JPH0549603B2 - - Google Patents
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- JPH0549603B2 JPH0549603B2 JP60279389A JP27938985A JPH0549603B2 JP H0549603 B2 JPH0549603 B2 JP H0549603B2 JP 60279389 A JP60279389 A JP 60279389A JP 27938985 A JP27938985 A JP 27938985A JP H0549603 B2 JPH0549603 B2 JP H0549603B2
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- trimer
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- catalytic impurities
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- Expired - Lifetime
Links
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
- C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
- C01B21/0986—Phosphonitrilic dichlorides; Polymers thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、環状ジクロロホスフアゼントリマー
から触媒性の不純物を除去して、加えられた触媒
の無い時に300℃もしくはそれ以下では重合しな
い、高度に精製されたトリマーを製造することに
関する。本発明は、予め決められた量の選ばれた
触媒の存在下で、予め決められた温度で重合され
た時に、終始一貫した再現性のある重合生成物を
生成させる、標準化された出発材料を提供する。
言いかえれば、本発明はポリマーの分子量（稀薄
溶液粘度）の制御を可能とするものである。本発
明の方法の生成物は、ここでは、非自己重合性ト
リマー（non−self−porymerizing trimer）と時
に呼ぶものとする。
から触媒性の不純物を除去して、加えられた触媒
の無い時に300℃もしくはそれ以下では重合しな
い、高度に精製されたトリマーを製造することに
関する。本発明は、予め決められた量の選ばれた
触媒の存在下で、予め決められた温度で重合され
た時に、終始一貫した再現性のある重合生成物を
生成させる、標準化された出発材料を提供する。
言いかえれば、本発明はポリマーの分子量（稀薄
溶液粘度）の制御を可能とするものである。本発
明の方法の生成物は、ここでは、非自己重合性ト
リマー（non−self−porymerizing trimer）と時
に呼ぶものとする。
ジクロロホスフアゼントリマーは、普通、環状
トリマーを線型オリゴマーから分離することによ
つて精製される。しかし、この「精製された」ト
リマーは、痕跡量の、時にプロトン性不純物（即
ちプロトン供与体として作用することのできる材
料）と呼ばれる触媒性不純物を含有する。これら
の触媒性不純物もしくはプロトン性不純物には、
例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アルキルアミン類および他の塩基性材
料、塩酸、およびホスホルアミデートを含む、加
水分解された環状および線型のトリマーが含まれ
る。「痕跡量」なる語句は、百万分率（以後は
PPM）の程度、例えば10乃至1000PPMの不純物
の量を指すものとする。
トリマーを線型オリゴマーから分離することによ
つて精製される。しかし、この「精製された」ト
リマーは、痕跡量の、時にプロトン性不純物（即
ちプロトン供与体として作用することのできる材
料）と呼ばれる触媒性不純物を含有する。これら
の触媒性不純物もしくはプロトン性不純物には、
例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アルキルアミン類および他の塩基性材
料、塩酸、およびホスホルアミデートを含む、加
水分解された環状および線型のトリマーが含まれ
る。「痕跡量」なる語句は、百万分率（以後は
PPM）の程度、例えば10乃至1000PPMの不純物
の量を指すものとする。
これらの痕跡量の触媒性不純物は、重合の間に
触媒的な効果を有する。これらのものの量はトリ
マーの各々の回分中で異なるので、重合操作の生
成物には、普通再現性が無い。
触媒的な効果を有する。これらのものの量はトリ
マーの各々の回分中で異なるので、重合操作の生
成物には、普通再現性が無い。
触媒性不純物のうちの幾つかのものは容易に除
去される。例えば、水は乾燥によつて容易に除去
される。触媒性不純物のその他のもの、例えば加
水分解されたトリマーは、通常の条件下で除去す
るのは非常に難しい。
去される。例えば、水は乾燥によつて容易に除去
される。触媒性不純物のその他のもの、例えば加
水分解されたトリマーは、通常の条件下で除去す
るのは非常に難しい。
触媒性不純物を除去することが望ましいため、
そしてそこに含まれる上記の如き困難のため、そ
のような不純物全てを除去すること、即ち非自己
重合性の環状トリマー、即ち300℃という高い温
度においてさえも、加えられた触媒が存在しなけ
れば重合しない環状トリマーを製造する程度にま
で精製することに向けて、仕事が行なわれてき
た。
そしてそこに含まれる上記の如き困難のため、そ
のような不純物全てを除去すること、即ち非自己
重合性の環状トリマー、即ち300℃という高い温
度においてさえも、加えられた触媒が存在しなけ
れば重合しない環状トリマーを製造する程度にま
で精製することに向けて、仕事が行なわれてき
た。
非自己重合性のトリマーは、コルクロー
（Colclough）とギー（Gee）のポリマー科学誌
（Journal of Polymer Science）パートＣ、No.
