JPH045067B2

JPH045067B2 -

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Publication number: JPH045067B2
Application number: JP59195471A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-18
Filing date: 1984-09-18
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS6172063A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は染料および顔料もしくはその中間体と
して価値ある新規なナフタレン誘導体に関する。

［従来の技術］従来の繊維用建染染料は、浴中で還元剤を用い
て染料をロイコ体となし、該浴中に繊維を浸しな
がら上記ロイコ体を空気酸化して発色させ繊維に
吸着させるタイプのものである。

たとえば、建染染料として代表的なインジゴは
下記式（）の構造を有しており、染色にあたつ
てはインジゴとアルカリおよび還元剤とを含有す
る溶液中に繊維を浸漬させる。インジゴは上記条
件下で下記式（）のロイコ体になつており、こ
のものが空気酸化を受けて発色し同時に繊維に染
め付くと考えられている。

また、この他に建染染料にはインダスレン系染
料、アントラキノン系染料などがあるが、これら
もまた同様の機構で染色されると考えられてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらのロイコ体は非常に不安
定で空気に触れるとたちどころに酸化されてしま
うので、浴中には多量の還元剤を共存させる必要
があり、繊維にとつては苛酷な条件となる。さら
に、還元はアルカリ条件下で行われるのでなおさ
ら繊維が傷む原因になつていた。

Cassella社により開発されたHelindon
YellowRは縮合Carbazole環を有するナフトキノ
ン系染料で、羊毛用黄色建染染料であるが、還元
に強アルカリ浴を必要とするので市販されなかつ
たことは良く知られていることである。

また、インジゴのロイコ体の硫酸エステルでは
逆に安定性がよすぎて、強い酸化剤、たとえば過
マンガン酸カリウムを用いなければ発色させるこ
とができず、これもまた繊維に対してはよい条件
ではない。

本発明者らは、上記事情にかんがみ、適度な安
定性を有する、つまりロイコ体として単離できか
つ緩和な条件下で酸化されて強く発色するロイコ
体が得られないかと鋭意研究した結果、本発明を
完成するに至つた。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、下記一般式（）で表さ
れるナフタレン誘導体である。

［式（）中、ＲはCnH_2o+1、ただしｎは５，
６，７，８のいずれかの数字を表す。］上記ナフタレン誘導体としては、ｎ＝５の場合
の６−ペンチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，
８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、
ｎ＝６の場合の６−ヘキシルアミノ−２，３−ジ
ヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，
４−ジオン、ｎ＝７の場合の６−ヘプチルアミノ
−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフ
タレン−１，４−ジオン、ｎ＝８の場合の６−オ
クチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒ
ドロキシナフタレン−１，４−ジオンが挙げられ
る。

上記ナフタレン誘導体は２−（アルキル）アミ
ノ−５，８−ジヒドロキシナフトキノンを水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウ
ムなどのアルカリ存在下、ジチオン酸ナトリウム
などの還元剤を用いて水、アルコール、水−アル
コール混合溶液、もしくは亜鉛存在下塩酸水溶液
中で環元することによつて得られる。適当な反応
条件は嫌気下、室温〜還流温度で１〜５時間の反
応である。

本発明のナフタレン誘導体を用いて染色を行う
に際しては、浴中に0.7〜2.0重量％のアンモニア
を共存させると、さらに繊維は良好に染色され
る。

［発明の効果］本発明のナフタレン誘導体は、上述のごとく、
嫌気下、反応系中からロイコ体として単離するこ
とができ、安定保存することができ、しかも特別
な酸化剤を用いずとも浴中で酸化して良好に発色
して繊維を染色することができる。

従来の建染染料は通常５％濃度以上でないと充
分な染色は望めなかつたが、本発明のナフタレン
誘導体は0.1％程度の濃度から実用に耐える染色
力を発揮する。

本発明のナフタレン誘導体、繊維用の建染染料
としてだけではなく、人毛用の染毛剤としても使
用可能であり、染毛剤として用いる場合には緩和
な条件で用いうることがとくに好ましい性質とし
て認識される。

［合成例］以下、本発明のナフタレン誘導体の合成例をあ
げて本発明をさらに詳細に説明する。

合成例１ｎ−ペンチルアミン20mmol中にナフタザリン
10mmolを含むエタノール溶液80mlをゆつくり添
加し温度０〜２℃で3.5時間撹拌した。反応終了
後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾過
し、減圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシ
リカゲル、溶媒としてベンゼンを用いたカラムク
ロマトグラフイーにかけて分画精製して目的物で
ある結晶1.230ｇ（収率44.5％）を得、さらにエ
タノールで再結晶した。このものは下記の分析値
によつて２−ペンチルアミノ−５，８−ジヒドロ
キシナフトキノンであることを確認した。

