JPH0549670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、キサンテン色素構造を持つ新規なス
ピクリスポール酸（４，５−ジカルボキシ−４−
ペンタデカノリド）誘導体に関するものである。

〔従来技術〕

近年、生物由来の因子の利用プロセスは、バイ
オテクノロジーと称せられその発展は目ざまし
く、多くの重要な技術が誕生しつつある。たとえ
ば、糖質、脂肪酸、リポ蛋白及びリン脂質の発
酵、培養及び抽出等により得られる各種の菌体生
産物からは、特異な構造を持つ有用な有機酸、多
価アルコール類が分離され、注目されている。特
に、スピクリスポール酸の如きカルボキシル基と
ラクトン環とを併せもつものは、多官能物質であ
り、例えば、それをナトリウムあるいはアミン塩
としたものはバイオソープと称せられ、分散、乳
化、可溶化、湿潤、浸透などの界面活性を示し、
工業的に価値がある（特開昭58−29130号、特開
昭60−31821号公報）。

スピクリスポール酸を色素構造化合物に誘導す
ると、界面活性作用と同時に、その色素構造から
くる着色性、染色性、蛍光性及び生体組織への親
和性が付加された高付加価値の特異な化合物が得
られることが期待されるが、このような化合物は
従来提案されていない。

〔目的〕

本発明は、色素構造を導入した新規なスピクリ
スポール酸誘導体を提供することを目的とする。

〔構成〕 本発明によれば、下記一般式（）、（）及び
（）の中から選ばれるスピクリスポール酸誘導
体が提供される。

一般式（） 一般式（） 一般式（） 前記式中、Ｍは水素又は塩形成性陽イオンであ
る。この場合、塩形成性陽イオンとしては、ナト
リウムやカリウム等のアルカリ金属イオンやカル
シウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウ
ム等の多価金属イオン、アンモニウムイオン、有
機アンモニウムイオン等が挙げられる。

R¹及びR²は、水素、アルキル基又はアルキル
イミノ基である。

Ｙは水素、ハロゲン、水酸基又はアルキル基で
ある。

Ｚは水素、ハロゲン、水酸基又はアルキル基で
ある。Ｘはアニオンで、例えば、ハロゲン、スル
ホン酸、硫酸、アルキル硫酸等の各種の酸アニオ
ンが挙げられる。

なお、前記したアルキル基は、さらにハロゲン
や水酸基等の置換基を有していてもよい。

次に、本発明の化合物の合成法について詳述す
る。

本発明においては、出発原料として、スピクリ
スポール酸無水物を用いる。

(1) 一般式（）の化合物の合成 スピクリスポール酸無水物に２分子のアミノ
フエノールを反応させることによつて、一般式
（）の化合物を得る。この場合の反応は次の
ように進行し、中間体（）及び（）を経て
一般式（）の化合物が生成する。

この反応は、スピクリスポール酸無水物及び
アミノフエノールの熱分解を回避するために、
反応温度180℃以下、好ましくは140〜145℃で
行われる。反応圧力は限定されず、常圧、減
圧、加圧の任意の圧力及び窒素等の不活性ガス
雰囲気下で行うことができる。また、反応を円
滑に進行させ、収率を増大させるために反応原
料をかきまぜながら十分に溶融混合したり、あ
るいは不活性有機溶媒を共存させることが好ま
しい。この場合、不活性溶媒としては、炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる
ことができる。さらに、触媒として、硫酸等の
無機酸を少量添加することにより反応を促進さ
せることができる。

(2) 一般式（）の化合物の合成 一般式（）の化合物は、一般式（）の化
合物に、硫酸や塩酸等の酸を加え、酸性にし、
ラクトン環を開環させることにより得ることが
できる。

(3) 一般式（）の化合物の合成 この化合物は、前記反応において、アミノフ
エノール類の代りに、レゾルシノール等の多価
フエノールを用いることにより同様にして得る
ことができる。

〔効果〕

本発明によるスピクリスポール酸誘導体は、ス
ピクリスポール酸由来の長鎖炭化水素基とカルボ
キシル基を有して界面活性作用を有するととも
に、その分子中にキサンテン系色素構造を有する
ことから、その色素構造由来の着色性、染色性、
蛍光性等の性質を併せ有するものである。従つ
て、本発明のスピクリスポール酸誘導体は、界面
活性剤の他、染料として有利に使用されるもので
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

なお、以下において示す部はいずれも重量部を
示す。

実施例 １ スピクリスポール酸の粗製品を水−エタノール
より再結晶し、無色針状結晶（融点146℃）の精
製品を得た。この精製品を約１時間170〜180℃／
１〜2Torrの条件下で加熱脱水し、その無水物
（融点41℃）をほぼ定量的に得た。この無水物の
分析結果は、次の通りであつた。