16、pp3639〜3642（1968）に記載されている。コ
ルクローらは、このものを、再結晶、乾燥窒素雰
囲気中でのBaO上130℃における還流、トリマー
蒸気の五酸化リン上への130℃における通過、こ
れに続く繰り返しの昇華を含む一連の操作によつ
て、製造している。これは非常に複雑な多段の手
順である。
（Colclough）とギー（Gee）のポリマー科学誌
（Journal of Polymer Science）パートＣ、No.
16、pp3639〜3642（1968）に記載されている。コ
ルクローらは、このものを、再結晶、乾燥窒素雰
囲気中でのBaO上130℃における還流、トリマー
蒸気の五酸化リン上への130℃における通過、こ
れに続く繰り返しの昇華を含む一連の操作によつ
て、製造している。これは非常に複雑な多段の手
順である。
非自己重合性トリマーは、フイールドハウス
（Fieldhouse）らの米国特許第4327063号記載の方
法によつてもまた製造し得る。この特許の方法に
おいては、痕跡量のプロトン性不純物が、環状ジ
クロロホスフアゼントリマーを三ハロゲン化ホウ
素で特定的な温度圧力条件下で処理することによ
つて除去される。
（Fieldhouse）らの米国特許第4327063号記載の方
法によつてもまた製造し得る。この特許の方法に
おいては、痕跡量のプロトン性不純物が、環状ジ
クロロホスフアゼントリマーを三ハロゲン化ホウ
素で特定的な温度圧力条件下で処理することによ
つて除去される。
ここに出願する本発明は、米国特許第4327063
号の方法に対する代替法を提供するものである。
コルクローら同様五酸化リン（P2O5）に依拠す
るものの、本発明は、コルクローらの方法よりも
遥かに複雑性が低く、より少しの装置と時間しか
必要としない方法に関するものである。
号の方法に対する代替法を提供するものである。
コルクローら同様五酸化リン（P2O5）に依拠す
るものの、本発明は、コルクローらの方法よりも
遥かに複雑性が低く、より少しの装置と時間しか
必要としない方法に関するものである。
本発明は、触媒性不純物を除けば実質上純粋な
環状ジクロロホスフアゼントリマー（以後は「該
トリマー」）を精製するための方法に関する。
環状ジクロロホスフアゼントリマー（以後は「該
トリマー」）を精製するための方法に関する。
本発明の方法は、下記諸段階
(a) 液相にある該トリマーを、固体のP2O5と、
約120℃乃至約170℃の範囲の温度で大気圧で接
触させること、 (b) 段階(a)から生成する生成物を、昇華、融液瀘
過もしくは蒸留による、単一の精製段階に更に
供して、実質的に触媒性不純物を含まず、加え
られた触媒の無い場合には300℃もしくはそれ
以下で重合しないトリマーを回収すること、か
ら成るものである。
約120℃乃至約170℃の範囲の温度で大気圧で接
触させること、 (b) 段階(a)から生成する生成物を、昇華、融液瀘
過もしくは蒸留による、単一の精製段階に更に
供して、実質的に触媒性不純物を含まず、加え
られた触媒の無い場合には300℃もしくはそれ
以下で重合しないトリマーを回収すること、か
ら成るものである。
本発明で処理される環状のジクロロホスフアゼ
ントリマー、即ち触媒性不純物を除けば実質的に
純粋な環状ジクロロホスフアゼントリマーは、市
販で容易に入手し得る。このものは、上記の如
く、痕跡量の触媒性不純物を通常は含有する。
ントリマー、即ち触媒性不純物を除けば実質的に
純粋な環状ジクロロホスフアゼントリマーは、市
販で容易に入手し得る。このものは、上記の如
く、痕跡量の触媒性不純物を通常は含有する。
液相のトリマーをP2O5と接触させる段階は、
トリマー（m.p.約115℃）を融解し、P2O5を粉末
として添加し、そして二者の混和物を生成させる
ことによつて、容易に遂行される。この段階で
は、好ましくは、トリマー（触媒性不純物を含
む）の約２重量％乃至約10重量％の範囲の量の
P2O5を利用し、P2O5と触媒性不純物との間の接
触の効率を高めるために、例えばマグネテイツク
スターラーもしくは他の撹拌器を用いて撹拌する
ことにより、或いは混合物用の容器を動かすこと
によつて混合物を振動させることにより、撹拌操
作を含むものとする。
トリマー（m.p.約115℃）を融解し、P2O5を粉末
として添加し、そして二者の混和物を生成させる
ことによつて、容易に遂行される。この段階で