マススペクトル M⁺＝275 元素分析値Ｃ＝65.41（計算値65.44）Ｈ＝ 6.25（計算値 6.22）Ｎ＝ 5.08（計算値 5.09）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃、δ、ppm） ¹H−NMR 13.37（1H，OH，Ｓ），11.81（1H，
OH），Ｓ），7.01−7.30（2H，arom.，ｑ），
6.07（1H，NH，broad），5.66（1H，
quinone，ｓ），0.90〜3.29（11H，pentyl
group） ¹³C−NMR carbonyl group，187.0，183.8 合成例２ｎ−ヘキシルアミン20mmol中にナフタザリン
10mmolを含むエタノール溶液80mlをゆつくり添
加し温度２〜４℃で2.5時間撹拌した。反応終了
後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾過
し、減圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシ
リカゲル、溶媒としてベンゼンを用いたカラムク
ロマトグラフイーにかけて分画精製して目的物で
ある結晶1.381ｇ（収率47.5％）を得、エタノー
ルで再結晶した。このものは下記の分析値によつ
て２−ヘキシルアミノ−５，８−ジヒドロキシナ
フトキノンであることを確認した。

マススペクトル M⁺＝289 元素分析値Ｃ＝66.42（計算値66.42）Ｈ＝ 6.62（計算値 6.62）Ｎ＝ 4.88（計算値 4.84）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃，δ，ppm） ¹H−NMR 13.37（1H，OH，Ｓ），11.81（1H，
OH，Ｓ），7.00−7.30（2H，arom.，ｑ），
6.07（1H，NH，broad），5.65（1H，
quinone，ｓ），0.90〜3.29（13H，hexyl
droup） ¹³C−NMR carbonyl group，187.0，183.7 合成例３ｎ−ヘプチルアミン20mmol中にナフタザリン
10mmolを含むエタノール溶液80mlをゆつくり添
加し温度０〜２℃で3.5時間撹拌した。反応終了
後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾過
し、減圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシ
リカゲル、溶媒としてベンゼンを用いたカラムク
ロマトグラフイーにかけて分画精製して目的物で
ある結晶1.438ｇ（収率43.2％）を得、エタノー
で再結晶した。このものは下記の分析値によつて
２−ヘプチルアミノ−５，８−ジヒドロキシナフ
トキノンであることを確認した。

マススペクトル M⁺＝303 元素分析値Ｃ＝67.13（計算値67.31）Ｈ＝ 6.98（計算値 6.98）Ｎ＝ 4.59（計算値 4.62）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃，δ，ppm） ¹H−NMR 13.37（1H，OH，Ｓ），11.82（1H，
OH，Ｓ），7.02−7.31（1H，arom.，ｑ），
6.05（1H，NH，broad），5.67（1H，
quinone，ｓ），0.90〜3.30（15H，heptyl
group） ¹³C−NMR carbonyl grouq、187.1，183.8 合成例４ｎ−オクチルアミン20mmol中にナフタザリン
10mmolを含むエタノール溶液80mlをゆつくり添
加し温度０〜２℃で3.5時間撹拌した。反応終了
後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾過
し、減圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシ
リカゲル、溶媒としてベンゼンを用いたカラムク
ロマトグラフイーにかけて分画精製して目的物で
ある結晶1.591ｇ（収率50.0％）を得、エタノー
ルで再結晶した。このものは下記の分析値によつ
て２−オクチルアミノ−５，８−ジヒドロキシナ
フトキノンであることを確認した。

マススペクトル M⁺＝317 元素分析値Ｃ＝68.10（計算値68.12）Ｈ＝ 7.29（計算値 7.30）Ｎ＝ 4.38（計算値 4.41）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃，δ，ppm） ¹H−NMR 13.38（1H，OH，Ｓ），11.83
（（1H，OH，Ｓ），7.02−7.31（2H，
arom.，ｑ），6.07（1H，NH，broad），
5.67（1H，quinone，ｓ），0.89〜3.30
（17H，octyl group） ¹³C−NMR carbonyl group、187.0，183.8 合成例５合成例１で得た２−ペンチルアミノ−５，８−
ジヒドロキシナフトキノン600mgを炭酸ナトリウ
ム600mg、ジチオン酸ナトリウム1600mgとともに
エタノール水溶液（エタノール15、水20）35ml中
に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流温度で３時間
撹拌した。溶液が黄褐色に変わつて、充分に還元
が進行したことを確認し、室温まで冷却した後、
濾過し、結晶を脱気した水で充分洗浄した。これ
らの操作はすべてアルゴン雰囲気下で行つた。結
晶を減圧乾燥して目的物461mg（収率76.8％）を
得、さらにアルゴン雰囲気下エタノールで再結晶
した。

このものには数種の互変異性体が考えられる
が、下記の分析値にみられるごとく、¹³C−NMR
におけるカルボニル基の化学シフトがキノン類の
それより著しく低磁場側に認められることから、
カルボニル基の隣接にメチル基あるいはメチレン
基が存在すると考えられ、６−ペンチルアミノ−
２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタ
レン−１，４−ジオンであると確認した。

