族
の水溶性化合物としては、一般に触媒の活性金属
として用いられているコバルト、ニツケルの硝酸
コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭酸ニ
ツケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
とし、これの水溶液として用いることが出来る。
は、一般に触媒の活性金属として用いられている
モリブデン、タングステンのモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウムを、第８族
の水溶性化合物としては、一般に触媒の活性金属
として用いられているコバルト、ニツケルの硝酸
コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭酸ニ
ツケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
とし、これの水溶液として用いることが出来る。
一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、ｎは１
〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子からなるア
ルキル基）で示されるメルカプトカルボン酸エス
テルの使用量は、周期律表第６族金属、第８族金
属が水素化反応において高活性を示す硫化物形態
（例えばMOS2，WS2，CoS，NiS）を形成するの
に必要な硫黄量の１〜３当量倍が良い。使用量が
１当量未満では活性が充分生かされず、３当量を
超えても活性がもはや向上しないので、この割合
の使用量で充分である。
〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子からなるア
ルキル基）で示されるメルカプトカルボン酸エス
テルの使用量は、周期律表第６族金属、第８族金
属が水素化反応において高活性を示す硫化物形態
（例えばMOS2，WS2，CoS，NiS）を形成するの
に必要な硫黄量の１〜３当量倍が良い。使用量が
１当量未満では活性が充分生かされず、３当量を
超えても活性がもはや向上しないので、この割合
の使用量で充分である。
上記のメルカプトカルボン酸エステルは活性金
属の硫化剤として作用する部分が、該メルカプト
カルボン酸エステルの分子中の−SH基であるの
で、炭化水素基の炭素数が多くなると、分子中の
硫化剤として作用する部分が相対的に少なくなる
ので、不経済となるだけでなく、余分な炭素や水
素を触媒中に含有せしめることになるので好まし
くない。従つて、メルカプト酢酸メチル
（HSCH2COOCH3），２−メルカプト酢酸エチル
（HSCH2COOC2H5）、メルカプト酢酸−２−エチ
ルヘキシル（HSCH2COOC8H17），３−メルカプ
トプロピオン酸メチル（HSCH2CH2COOCH3）、
のような炭素数の少ないメルカプトカルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、炭素数は多くて
も15迄のものを用いるのがよい。
属の硫化剤として作用する部分が、該メルカプト
カルボン酸エステルの分子中の−SH基であるの
で、炭化水素基の炭素数が多くなると、分子中の
硫化剤として作用する部分が相対的に少なくなる
ので、不経済となるだけでなく、余分な炭素や水
素を触媒中に含有せしめることになるので好まし
くない。従つて、メルカプト酢酸メチル
（HSCH2COOCH3），２−メルカプト酢酸エチル
（HSCH2COOC2H5）、メルカプト酢酸−２−エチ
ルヘキシル（HSCH2COOC8H17），３−メルカプ
トプロピオン酸メチル（HSCH2CH2COOCH3）、
のような炭素数の少ないメルカプトカルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、炭素数は多くて
も15迄のものを用いるのがよい。
りん酸は触媒中に、P2O5に換算して３重量％
程度を含有せしめるのが良い。
程度を含有せしめるのが良い。
本発明製造法で製造された触媒は、乾燥したま
まの触媒を、そのまゝ反応塔に充填し、予備硫化
処理を施すことなく、炭化水素油の水素化処理に
供される。触媒の製造過程で使用した水分は反応
塔に入れてから乾燥して除去してもよい。
まの触媒を、そのまゝ反応塔に充填し、予備硫化
処理を施すことなく、炭化水素油の水素化処理に
供される。触媒の製造過程で使用した水分は反応
塔に入れてから乾燥して除去してもよい。
本発明による触媒は、硫化剤として作用する−
SH基を有するメルカプトカルボン酸エステルが、
活性金属の水溶性化合物と共に、担体物質に担持
されているので、炭化水素油の水素化脱硫反応温
度への温度上昇過程で活性金属が硫化物に変換
し、特に予備硫化処理を行なわなくても、その
まゝ、炭化水素油の水素化脱流反応に供すること
が出来る。又、本発明触媒は優れた活性を示す。
その理由は定かではないが、２−アミノエタンチ
オールや４−アミノチオフエノールが活性金属の
水溶性化合物と溶解性の配位化合物（金属メルカ
プチド）を形成し、担体物質に高分散状態で担持
されることによるためと考えられる。
SH基を有するメルカプトカルボン酸エステルが、
活性金属の水溶性化合物と共に、担体物質に担持
されているので、炭化水素油の水素化脱硫反応温
度への温度上昇過程で活性金属が硫化物に変換
し、特に予備硫化処理を行なわなくても、その
まゝ、炭化水素油の水素化脱流反応に供すること
が出来る。又、本発明触媒は優れた活性を示す。
その理由は定かではないが、２−アミノエタンチ
オールや４−アミノチオフエノールが活性金属の
水溶性化合物と溶解性の配位化合物（金属メルカ
プチド）を形成し、担体物質に高分散状態で担持
されることによるためと考えられる。
以下の実施例では、すべて触媒は押出し成形に
より、直径1.6mm、長さ３〜５mmのシリンダー形
に成形した。
より、直径1.6mm、長さ３〜５mmのシリンダー形
に成形した。
又、活性評価はクエート常圧軽油の水素化脱硫
反応により求めた。
反応により求めた。
反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであつ
た。
た。
比 重（15／４℃） 0.844
硫 黄（重量％） 1.13
窒 素（重量ppm） 162
蒸留性状（初留点、℃） 203.3
〃（50容量％、℃） 299.0
〃 （終点、℃） 391.8
反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で
行なつた。
行なつた。
触媒量 ３ml
原料油液空間速度 2.0hr-1
反応圧力（水素圧） 30Kg／cm2
反応温度 330℃
水素／油比 300Nl／ｌ
通油時間 8hr
処理油は２時間毎にサンプリングし、硫黄含有
量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示
す脱硫率は４時間目、６時間目、８時間目にサン
プリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫
率の平均値を示す。
量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示
す脱硫率は４時間目、６時間目、８時間目にサン
プリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫
率の平均値を示す。
実施例 １
三酸化モリブデン37.0g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）15.8g、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、メルカプト酢酸メチ
ル102.7gを添加し金属メルカプチドの溶液とし
た。
有量49.1重量％）15.8g、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、メルカプト酢酸メチ
ル102.7gを添加し金属メルカプチドの溶液とし
た。
この金属メルカプチドの溶液と噴霧乾燥ベーマ
イト形アルミナ粉末（Al2O373.5重量％）の272g
とをニーダに入れニーデイングを行ないアルミナ
と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
イト形アルミナ粉末（Al2O373.5重量％）の272g
とをニーダに入れニーデイングを行ないアルミナ