は、好ましくは、トリマー（触媒性不純物を含
む）の約２重量％乃至約10重量％の範囲の量の
P2O5を利用し、P2O5と触媒性不純物との間の接
触の効率を高めるために、例えばマグネテイツク
スターラーもしくは他の撹拌器を用いて撹拌する
ことにより、或いは混合物用の容器を動かすこと
によつて混合物を振動させることにより、撹拌操
作を含むものとする。
この段階により、触媒性不純物のホスフエート
類への還元がひき起される。加水分解されたトリ
マー不純物の場合は、低減された揮発性および実
質上高められた粘土の、加水分解されたトリマー
反応生成物がこれによつて生成され、このような
反応生成物およびその他の反応された触媒性不純
物を、環状トリマーから、更に一つの分離段階で
分離することを可能にする。
類への還元がひき起される。加水分解されたトリ
マー不純物の場合は、低減された揮発性および実
質上高められた粘土の、加水分解されたトリマー
反応生成物がこれによつて生成され、このような
反応生成物およびその他の反応された触媒性不純
物を、環状トリマーから、更に一つの分離段階で
分離することを可能にする。
好ましくは、P2O5との接触を含む段階は、約
155℃乃至約165℃の範囲の温度で、約15分乃至約
25分の範囲の期間に亘つて行なわれるものとす
る。
155℃乃至約165℃の範囲の温度で、約15分乃至約
25分の範囲の期間に亘つて行なわれるものとす
る。
P2O5との接触を含む段階は、好ましくは、環
境からの侵入による更なる触媒性不純物を防ぐた
めに、乾燥不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンも
しくは窒素の雰囲気下で行なわれるものとする。
これは、この段階をグローブボツクス中、つまり
不活性ガス雰囲気、保護雰囲気を撹乱することな
くボツクスの中へ物を入れるためのエアロツク、
およびボツクスの内側の物を動かすのに使用す
る、ボツクスの壁につけられたグローブを備えら
れたボツクスで遂行することにより、容易に達成
される。接触（反応）は、加熱手段、例えば加熱
用マントルを備えた容器中で、グローブボツクス
の内側で容易に行なわれる。
境からの侵入による更なる触媒性不純物を防ぐた
めに、乾燥不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンも
しくは窒素の雰囲気下で行なわれるものとする。
これは、この段階をグローブボツクス中、つまり
不活性ガス雰囲気、保護雰囲気を撹乱することな
くボツクスの中へ物を入れるためのエアロツク、
およびボツクスの内側の物を動かすのに使用す
る、ボツクスの壁につけられたグローブを備えら
れたボツクスで遂行することにより、容易に達成
される。接触（反応）は、加熱手段、例えば加熱
用マントルを備えた容器中で、グローブボツクス
の内側で容易に行なわれる。
ここで、P2O5接触段階から生成する生成物に
ついて行なわれる、単一の精製段階に転ずると、
このような精製は、上記の揮発性もしくは粘度の
差異に依拠している。
ついて行なわれる、単一の精製段階に転ずると、
このような精製は、上記の揮発性もしくは粘度の
差異に依拠している。
精製が昇華によつて行なわれる場合の、最終的
な精製段階に初めに転ずると、これは、冷却され
た生成物について、生成物を真空中で加熱して、
実質的に純粋な環状トリマーをコールドフインガ
ー上に凝縮させることによつてこれを回収するこ
とにより、容易に行なわれる。
な精製段階に初めに転ずると、これは、冷却され
た生成物について、生成物を真空中で加熱して、
実質的に純粋な環状トリマーをコールドフインガ
ー上に凝縮させることによつてこれを回収するこ
とにより、容易に行なわれる。
昇華は、P2O5接触段階の冷却された生成物を、
約50℃乃至約90℃、非常に好ましくは約65℃乃至
約75℃の範囲の温度に、約10時間乃至約25時間の
範囲の期間だけ、通常の真空ポンプを使用して通
常得られる位の高い真空、例えば0.06mmHg乃至
0.10mmHgのもとで加熱し、コールドフインガー
を冷却するために例えば10〜20℃の範囲の温度の
市水を使用することによつて、好ましくは行なわ
れる。P2O5接触段階の生成物は、これを、例え
ば20乃至40分の期間に亘つて、外囲条件で放冷す
ることによつて、昇華段階に先立ち室温まで容易
に冷却される。
約50℃乃至約90℃、非常に好ましくは約65℃乃至
