JPH0549623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物系原料を用いるセラミツクス
および／またはセラミツクス材料の製造方法に関
し、更に詳しくは酸化物系原料に糖アルコールを
添加することにより酸化物系原料を用い調製した
泥漿の粘度を減少せしめ、または酸化物系原料を
用い調製した坏土、練土の可塑性を増大または附
与することにより成形性を向上せしめることを特
徴とするセラミツクスおよび／またはセラミツク
ス材料の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 セラミツクス用の原料としては、非可塑性原料
の珪石、長石、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、スピネル、フエライト等の酸化物と、可塑性
原料であるカオリナイトに代表される含水系酸化
物の粘度鉱物が使用されている。従来、セラミツ
クスは、これらの原料粉末に水と少量の添加物を
加えて混合した後、成形、乾燥、焼成することに
より作られて来た。 すなわち、珪石、長石等の非可塑性原料に、成
形性（作業性、可塑性、保形性等）を良くするた
めに可塑性の高い粘土（主に粘土鉱物より構成さ
る）を加えた坏土が用いられるのが陶磁器であ
り、アルミナ等の純度の高い非可塑性原料に、少
量の粘土や有機系可塑剤を加えて成形されたもの
が、いわゆるニユーセラミツクスである。さらに
セラミツクスの純度を上げるために合成の有機系
可塑剤のみが添加されて焼成されたものがフアイ
ンセラミツクスである。 例えば、アルミナ（α−Al₂O₃）は、資源的に
極めて豊富であり、又機械的強度、化学的耐久
性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の諸特性に優れ
ており、他のセラミツクス素材に比べて、その生
産量が多く、用途が極めて広い。更に焼結性や均
質性を考慮した微粒子化（1μｍ以下の粒子）、高
純度化（純度99.9％）されたアルミナ粉末原料が
開発されるに至つて素材の高機能化が進展し、電
子材料、生体材料及び光学材料の分野に広く利用
されている。 最近は、この可塑性を与える良質な粘土資源の
枯渇が我国のセラミツクス業界の深刻な問題とな
りつつあり、これに代る原料の期待を荷担つて合
成カオリナイトの製造方法が急速に進歩している
が、合成カオリナイトに天然粘土に見られるよう
な高い可塑性が見られないのが現状である。 ニユーセラミツクスまたはフアインセラミツク
スの成形工程においては、成形性を向上させるた
めに多量の合成有機材料（可塑剤・結合剤等）が
使用されているために、焼成工程において新らた
に脱脂操作が必要となり、また同時に焼成に伴う
収縮が陶磁器品に比較して著しく大きくなり、形
状の歪みも大きくなる等の問題を生じている。こ
のため所望のセラミツクス形状を完全に作る技術
がないのが現状であり、これらの問題を解決出来
る可塑剤等の添加剤の開発が切望されている。 ところでセラミツクスの製造は、粉末原料の調
製−成形−焼成のプロセスからなり、これらの各
プロセスは相互に密接な関係を持つている。特に
粉末原料とその調製において、原料と成形助剤の
選定及び泥漿物性の制御はセラミツクス材料の評
価に大きな影響を与える。セラミツクスの成形法
には、加圧、押出し、鋳込み及び射出成形等があ
り、成形法は材料の形状、使用目的などによつて
選定され、最終的には製造プロセスにおける歩留
及び経済性が特に重要視される。 前記成形法の中でも、泥漿鋳込成形法（排泥、
固形法）は、設備としては、多孔質型材のみで、
高価な設備機器を必要とせず、しかも複雑な形状
品の製造や多品種少量を規模とするセラミツクス
の製造に適合する等の多くの利点を有しており、
また近年、自動車用のセラミツクターボチヤージ
ヤーの開発と相まつて泥漿鋳込成形法はさらに認
識され、注目されている。 前記鋳込成形法の基本要件は、粉末原料と成形
助剤とを混合して泥漿を調製する過程で如何にし
て凝集粒子（２次粒子）の形成を起こさせずに１
次粒子が解膠した状態の泥漿を得るかということ
である。更に鋳込用泥漿の場合には、石膏型のよ
うな多孔質型材に吸収される水分量が際めて少量
のために、泥漿中の水分量を減らして高濃度にす
ること、その粘度を低くすること、適正な流動性
をもたせることなどが不可欠である。一般に高濃
度泥漿の基準は成形体の粒子の充填密度（かさ密
度）が理論密度の60％以上が好ましいとされてい
る。これ未満では空〓率が高いため焼結が充分に
達成されず、その成形体の収縮が大きくなるなど
実用上の価値がなくなつてくる。 従つて、粉末を分散媒中において安定に保持し