と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒１を得
た。
た。
触媒１の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、メルカプト酢酸メチルの使用量は理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、メルカプト酢酸メチルの使用量は理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒１の脱硫率は82.7％であつた。
実施例 ２
三酸化タングステン37.0g、炭酸コバルト（Co
含有量49.1重量％）15.8g、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlにメルカプト酢酸メチ
ル71.7gを添加し金属メルカプチドの溶液とした。
含有量49.1重量％）15.8g、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlにメルカプト酢酸メチ
ル71.7gを添加し金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と実施例１で使用
したベーマイト形アルミナ粉末272gとをニーダ
ーに入れニーデイングを行ないアルミナと金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成形した。
したベーマイト形アルミナ粉末272gとをニーダ
ーに入れニーデイングを行ないアルミナと金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒２を得
た。
た。
触媒２の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒２の金属含有量はタングステンがWO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％であり、メルカプト酢酸メチルの使用量は
Ｗ，CoがそれぞれWS2，CoSになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％であり、メルカプト酢酸メチルの使用量は
Ｗ，CoがそれぞれWS2，CoSになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒２の脱硫率は82.1％であつた。
実施例 ３
三酸化モリブデン37.0g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）15.8g、アンモニアガス及び水
から水溶液300mlを調製した。この溶液と実施例
１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の272g
とをニーダーに入れニーデイングを行ないアルミ
ナと金属水溶液の混和物を得た後成形した。この
成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該乾燥物
に３−メルカプトプロピオン酸メチル116.3gを含
むエタノール溶液120ml全量を含浸した後100℃で
16時間乾燥し触媒３を得た。
有量49.1重量％）15.8g、アンモニアガス及び水
から水溶液300mlを調製した。この溶液と実施例
１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の272g
とをニーダーに入れニーデイングを行ないアルミ
ナと金属水溶液の混和物を得た後成形した。この
成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該乾燥物
に３−メルカプトプロピオン酸メチル116.3gを含
むエタノール溶液120ml全量を含浸した後100℃で
16時間乾燥し触媒３を得た。
触媒３の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒３の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、３−メルカプトプロピオン酸メチル
の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，CoSにな
るのに必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であ
つた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、３−メルカプトプロピオン酸メチル
の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，CoSにな
るのに必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であ
つた。
この触媒３の脱硫率は81.0％であつた。
実施例 ４
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、２−メルカプト酢酸エチル116.3gを含
む水溶液300mlとをニーダーに入れニーデイング
を行い混和物を得た後、成形した。
の272gと、２−メルカプト酢酸エチル116.3gを含
む水溶液300mlとをニーダーに入れニーデイング
を行い混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形物全量に三酸化モリブデン37.0g、
炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）15.8g、ア
ンモニアガス及び水から調製した溶液150mlを全
量含浸して、100℃、16時間乾燥する操作を２回
繰り返して触媒４を得た。
炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）15.8g、ア
ンモニアガス及び水から調製した溶液150mlを全
量含浸して、100℃、16時間乾燥する操作を２回
繰り返して触媒４を得た。
触媒４の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒４の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、２−メルカプト酢酸エチルの使用量
はMo，CoがMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、２−メルカプト酢酸エチルの使用量
はMo，CoがMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒４の脱硫率は81.5％であつた。
実施例 ５
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト酢
酸メチル106.8gを添加し、りん酸を含む金属メル
カプチドの溶液とした。
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト酢
酸メチル106.8gを添加し、りん酸を含む金属メル
カプチドの溶液とした。
この金属メチルカプチドの溶液と、脱水ベーマ
イト形アルミナゲル（Al2O3 29.7重量％）の
673gとを加熱ニーダーに入れ余分の水分を蒸発
させるために95℃で加熱ニーデイングを行いアル
ミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
イト形アルミナゲル（Al2O3 29.7重量％）の
673gとを加熱ニーダーに入れ余分の水分を蒸発
させるために95℃で加熱ニーデイングを行いアル
ミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒５を得
た。
た。
触媒５の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒５の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coがそれ
ぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coがそれ
ぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒５の脱硫率は82.2％であつた。
実施例 ６
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト酢