約75℃の範囲の温度に、約10時間乃至約25時間の
範囲の期間だけ、通常の真空ポンプを使用して通
常得られる位の高い真空、例えば0.06mmHg乃至
0.10mmHgのもとで加熱し、コールドフインガー
を冷却するために例えば10〜20℃の範囲の温度の
市水を使用することによつて、好ましくは行なわ
れる。P2O5接触段階の生成物は、これを、例え
ば20乃至40分の期間に亘つて、外囲条件で放冷す
ることによつて、昇華段階に先立ち室温まで容易
に冷却される。
最終精製段階を昇華によつて行なう時は、
P2O5接触段階はグローブボツクスの中の、加熱
用のマントルで取り囲まれた昇華器の底部の中
で、P2O5接触段階の後にマントルの活動を停止
させて生成物を放冷させ、その上に、コールドフ
インガーを備えた昇華器の頂部をグローブボツク
ス中で接続することができ、そして昇華器を真空
に引いて、触媒性不純物の侵入無しにグローブボ
ツクスから取り出すことを可能とするようにし
て、容易に遂行される。ひとたび昇華器がグロー
ブボツクスから外へ出ると、コールドフインガー
への水冷ラインをつなぎ、昇華器の底部を例えば
油浴中で加熱し、そして真空ポンプを使用して操
作真空までポンプ排気する。精製されたトリマー
はコールドフインガー上に凝縮し、これは、水流
を中止し、昇華器の背部をグローブボツクスの中
へ移送し、精製されたトリマーを、コールドフイ
ンガーから、これをグローブボツクスの不活性な
保護雰囲気下でそこからかき取ることによつて取
り出すことにより、容易に回収される。
P2O5接触段階はグローブボツクスの中の、加熱
用のマントルで取り囲まれた昇華器の底部の中
で、P2O5接触段階の後にマントルの活動を停止
させて生成物を放冷させ、その上に、コールドフ
インガーを備えた昇華器の頂部をグローブボツク
ス中で接続することができ、そして昇華器を真空
に引いて、触媒性不純物の侵入無しにグローブボ
ツクスから取り出すことを可能とするようにし
て、容易に遂行される。ひとたび昇華器がグロー
ブボツクスから外へ出ると、コールドフインガー
への水冷ラインをつなぎ、昇華器の底部を例えば
油浴中で加熱し、そして真空ポンプを使用して操
作真空までポンプ排気する。精製されたトリマー
はコールドフインガー上に凝縮し、これは、水流
を中止し、昇華器の背部をグローブボツクスの中
へ移送し、精製されたトリマーを、コールドフイ
ンガーから、これをグローブボツクスの不活性な
保護雰囲気下でそこからかき取ることによつて取
り出すことにより、容易に回収される。
ここで、最終の精製が融液瀘過によつて行なわ
れる場合の最終精製段階に転ずると、この段階
は、通常P2O5処理段階の溶融生成物について行
なわれる。これはP2O5処理段階の生成物を、こ
れが冷えてしまう機会がなく、まだ溶融している
うちに、例えば約120℃乃至約170℃の範囲の温度
で、ガラス繊維フイルター、例えばホワツトマン
（Whatman）GF／Ａガラス繊維紙を通して、重
合管の中に直接注ぎこみ、これによつて、精製さ
れたトリマーを重合管の中に回収することによつ
て容易に遂行され、こうして、予め決められた量
の添加重合触媒との接触によつてその中で重合さ
せて、予め決められた重合結果を得るための準備
ができる。もしP2O5接触段階の生成物が固化し
てしまつた場合、これは瀘過のためにちゆうちよ
なく溶融させる。最終精製を融液瀘過で行なうべ
き場合は、P2O5接触段階は、不活性雰囲気下の
グローブボツクス中での煮沸フラスコの中で容易
に遂行される。
れる場合の最終精製段階に転ずると、この段階
は、通常P2O5処理段階の溶融生成物について行
なわれる。これはP2O5処理段階の生成物を、こ
れが冷えてしまう機会がなく、まだ溶融している
うちに、例えば約120℃乃至約170℃の範囲の温度
で、ガラス繊維フイルター、例えばホワツトマン
（Whatman）GF／Ａガラス繊維紙を通して、重
合管の中に直接注ぎこみ、これによつて、精製さ
れたトリマーを重合管の中に回収することによつ
て容易に遂行され、こうして、予め決められた量
の添加重合触媒との接触によつてその中で重合さ
せて、予め決められた重合結果を得るための準備
ができる。もしP2O5接触段階の生成物が固化し
てしまつた場合、これは瀘過のためにちゆうちよ
なく溶融させる。最終精製を融液瀘過で行なうべ
き場合は、P2O5接触段階は、不活性雰囲気下の