て分散させることが不可欠であり、そのために無
機系電解質（塩酸、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水ガラス）又は有機系電解質（イオン性界
面活性剤）等が分散剤として用いられる。しかし
前者の酸、アルカリでPH調整した泥漿は石膏型を
著しく損傷させるために、近年では、後者の固液
間の界面エネルギー低下をもたらす、ポリカルボ
ン酸型のアンモニウム塩（アニオン系）が一般に
酸化物系原料粉末の分散剤として用いられてい
る。また泥漿中には、分散剤（又は解膠剤）の他
に、成形体に強度を付与させるための結合剤（ポ
リビニルアルコール、セルローズ系、ワツクス系
エマルジヨン、アクリル系エマルジヨンなど）、
可塑剤（グリセリン、ポリエチレングリコールな
ど）、湿潤剤（ｎ−ブタノール、イソプロパノー
ルなど）及び消泡剤等の有機系材料を成形助剤と
して添加する場合がある。 この泥漿の調製に際して解膠剤と結合剤とを併
用添加すると、泥漿の粘度は著しく高くなり、例
えば高濃度泥漿の場合には鋳込成形が不能になる
など、解膠状態が低下するという問題がある。 この原因は有機材料間の相溶性の良否にあると
思れる。即ち、例えば緻密性を目的としたアルミ
ナセラミツクスを製造する際に用いる原料アルミ
ナは、その平均粒子径が約0.5μｍ前後の微粒子で
あり、しかも表面活性が高いためにこれらの微粒
子が強く凝集する傾向を示す。このため泥漿を調
製するのに多量の水分や成形助剤を使用すること
が必要になる。一方、成形助剤のうちの分散剤及
び結合剤に関しては、これらは相互にその作用が
同一のアニオン系材料であるにも拘らず、これら
を併用添加した場合には、泥漿の粘度が増大し、
高い泥漿濃度の場合又は結合剤の量が多い場合に
は、鋳込成形が著しく困難になる。即ち泥漿の調
製においてアルミナ粉末原料の特性又は成形助剤
の相容性によつては泥漿の解膠状態が不良になる
こともある。 しかしながら、これらの有機系材料（分散剤、
結合剤）の相容性は、その組成が複雑なためその
効果や作用が科学的に充分解明されていない。 アルミナ泥漿の安定性については、原料アルミ
ナに含まれる少量成分によつて経時的にゲル化す
ることがあり、泥漿の可使時間が著しく短くなる
と云う問題もある。またセラミツクス業界ではノ
ウハウの障壁が大きく介在しているため、これら
の問題について充分な解決策が得られていないの
が現状である。 〔発明が解決しようとしている課題〕 前記したように、酸化物系原料を用いるセラミ
ツクスの製造においては、伝統的な陶磁器におい
ても、あるいは新しい素材であるフアインセラミ
ツクスの分野にあつても、成形時に少量の添加で
良好な成形性を与える添加剤が必要であつて、そ
の添加剤の良し悪しが、製品セラミツクスの品質
を左右するばかりでなく製造そのものの可否を決
定すると云うことが出来る。 しかるに、天然資源である良質粘土は我国では
枯渇の危機にさらされており、これを補うべき合
成カオリナイトにはまだ充分な可塑性が与えられ
ていない。さらに新素材として期待されるフアイ
ンセラミツクスにあつては、その原料粉末は高純
度で微粒子であるため天然原料以上に可塑性に乏
しく、しかもこれに可塑性を与える添加剤には原
料の高純度性を損なつてはならないことが要求さ
れている。 本発明の目的は、これら酸化物系原料を用いる
セラミツクスの製造における共通の課題である成
形性をこれら酸化物系原料に与えることにより、
伝統的セラミツクスの可塑性原料の枯渇や、新素
材となる酸化物系原料を用いるフアインセラミツ
クスの製造上の問題を解決することにある。 本発明の別の目的は、アルミナ泥漿を調製する
際に、従来公知の泥漿用有機系結合剤（例えば、
ポリビニルアルコール系、セルローズ系、ワツク
ス系エマルジヨン、アクリル酸系エマルジヨン
等）のように、泥漿の粘土を高める作用がなく、
更に原料アルミナに基因して生じるゲル化の現象
を防止することができ、またアニオン系（例えば
ポリカルボン酸型のアンモニウム塩）又はカチオ
ン系（例えば第４級化アンモニウム塩）の分散剤
に対しても、泥漿の解膠状態を高めてその安定性
を保持することができる有機系成形助剤、即ち糖
アルコールによつて、粒子間強度の高いセラミツ
クス又はセラミツクス材料を製造することにあ
る。本発明は、かかる目的を達成することによつ
て、泥漿の可使時間を長くすることができ、また
成形に必要な高濃度で低粘土の泥漿を容易に調製
することができるため泥漿の調製の制御が容易に
なり、作業性の問題に苦慮する必要がなくなる。
更に成形体の粒子充填の均質化が図られ、しかも
成形助剤は安全かつ無灰分であるために焼結体組