酸メチル106.8gを添加し、りん酸を含む金属メル
カプチドの溶液とした。
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト酢
酸メチル106.8gを添加し、りん酸を含む金属メル
カプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒６を得
た。
た。
触媒６の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒６の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coがそれ
ぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coがそれ
ぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒の脱硫率は83.0％であつた。
実施例 ７
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル120.9gを添加し、りん酸を
含む金属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル120.9gを添加し、りん酸を
含む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、γ−アルミナ
粉末200gとをニーダーに入れニーデイングを行
いアルミナと金属メルカプチドの混和物を得た
後、成形した。
粉末200gとをニーダーに入れニーデイングを行
いアルミナと金属メルカプチドの混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒７を得
た。
た。
触媒７の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒７の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒７の脱硫率は82.0％であつた。
実施例 ８
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル120.9gを添加し、りん酸を
含む金属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル120.9gを添加し、りん酸を
含む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例５で使
用したベーマイト形アルミナゲルの673gとを加
熱ニーダーに入れ余分の水分を蒸発させるために
95℃で加熱ニーデイングを行いアルミナと金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナゲルの673gとを加
熱ニーダーに入れ余分の水分を蒸発させるために
95℃で加熱ニーデイングを行いアルミナと金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒８を得
た。
た。
触媒８の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒８の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒８の脱硫率は81.1％であつた。
実施例 ９
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに３−メルカプト
プロピオン酸メチル120.9gを添加し、りん酸を含
む金属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに３−メルカプト
プロピオン酸メチル120.9gを添加し、りん酸を含
む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒９を得
た。
た。
触媒９の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒の金属含有量はモリブデンがMoO3に換算
して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重量
％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、３
−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重量
％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、３
−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒９の脱硫率は81.5％であつた。
実施例 10
三酸化モリブデン57.6g、炭酸ニツケル（Ni含
有量43.3重量％）20.9g、85重量％のりん酸30.4g
及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト酢
酸メチル151.6gを添加し、りん酸を含む金属メル
カプチドの溶液とした。
有量43.3重量％）20.9g、85重量％のりん酸30.4g
及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト酢
酸メチル151.6gを添加し、りん酸を含む金属メル
カプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行いアルミナとりん
酸と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行いアルミナとりん
酸と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒１０を
得た。
得た。
触媒１０の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１０の金属含有量はモリブデンがMoO3に
換算して20重量％、ニツケルがNiOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して6.5重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Niがそれ
ぞれMoS2，NiSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
換算して20重量％、ニツケルがNiOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して6.5重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Niがそれ
ぞれMoS2，NiSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒１０の脱硫率は79.0％であつた。
実施例 11
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から300mlの水溶液を調製した。
有量49.1重量％）16.4g、85重量％のりん酸12.5g
及び水から300mlの水溶液を調製した。
この溶液と、実施例１で使用したベーマイト形
アルミナ粉末の272gとをニーダーに入れニーデ
イングを行いアルミナと金属水溶液とりん酸との
混和物を得た後、成形した。
アルミナ粉末の272gとをニーダーに入れニーデ
イングを行いアルミナと金属水溶液とりん酸との
混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物にメルカプト酢酸メチル106.8gを
含むエタノール溶液115ml全量を含浸した後、100
℃で16時間乾燥し触媒１１を得た。
含むエタノール溶液115ml全量を含浸した後、100
℃で16時間乾燥し触媒１１を得た。
触媒１１の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１１の金属含有量はモリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coがそれ
ぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coがそれ
ぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒１１の脱硫率は81.8％であつた。
実施例 12
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlと、実施例１で使用し
たベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニーダ
ーに入れニーデイングを行い混和物を得た後、成
形した。
有量49.1重量％）16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlと、実施例１で使用し
たベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニーダ
ーに入れニーデイングを行い混和物を得た後、成
形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物に、85重量％のりん酸12.5gと、
３−メルカプトプロピオン酸メチル120.9gを含む
エタノール溶液120ml全量を含浸した後100℃で16
時間乾燥し触媒１２を得た。
３−メルカプトプロピオン酸メチル120.9gを含む
エタノール溶液120ml全量を含浸した後100℃で16
時間乾燥し触媒１２を得た。
触媒１２の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１２の金属含有量はモリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量は、
Mo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒１２の脱硫率は81.2％であつた。
実施例 13
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlに、２−メルカプト酢
酸メチル120.9gを添加し、金属メルカプチドの溶
液とした。
有量49.1重量％）16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlに、２−メルカプト酢
酸メチル120.9gを添加し、金属メルカプチドの溶
液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行い混和物を得た
後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行い混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該
乾燥物に、85重量％のりん酸12.5gを含む水溶液
50ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
１３を得た。
乾燥物に、85重量％のりん酸12.5gを含む水溶液
50ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
１３を得た。
触媒１３の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１３の金属含有量は、モリブデンがMoO3
に換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して
４重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であ
り、２−メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
に換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して
４重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であ
り、２−メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒１３の脱硫率は81.8％であつた。
実施例 14
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、メルカプト酢酸−２−エチルヘキシ
ル205.5gと、85重量％のりん酸12.5gを含む水溶
液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行
い成形した。
の272gと、メルカプト酢酸−２−エチルヘキシ
ル205.5gと、85重量％のりん酸12.5gを含む水溶
液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行
い成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン
38.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）
16.4g、アンモニアガス及び水とから調製した溶
液150mlを全量含浸して100℃で16時間乾燥する操
作を２回繰り返して触媒１４を得た。
38.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）
16.4g、アンモニアガス及び水とから調製した溶
液150mlを全量含浸して100℃で16時間乾燥する操
作を２回繰り返して触媒１４を得た。
触媒１４の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１４の金属含有量は、モリブデンが
MoO3、に換算して15重量％、コバルトがCoOに
換算して４重量％、りんがP2O5に換算して３重
量％であり、メルカプト酢酸−２−エチルヘキシ
ルの使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，CoSに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍で
あつた。
MoO3、に換算して15重量％、コバルトがCoOに
換算して４重量％、りんがP2O5に換算して３重
量％であり、メルカプト酢酸−２−エチルヘキシ
ルの使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，CoSに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍で
あつた。
この触媒１４の脱硫率は81.2％であつた。
実施例 15
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、メルカプト酢酸メチル106.8gを含む水
溶液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを
行い成形した。この成形体を100℃で16時間乾燥
した。
の272gと、メルカプト酢酸メチル106.8gを含む水
溶液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを
行い成形した。この成形体を100℃で16時間乾燥
した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン
38.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）
16.4g、85重量％のりん酸12.5g、及び水とから調
製した溶液100mlを全量含浸した後、100℃で16時
間乾燥して触媒１５を得た。
38.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）
16.4g、85重量％のりん酸12.5g、及び水とから調
製した溶液100mlを全量含浸した後、100℃で16時
間乾燥して触媒１５を得た。
触媒１５の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１５の金属含有量は、モリブデンがMoO3
に換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して
４重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であ
り、メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coが
それぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