グローブボツクス中での煮沸フラスコの中で容易
に遂行される。
最終精製が蒸留によつて行なわれる場合の最終
精製段階にここで転ずると、この段階は、P2O5
接触段階の生成物を、例えば約100℃乃至120℃に
おいて、高真空下、例えば0.05〜0.10mmHgでの蒸
留にかけることによつて、容易に遂行される。こ
の場合、P2O5接触段階は、取り扱いの必要を最
小とするための、グローブボツクス中の保護雰囲
気下で蒸留装置内で便宜的に行なわれる。
精製段階にここで転ずると、この段階は、P2O5
接触段階の生成物を、例えば約100℃乃至120℃に
おいて、高真空下、例えば0.05〜0.10mmHgでの蒸
留にかけることによつて、容易に遂行される。こ
の場合、P2O5接触段階は、取り扱いの必要を最
小とするための、グローブボツクス中の保護雰囲
気下で蒸留装置内で便宜的に行なわれる。
本発明は、P2O5接触後にただ１つの精製段階
しか使用せず、市販で入手できる出発材料を、
P2O5接触段階に先立つて該出発材料を精製処理
にかける必要が無く利用することによつて、実質
的に触媒性不純物を含まないトリマーを回収する
ことを、ここで可能としている。この生成物は、
予め決められた触媒温度および時間条件のもとで
重合されると、予め決められたポリマー、即ち予
め決められた分子量／稀薄溶液粘度のものを提供
する。
しか使用せず、市販で入手できる出発材料を、
P2O5接触段階に先立つて該出発材料を精製処理
にかける必要が無く利用することによつて、実質
的に触媒性不純物を含まないトリマーを回収する
ことを、ここで可能としている。この生成物は、
予め決められた触媒温度および時間条件のもとで
重合されると、予め決められたポリマー、即ち予
め決められた分子量／稀薄溶液粘度のものを提供
する。
本発明を以下の作業実施例で例示する。
本実施例においては、使用する装置に、エアロ
ツクを備えたグローブボツクスが含まれるが、該
装置はバキユム・アトモスフエアズ・インク
（Vacuum Atmospheres，Inc.）から得られるも
のである。本実施例の操作を行なわせるのに使用
されるその他の装置には、加熱用のマントルによ
つて取り巻かれた３ 1/2インチ直径の底部と、そ
の中を冷却用の市水を動かすための水の入口およ
び出口を有し、また、昇華器の中に真空を提供す
るための真空ポンプと接続するための手段をも備
えた、直径１インチのコールドフインガーが備え
られた、脱着可能な頂部とを有する、昇華器が含
まれる。
ツクを備えたグローブボツクスが含まれるが、該
装置はバキユム・アトモスフエアズ・インク
（Vacuum Atmospheres，Inc.）から得られるも
のである。本実施例の操作を行なわせるのに使用
されるその他の装置には、加熱用のマントルによ
つて取り巻かれた３ 1/2インチ直径の底部と、そ
の中を冷却用の市水を動かすための水の入口およ
び出口を有し、また、昇華器の中に真空を提供す
るための真空ポンプと接続するための手段をも備
えた、直径１インチのコールドフインガーが備え
られた、脱着可能な頂部とを有する、昇華器が含
まれる。
実施例
触媒性不純物を除けば純粋の、市販で得られる
環状ジクロロホスフアゼントリマー、P2O5粉末
の容器、および触媒性不純物を含まない昇華器
を、グローブボツクスの中へ、そのエアロツクを
通してグローブボツクス空間の中まで導入する
と、そこでは、グローブボツクス中の保護アルゴ
ン雰囲気によつて、これらのものは汚染から保護
されている。
環状ジクロロホスフアゼントリマー、P2O5粉末
の容器、および触媒性不純物を含まない昇華器
を、グローブボツクスの中へ、そのエアロツクを
通してグローブボツクス空間の中まで導入する
と、そこでは、グローブボツクス中の保護アルゴ
ン雰囲気によつて、これらのものは汚染から保護
されている。
グローブボツクスの中のグローブを使用して、
粉末の形の市販で入手されるトリマー100ｇを昇
華器底部の中へ加え、加熱用のマントルに通電し
て、トリマーを融解させる160℃の温度を提供す
る。P2O5粉末５ｇ（粗製トリマーの重量を基準
として５重量％）を昇華器の底部で溶融トリマー
の中へ加え、昇華器の底部を、160℃の温度に約
20分間保ちながら、その中で混合物を撹拌すべく
運動させる。次にマントルを停止させ、20〜30分
の時間をかけて混合物を室温まで放冷させる。昇
華器の頂部を次に接続し、内部を真空に引いてそ