織に悪影響をおよぼすことなく、セラミツクスの
緻密性を向上させんとするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、セラミツクスの酸化物系原料に糖ア
ルコールを添加することにより、成形工程に必要
な高い可塑性を与える手段を提供するものであ
る。 本発明に用いられる糖アルコールは、炭水化物
である糖類の還元基（アルデヒド基、ケトン基）
がアルコール性水酸基に置きかえられたものであ
り、天然にも存在し、微生物によつて産生される
場合もあるが、工業的には通常は還元性糖類を触
媒の存在下で水素により還元して製造される。 糖アルコールであれば、殆どのものが用いるこ
とが出来るが、原料糖としては６炭糖を構成糖と
する単糖類または／およびオリゴ糖類の還元基が
アルコール性水酸基に置き換えられた単糖アルコ
ールまたは／およびオリゴ糖アルコールが工業原
料として有用である。単糖アルコールとしてはソ
ルビトール、マンニトールが好ましく、オリゴ糖
アルコールとしては、マルチトールやラクチトー
ルのような２糖アルコールから３糖アルコール以
上10糖アルコール位までのオリゴ糖アルコールを
単独または混合して用いることが出来る。市販の
糖アルコールとして、例えば日研化学製品（エス
イー）の如く、構成糖がグルコースでその結合型
がα−１、４または／およびα−１、６結合であ
るオリゴ糖アルコールも用いることが出来る。 本発明に用いられる酸化物系原料としては、陶
磁器の原料鉱物となるあらゆる酸化物系原料、例
えば長石、準長石、珪石、珪酸塩類、各種の粘土
鉱物を用いることが出来、また合成または加工酸
化物系原料としては、合成カオリナイト、スピネ
ル、ムライト、アルミナ、ジルコニア、フエライ
ト等、セラミツクス用のあらゆる合成酸化物系原
料を用いることが出来る。 本発明において使用するアルミナ材料の純度は
好ましくは90％以上、特に好ましくは99％以上で
あり、更に純度が99.9％以上の高純度微粒アルミ
ナから高純度のセラミツクスを製造することがで
きる。 本発明に用いられる糖アルコールの量は、重量
比率で酸化物系原料に対して10％以下の量が用い
られるが、好ましくは0.1％以上、更に好ましく
は0.2％から５％である。 酸化物系原料に対する糖アルコールの添加は、
酸化物系原料の粉末または／および水に予め添加
するか、或いは成形前の泥漿または練土を調製す
る際に同時に添加することが出来る。またセラミ
ツクス材料として酸化物系原料を造粒する際に予
め水または／および酸化物系原料粉末または／お
よび他の添加剤に添加して用いることも出来る。 成形方法としては、鋳込成形、加圧成形あるい
はロクロを用いる成形等、水分を有する状態での
成形であれば、如何なる成形方法にも用いること
が出来る。 本発明者らは糖アルコールの作用について、酸
化物系原料の微粒粉体あるいはこれを構成する結
晶体が成形時に水を介して互いに接触し、摩擦を
起しながら滑り合う際に、糖アルコールがこれら
の粉体、結晶体の表面および水に作用してこれら
粉体、結晶体の表面同志の滑りを良くしているも
のと考えて、種々検討を行つて本発明を完成し
た。 例えば、鋳型成形に用いられる泥漿にソルビト
ールを0.5％から５％程度加えると、泥漿粘土が
顕著に低下する、この性質を利用して泥漿の水分
を減少させて密度の高い鋳込成形を行うことが出
来る。この減水効果はロクロ成形の際に坏土につ
いても認められる。すなわち、酸化物微粒子同志
のすべり効果をもたらすと考えられている水の作
用を糖アルコールが更に高めていることが明らか
となつた。 更に、粘土特有の可塑性もこれと同様水と粘土
粒子の表面の滑り特性によつてもたらされる性質
と考え、非可塑性または可塑性の低い酸化物系原
料に流動性や減水性を付与する物質を検討した結
果、酸化物系原料に糖アルコールを添加すること
により、これらに流動性、可塑性を与え、または
増大させる結果、成形性の向上をもたらすことを
見出した。 これらの作用は、天然鉱物、合成カオリナイト
および高純度の酸化物等すべての酸化物系原料に
ついて同様の現象が認められることから、すべて
の酸化物糸原料と水の混合物である泥漿または練
土の物性に対して糖アルコールが有する共通の作
用と考えられる。 なお糖アルコールの重合度による作用としては
重合度が高くなると、セラミツクス成形体の乾燥
強度の向上からバインダー作用も認められるよう
になる。 更に、以下の実施例において具体的に説明する
ように、本発明に従つて、アルミナ泥漿に糖アル
コールを添加すると、泥漿の粘土が低下し、流動
性が上昇するので、泥漿の水分量を減らすことが
出来る。原料アルミナによつてゲル化する場合で