に換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して
４重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であ
り、メルカプト酢酸メチルの使用量はMo，Coが
それぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒１５の脱硫率は81.9％であつた。
実施例 16
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、85重量％のりん酸12.5gを含む水溶液
300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行い
成形した。
の272gと、85重量％のりん酸12.5gを含む水溶液
300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行い
成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン
38.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）
16.4g、アンモニアガス及び水とから調製した溶
液に３−メルカプトプロピオン酸メチル120.9gを
添加して得た金属メルカプチドの溶液250mlを全
量含浸した後、100℃で16時間乾燥して触媒１６
を得た。
38.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）
16.4g、アンモニアガス及び水とから調製した溶
液に３−メルカプトプロピオン酸メチル120.9gを
添加して得た金属メルカプチドの溶液250mlを全
量含浸した後、100℃で16時間乾燥して触媒１６
を得た。
触媒１６の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１６の金属含有量は、モリブデンがMoO3
に換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して
４重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であ
り、３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量
はMo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必
要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
に換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して
４重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であ
り、３−メルカプトプロピオン酸メチルの使用量
はMo，CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必
要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒１６の脱硫率は80.9％であつた。
従来例
(1) 直径1.5mm、長さ５〜10mmのペレツト状に成
形し焼成されたγ−アルミナを担体としMoO3
を15重量％、CoOを４重量％含有する市販触媒
（日本ケツチエン(株)社製KF−742）。
形し焼成されたγ−アルミナを担体としMoO3
を15重量％、CoOを４重量％含有する市販触媒
（日本ケツチエン(株)社製KF−742）。
この触媒に次の予備硫化処理を施した。
硫化油 ３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／
クエート常圧軽油
触媒量 ３ml
原料油液空間速度 2.0hr-1
反応圧力（水素圧） 30Kg／cm2
反応温度 316℃
水素／油比 300N／
通油時間 8hr
この予備硫化を施した触媒について実施例と
同様にして活性評価した結果、脱流率は82.4％
であつた。
同様にして活性評価した結果、脱流率は82.4％
であつた。
(2) 直径1.5mm、長さ５〜10mmのペレツト状に成
形し焼成された比表面積280m2／ｇ、細孔容積
0.75ml／ｇのγ−アルミナ成形担体100gに、三
酸化モリブデン19.2g、Co含有率49.1重量％の
炭酸コバルト8.2g、85重量％のりん酸6.2g及び
水から調製した含浸液80mlを含浸し、110℃、
16時間乾燥した後、500℃、２時間焼成して
MoO3 15重量％、CoO4重量％、P2O5 ３重
量％含有する触媒を得た。
形し焼成された比表面積280m2／ｇ、細孔容積
0.75ml／ｇのγ−アルミナ成形担体100gに、三
酸化モリブデン19.2g、Co含有率49.1重量％の
炭酸コバルト8.2g、85重量％のりん酸6.2g及び
水から調製した含浸液80mlを含浸し、110℃、
16時間乾燥した後、500℃、２時間焼成して
MoO3 15重量％、CoO4重量％、P2O5 ３重
量％含有する触媒を得た。
この触媒について、上記(1)と同様に予備硫化
を施し、実施例と同様にして活性評価した結果
脱硫率は80.4％であつた。
を施し、実施例と同様にして活性評価した結果
脱硫率は80.4％であつた。
上記従来の触媒では、予備硫化処理に８時間を
要し、前記特公昭61−111144号公報に記載の触媒
においても、硫化剤を含浸したあと少なくとも１
時間の焼成処理を必要とするが、本発明触媒並び
にその製造方法による触媒は、予備硫化を必要と
せず、また焼成を要することなくそのまま水素化
処理に用いることができ、従来よりも経済的な触
媒を提供できる。
要し、前記特公昭61−111144号公報に記載の触媒
においても、硫化剤を含浸したあと少なくとも１
時間の焼成処理を必要とするが、本発明触媒並び
にその製造方法による触媒は、予備硫化を必要と
せず、また焼成を要することなくそのまま水素化
処理に用いることができ、従来よりも経済的な触
媒を提供できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第８
表金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、ｎは
１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子からなる
アルキル基）で示されるメルカプトカルボン酸エ
ステルとからなり、前記の水溶性化合物、前記の
メルカプトカルボン酸エステルの少なくとも一種
又は全部が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−ア
ルミナ粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介
在しているこれらの混合未焼成成形物からなる炭
化水素の水素化処理用触媒。 ２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、ｎは
１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子からなる
アルキル基）で示されるメルカプトカルボン酸エ
ステルとの溶液を混練し、成形した後乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。 ３ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
物に、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、ｎ
は１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子からな
るアルキル基）で示されるメルカプトカルボン酸
エステルの溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。 ４ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個
の炭素原子からなるアルキル基）で示されるメル
カプトカルボン酸エステルの溶液を混練し成形し
て一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６族