の中の内容物を汚染から保護し、昇華器をグロー
ブボツクスから取り出す。次に、水のラインを昇
華器の頂部のコールドフインガーにつなぎ、昇華
器の底部を油浴中70℃に浸漬させ、真空ポンプを
使用して0.05mmHgの真空を提供する。これらの
条件を終夜保持する。実質上純粋なトリマーが昇
華しコールドフインガー上に凝縮する。この時点
で昇華器を水冷ラインから切り離し、グローブボ
ツクスの保護雰囲気に戻し、そこで昇華器を解体
して、精製されたトリマーをコールドフインガー
から皿の中へかき取る。尚もグローブボツクス中
で、精製されたトリマーを皿から乾燥された重合
管の中へ導入し、管を封止する。封管を循環エア
オーブン中270℃に１週間置く。重合は何も起ら
ない。
粉末の形の市販で入手されるトリマー100ｇを昇
華器底部の中へ加え、加熱用のマントルに通電し
て、トリマーを融解させる160℃の温度を提供す
る。P2O5粉末５ｇ（粗製トリマーの重量を基準
として５重量％）を昇華器の底部で溶融トリマー
の中へ加え、昇華器の底部を、160℃の温度に約
20分間保ちながら、その中で混合物を撹拌すべく
運動させる。次にマントルを停止させ、20〜30分
の時間をかけて混合物を室温まで放冷させる。昇
華器の頂部を次に接続し、内部を真空に引いてそ
の中の内容物を汚染から保護し、昇華器をグロー
ブボツクスから取り出す。次に、水のラインを昇
華器の頂部のコールドフインガーにつなぎ、昇華
器の底部を油浴中70℃に浸漬させ、真空ポンプを
使用して0.05mmHgの真空を提供する。これらの
条件を終夜保持する。実質上純粋なトリマーが昇
華しコールドフインガー上に凝縮する。この時点
で昇華器を水冷ラインから切り離し、グローブボ
ツクスの保護雰囲気に戻し、そこで昇華器を解体
して、精製されたトリマーをコールドフインガー
から皿の中へかき取る。尚もグローブボツクス中
で、精製されたトリマーを皿から乾燥された重合
管の中へ導入し、管を封止する。封管を循環エア
オーブン中270℃に１週間置く。重合は何も起ら
ない。
別の場合として、出発材料を、精製するかわり
に、直接重合管の中へ導入し、重合管を循環エア
オーブン中250℃に31時間置く。こうして、環状
トリマーからポリマーへの変換が21％起る（トル
エン中稀薄溶液粘度2.40および０％ゲル）。
に、直接重合管の中へ導入し、重合管を循環エア
オーブン中250℃に31時間置く。こうして、環状
トリマーからポリマーへの変換が21％起る（トル
エン中稀薄溶液粘度2.40および０％ゲル）。
別の場合として、P2O5処理を、グローブボツ
クスの保護雰囲気のもとで、精製すべくトリマー
100ｇを250mlの煮沸フラスコの中へ導入し、その
中で融解することによつて、行なう。P2O5粉末
2.5ｇをその中へ導入し、温度を170℃まで上げ、
混合物を撹拌しながら20分間170℃に保つ。20分
の期間の終わりに、混合物をグローブボツクス中
の保護雰囲気下で融液瀘過によつて精製する。こ
れは、混合物をホワツトマンGF／Ａガラス繊維
紙に注ぎ、封じられた重合管中に瀘液を回収する
ことによつて行なわれる。重合管を循環エアオー
ブン中270℃に１週間保持した時には、重合は何
も起らない。本発明の方法によつて処理されない
トリマー出発材料は、これらの重合条件下で顕著
に重合する。
クスの保護雰囲気のもとで、精製すべくトリマー
100ｇを250mlの煮沸フラスコの中へ導入し、その
中で融解することによつて、行なう。P2O5粉末
2.5ｇをその中へ導入し、温度を170℃まで上げ、
混合物を撹拌しながら20分間170℃に保つ。20分
の期間の終わりに、混合物をグローブボツクス中
の保護雰囲気下で融液瀘過によつて精製する。こ
れは、混合物をホワツトマンGF／Ａガラス繊維
紙に注ぎ、封じられた重合管中に瀘液を回収する
ことによつて行なわれる。重合管を循環エアオー
ブン中270℃に１週間保持した時には、重合は何
も起らない。本発明の方法によつて処理されない
トリマー出発材料は、これらの重合条件下で顕著
に重合する。
上記のP2O5処理から得られた混合物を0.05mm
Hgの真空下での110℃の蒸留にかけることによ
り、非自己重合性のトリマーもまた得られる。
Hgの真空下での110℃の蒸留にかけることによ
り、非自己重合性のトリマーもまた得られる。
２つの回分の精製トリマーを、上記実施例の
P2O5接触および昇華の段階によつて製造する。