も糖アルコールの添加によりゲル化を抑制するこ
とができる。さらに糖アルコールは非イオン性で
あるためイオン性の他の添加物に悪影響を与えず
にその特性を発揮することができる。 このように糖アルコールのアルミナ泥漿に与え
る好ましい作用が、セラミツクス泥漿として望ま
しい物性をアルミナ泥漿に付与し、セラミツクス
の成形過程によりよい条件を提供する結果、乾燥
体の強度及びセラミツクスの強度等の物性の向上
に寄与することとなる等の作用がある。 さらに、加圧成形用の材料としてのアルミナ粉
末の噴霧造粒においても、泥漿粘土の低下が、噴
霧液の流動性を向上し、高濃度の泥漿を噴霧する
ことが出来、また液滴の切れを良くする作用が認
められる。 このように糖アルコールの作用は、アルミナ泥
漿の粘度を低下させるばかりでなくその安定性を
向上し他剤に悪影響を与えることなく、セラミツ
クス泥漿として好ましい物性を、アルミナ泥漿に
与えるところにある。 〔実施例〕 以下、実施例に従つて、本発明を具体的に説明
するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に
限定するものでないことはいうまでもない。な
お、以下の例において「％」及び「部」は特にこ
とわらない限り重量基準である。 実施例 １ サバ（長石と石英から成る）30部、ロウ石20
部、陶石20部および粘土30部より成る坏土（水分
15.5％）を、真空土練機で混練しながら、市販の
オリゴ糖アルコール（日研化学：エスイー57、水
分30％）を0.2％、0.5％または1.0％および水を加
えて、水分20.0％の練土３種を調製した。 次に押出し成形機にて、幅60mm、長さ100mm、
厚さ20mmの成形体３種を作成した。 この成形体を30℃〜40℃にて48時間乾燥して乾
燥体とした後、最高温度1280℃にて33時間焼成し
て焼成体３種を調製した。 比較例として、オリゴ糖アルコールを加えずに
同様の方法で、成形体、乾燥体および焼成体を調
製した。 乾燥体については曲げ強度を、焼成体について
は摩耗減量をJIS A5209の陶磁器質タイル試験方
法に従つて測定した。検体数は各区10検体で表１
にその平均値を示した。 表１に示されるように、乾燥体の曲げ強度は比
較例の20.52Kgｆ／cm²に較べて21.08〜22.78Kgｆ／
cm²と増加し、焼成体の摩耗減量は比較例の10.3mg
から9.1〜8.0mgに減少した。何れの数値も成形時
に緻密な充填が行われ、中間工程品および製品セ
ラミツクスの強度の増加を示している。

【表】 減量 mg

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物系原料を用いるセラミツクスまたはセ
   ラミツクス材料の製造において、糖アルコールを
   添加することを特徴とするセラミツクスまたはセ
   ラミツクス材料の製造方法。 ２ 酸化物系原料として純度が90％以上の酸化物
   系原料を用いる請求項１記載の製造方法。 ３ 酸化物系原料としてアルミナおよび／または
   シリカを主成分とする天然酸化物を用いる請求項
   １記載の製造方法。 ４ 酸化物系原料として合成カオリナイトを用い
   る請求項１記載の製造方法。 ５ 酸化物原料として純度が90％以上のアルミナ
   を用いる請求項１記載の製造方法。 ６ 酸化物原料として純度が99％以上のアルミナ
   を用いる請求項１記載の製造方法。 ７ 糖アルコールとして重合度が２〜５のオリゴ
   糖アルコールを25重量％以上含有する請求項１記
   載の製造方法。 ８ 糖アルコールが単糖アルコールおよび／また
   はオリゴ糖アルコールである請求項１〜７のいず
   れか１項に記載の製造方法。 ９ 単糖アルコールがソルビトールおよび／また
   はマンニトールおよび／またはガラクチトールで
   ある請求項８記載の製造方法。 １０ オリゴ糖アルコールの成分としてマルチト
   ールおよび／またはラクチトールを含む請求項８
   記載の製造方法。 １１ オリゴ糖アルコールの成分として構成糖が
   グルコース残基であり、かつその結合がα−１、
   ４結合および／またはα−１、６結合である糖ア
   ルコールを含む請求項８記載の製造方法。 １２ 酸化物系原料に水を添加し泥漿を調製し、
   これを型内で鋳込成形する請求項１記載の製造方
   法。 １３ 酸化物系原料に水を添加して練土を調製
   し、これを塑性成形する請求項１記載の製造方
   法。 １４ 泥漿に添加する糖アルコールの量が酸化物
   系原料に対して５重量％以下の範囲である請求項
   １記載の製造方法。 １５ 糖アルコールをアルミナ解膠時期に添加す
   る請求項５記載の製造方法。