金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。 ５ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、一般式 HS−（CH2）o−COOR
（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素
原子からなるアルキル基）で示されるメルカプト
カルボン酸エステルとからなり、前記の水溶性化
合物、りん酸、前記のメルカプトカルボン酸エス
テルの少なくとも一種又は全部が、ベーマイト形
アルミナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方
の各粒子の接合面に介在しているこれらの混合未
焼成成形物からなる炭化水素の水素化処理用触
媒。 ６ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、一般式 HS−（CH2）o−COOR
（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素
原子からなるアルキル基）で示されるメルカプト
カルボン酸エステルとの溶液を混練し、成形した
後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。 ７ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸との水溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個
の炭素原子からなるアルキル基）で示されるメル
カプトカルボン酸エステルの溶液を含浸した後、
再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。 ８ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物の内の少なくとも一種の水
溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物
に、りん酸と、一般式 HS−（CH2）o−COOR
（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素
原子からなるアルキル基）で示されるメルカプト
カルボン酸エステルとの溶液を含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。 ９ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、一般式 HS−（CH2）o−COOR（式中、ｎは
１〜３の整数、Ｒは１〜10個の炭素原子からなる
アルキル基）で示されるメルカプトカルボン酸エ
ステルとの溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。 １０ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、りん酸と、一般式 HS
−（CH2）o−COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は１〜10個の炭素原子からなるアルキル基）で示
されるメルカプトカルボン酸エステルとの溶液を
混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周
期律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。 １１ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個
の炭素原子からなるアルキル基）で示されるメル
カプトカルボン酸エステルの内の溶液を混練し成
形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少
なくとも一種と、りん酸との水溶液を含浸した
後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水
素化処理用触媒の製造方法。 １２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、りん酸の水溶液を混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表
第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの
少なくとも一種と、一般式 HS−（CH2）o−
COOR（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは１〜10個
の炭素原子からなるアルキル基）で示されるメル
カプトカルボン酸エステルとの溶液を含浸した
後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水
素化処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63234000A JPH0283041A (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| EP89308329A EP0357295B1 (en) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
| DE68926764T DE68926764T2 (de) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| CA000608541A CA1332934C (en) | 1988-08-19 | 1989-08-16 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
| US07/394,560 US4992403A (en) | 1988-08-19 | 1989-08-16 | Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and methods of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63234000A JPH0283041A (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0283041A JPH0283041A (ja) | 1990-03-23 |
| JPH0549343B2 true JPH0549343B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=16963984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63234000A Granted JPH0283041A (ja) | 1988-08-19 | 1988-09-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0283041A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113209992B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-12-15 | 北京化工大学 | 一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310642A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JP2577739B2 (ja) * | 1987-06-03 | 1997-02-05 | 触媒化成工業株式会社 | 炭化水素の水素化処理触媒 |
| JPH01228551A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPH01236946A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-09-19 JP JP63234000A patent/JPH0283041A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0283041A (ja) | 1990-03-23 |
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