各回分30ｇを重合管中でトリフエニルホスフエー
ト−三塩化ホウ素触媒（0.05ｇ）と混和し、重合
混合物を循環エアオーブン中220℃に16時間保持
する。各々の場合において約40％の転化があり、
ポリマー生成物は約0.9の固有粘度を有する。
P2O5接触および昇華の段階によつて製造する。
各回分30ｇを重合管中でトリフエニルホスフエー
ト−三塩化ホウ素触媒（0.05ｇ）と混和し、重合
混合物を循環エアオーブン中220℃に16時間保持
する。各々の場合において約40％の転化があり、
ポリマー生成物は約0.9の固有粘度を有する。
他の変形は本分野に熟達した人には自明であろ
う。従つて、本発明の範囲は、特許請求の範囲に
よつて規定されるものと考える。
う。従つて、本発明の範囲は、特許請求の範囲に
よつて規定されるものと考える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒性不純物を除けば実質上純粋な環状ジク
ロロホスフアゼントリマーを精製するための方法
にして、該方法が、下記諸段階 (a) 液相にある該トリマーを、P2O5と、約120℃
乃至約170℃の範囲の温度で大気圧で約10乃至
約30分間接触させること、 (b) 段階(a)から生成する生成物を、昇華、融液瀘
過もしくは蒸留による、単一の精製段階に更に
供して、実質的に触媒性不純物を含まず、加え
られた触媒の無い場合には300℃もしくはそれ
以下で重合しないトリマーを回収すること、か
ら成る方法。 ２ P2O5がトリマー（触媒性不純物を含む）の
約２重量％乃至約10重量％の範囲の量だけ使用さ
れることからなる、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 段階(a)が撹拌を用いて遂行されることからな
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 段階(b)が昇華によつて行なわれることからな
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 段階(a)が約155℃乃至約165℃の範囲の温度で
行なわれることからなる、特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ６ 段階(a)が約15分乃至約25分の範囲の時間だけ
行なわれることからなる、特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ７ 昇華が、該混合物を約65℃乃至約75℃の範囲
の温度に真空下で加熱し、生成物を市水で冷却さ
れたコールドフインガー上に凝縮させることによ
つて行なわれることからなる、特許請求の範囲第
４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US682131 | 1984-12-17 | ||
| US06/682,131 US4544537A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Method for purifying cyclic dichlorophosphazene trimer of catalytic impurities |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151007A JPS61151007A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0549603B2 true JPH0549603B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=24738350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60279389A Granted JPS61151007A (ja) | 1984-12-17 | 1985-12-13 | 触媒性不純物からの環状ジクロロホスフアゼントリマーの精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544537A (ja) |
| EP (1) | EP0185173B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61151007A (ja) |