〔元素分析結果〕

測定値： Ｃ；65.78 Ｈ；8.44 計算値： Ｃ；65.93 Ｈ；8.41 〔IR分析結果〕 酸無水物基による1840（cm^-1）及び1760の吸収、
カルボキシル基による1710の吸収及びエチレン結
合（＞＝＜）による1665の吸収が確認された。

次に、このスピクリスポール酸無水物3.1部に、
３−ジエチルアミノフエノール（純度99.1％）
3.3部を加え（モル比＝１：２）、両者を均一にか
きまぜながら加熱融解した。この場合、融解温度
は140〜145℃で、反応混合物はこの温度に約1.5
時間保持した。このようにして得られた反応縮合
物は、室温で黒味紫赤色のペースト状を示した。

この反応縮合物に５％水酸化ナトリウム水溶液
40部を加え、必要に応じて不純物（アルカリ可溶
部）を濾別して、色素構造を有するスピクリスポ
ール酸誘導体（）（一般式（）において、
R¹、R²：エチル基、Ｙ：水素、Ｍ：ナトリウム）
を得た。

なお、この誘導体（）の分離には、酢酸エチ
ル等のエステル類による抽出分離を適用すること
ができた。また、この誘導体（）は、メタノー
ル、アセトン、四塩化炭素及びトルエンに可溶性
を示した。この誘導体（）のメタノール溶液
は、紫赤色、λmax：551（ケイ光650nｍ）を示し
た。

前記誘導体（）の構造は、IR分析において、
2950（cm^-1）（長鎖アルキル）、1810、1770（ラクト
ン）、1720（カルボキシル基）、1620（芳香環又は＞
＝＜）の吸収が存在することにより確認した。ま
た、NMR分析でも、長鎖アルキル基のピークの
存在が認められた。

次に、前記誘導体（）に塩酸又は硫酸水溶液
を加えて酸性にすると、水に分散しやすい油溶性
の紫赤色の色素カチオン塩誘導体（）（一般式
（）において、R¹、R²：エチル基、Ｙ：水素、
Ｍ：ナトリウム、Ｘ：ハロゲン）と、その溶液が
得られた。この誘導体（）の塩酸水溶液は、
λmax571（ケイ光589nｍ）に光吸収を示した。ま
た、この誘導体（）は、両親媒性構造を有する
界面活性物質で、その水溶液の表面張力は、第１
図に示すように著しく低下する傾向を示した。

また、上記合成剤において、３−ジエチルアミ
ノフエノールの代りに、ｏ−ジエチルアミノ−ｐ
−クレゾール又は他の置換アミノフエノールを用
いても、同様の反応により赤色調の油溶性色素が
得られる。

実施例 ２ スピクリスポール酸無水物とレゾルシノールと
を１：２のモル比で少量の硫酸とともに加熱混合
（130〜135℃）し、反応後、中性となるまで水洗
して橙赤色のスピクリスポール酸誘導体（）を
得た。このものは、四塩化炭素、キシレンに不
溶、水、アルカリ水溶液、メタノール及びアセト
ン等に可溶である。また、このもののアルカリ希
薄溶液（１：500）は、紫外線により緑色のフル
オレツセン類似の蛍光を発した。さらに、このも
のは、塩化バリウム、塩化アルミニウム等の金属
ハロゲン化物と反応して、金属塩（レーキ）を生
成した。

実施例 ３ 実施例２で示した誘導体（）のアルコール又
は酸性溶液にブロムを滴下、反応させてエオシン
色素類似の赤色味蛍光色素を得た。

実施例 ４ 実施例１の誘導体（）及びカオチン塩は、塩
基性染料の性質を示し、そのメタノール含有酸性
水溶液は、ナイロン、羊毛及び絹などの繊維に染
着し、赤紫色（wine colour）の染色物を与え
た。

実施例 ５ 実施例１で示した誘導体（）50部、酸性の顕
色剤10部、エチレングリコール40部とを混合し、
記録インキ、蛍光インキ及び各種装身具用油性着
色剤を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明誘導体水溶液の濃度と表面張
力の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）及び（）の中から
   選ばれるスピクリスポール誘導体。 一般式（） 一般式（） 一般式（） （前記式中、Ｍは水素又は塩形成性陽イオン、
   R¹及びR²は水素、アルキル基又はアルキルイミ
   ノ基、Ｙは水素、ハロゲン、水酸基、又はアルキ
   ル基、Ｚは水素、ハロゲン、水酸基又はアルキル
   基、Ｘはアニオンを示す）