| CA (1) | CA1229968A (ja) |
| DE (1) | DE3578984D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2827526B2 (ja) * | 1991-01-23 | 1998-11-25 | 日立エーアイシー株式会社 | 樹脂外装型コンデンサ |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3694171A (en) * | 1970-02-02 | 1972-09-26 | Hooker Chemical Corp | Method for purifying cyclic phosphonitrilic chlorides |
| US4175113A (en) * | 1978-04-20 | 1979-11-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Purification of crude chlorophosphazene compounds by treatment with water |
| US4259305A (en) * | 1979-08-30 | 1981-03-31 | Ethyl Corporation | Substantially pure cyclic phosphonitrilic chloride trimer |
| US4382914A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-10 | Nippon Fine Chemical Company, Ltd. | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
| US4327064A (en) * | 1980-08-04 | 1982-04-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Solution polymerization of cyclic dichlorophosphazene oligomers in cycloaliphatic solvents |
| US4327063A (en) * | 1980-08-25 | 1982-04-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of purifying cyclic dichlorophosphazenes containing trace amounts of protic impurities |
-
1984
- 1984-12-17 US US06/682,131 patent/US4544537A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-10-25 CA CA000493929A patent/CA1229968A/en not_active Expired
- 1985-10-28 DE DE8585113702T patent/DE3578984D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-28 EP EP85113702A patent/EP0185173B1/en not_active Expired
- 1985-12-13 JP JP60279389A patent/JPS61151007A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0185173A2 (en) | 1986-06-25 |
| CA1229968A (en) | 1987-12-08 |
| EP0185173A3 (en) | 1988-03-02 |
| EP0185173B1 (en) | 1990-08-01 |
| US4544537A (en) | 1985-10-01 |
| JPS61151007A (ja) | 1986-07-09 |
| DE3578984D1 (de) | 1990-09-06 |
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