マススペクトル M⁺＝277 元素分析値Ｃ＝64.97（計算値64.97）Ｈ＝ 6.92（計算値 6.91）Ｎ＝ 5.01（計算値 5.05）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃，δ，ppm） ¹H−NMR 12.94（1H，OH，Ｓ），12.49（1H，
OH，Ｓ），6.21（1H，arom.，Ｓ），5.33
（1H，NH，broad），2.95（4H，−（CH₂）₂
−，Ｓ），0.90〜3.30（11H，pentyl group） ¹³C−NMR carbonyl group；203.0，196.9 合成例６合成例２で得た２−ヘキシルアミノ−５，８−
ジヒドロキシナフトキノン300mgを炭酸ナトリウ
ム300mg、ジチオン酸ナトリウム900mgとともにエ
タノール水溶液（エタノール10、水10）20ml中に
溶解し、アルゴン雰囲気下、還流温度で１時間撹
拌した。溶液が黄褐色に変わつて、充分に還元が
進行したことを確認し、室温まで冷却した後、濾
過し、結晶を脱気した水で充分洗浄した。これら
の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行つた。結晶
を減圧乾燥して目的物220mg（収率72.8％）を得、
さらにアルゴン雰囲気下エタノールで再結晶し
た。

このものには数種の互変異性体が考えられる
が、下記の分析値から６−ヘキシルアミノ−２，
３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン
−１，４−ジオンであると確認した。

マススペクトル M⁺＝291 元素分析値Ｃ＝65.82（計算値65.96）Ｈ＝ 7.25（計算値 7.26）Ｎ＝ 4.57（計算値 4.81）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃，δ，ppm） ¹H−NMR 12.94（1H，OH，Ｓ），12.49（1H，
OH，Ｓ），6.21（1H，arom.，Ｓ），5.33
（1H，NH，broad），2.94（4H，−（CH₂）₂
−，Ｓ），0.91〜3.35（13H，hexyl group） ¹³C−NMR carbonyl group；203.0，196.9 合成例７合成例３で得た２−ヘプチルアミノ−５，８−
ジヒドロキシナフナキノン200mgを炭酸ナトリウ
ム200mg、ジチオン酸ナトリウム700ftとともにエ
タノール水溶液（エタノール10、水20）30ml中に
溶解し、アルゴン雰囲気下、還流温度で１時間撹
拌した。溶液が黄褐色に変わつて、充分に還元が
進行したことを確認し、室温まで冷却した後、濾
過し、結晶を脱気した水で充分洗浄した。これら
の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行つた。結晶
を減圧乾燥して目的物98mg（収率48.7％）を得、
さらにアルゴン雰囲気下エタノールで再結晶し
た。

このものには数種の互変異性体が考えられる
が、下記の分析値から６−ヘプチルアミノ−２，
３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン
−１，４−ジオンであると確認した。

マススペクトル M⁺＝305 元素分析値Ｃ＝67.07（計算値66.86）Ｈ＝ 7.81（計算値 7.59）Ｎ＝ 4.20（計算値 4.59）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃，δ，ppm） ¹H−NMR 12.94（1H，OH，Ｓ），12.49（1H，
OH，Ｓ），6.21（1H，arom.，Ｓ），5.32（1H，
NH，broad），2.94（4H，−（CH₂）₂−，Ｓ），0.89
〜3.31（15H，heptyl group） ¹³C−NMR carbonyl group；203.0，196.9 合成例８合成例４で得た２−オクチルアミノ−５，８−
ジヒドロキシナフトキノン600mgを炭酸ナトリウ
ム600mg、ジチオン酸ナトリウム1600mgとともに
エタノール水溶液（エタノール15、水15）30ml中
に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流温度で４時間
撹拌した。溶液が黄褐色に変わつて、充分に還元
が進行したことを確認し、室温まで冷却した後、
濾過し、結晶を脱気した水で充分洗浄した。これ
らの操作はすべてアルゴン雰囲気下で行つた。結
晶を減圧乾燥して目的物（118mg（収率69.2％）
を得、さらにアルゴン雰囲気下エタノールで再結
晶した。

このものには数種の互変異性体が考えられる
が、下記の分析値から６−オクチルアミノ−２，
３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン
−１，４−ジオンであると確認した。

マススペクトル M⁺＝319 元素分析値Ｃ＝67.48（計算値67.69）Ｈ＝ 7.94（計算値 7.89）Ｎ＝ 4.26（計算値 4.39）核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃，δ，ppm） ¹H−NMR 12.95（1H，OH，Ｓ），12.50（1H，
OH，Ｓ），6.21（1H，arom.S），5.32（1H，
NH，broad），2.95（4H，−（CH₂）₂−，
Ｓ），0.90〜3.36（15H，heptyl group） ¹³C−NMR carbonyl group；203.0，196.9 次ぎに本発明のナフタレン誘導体を用いた染色
の実施例を示す。

実施例１合成例５〜８で得られた６−アルキルアミノ−
２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタ
レン−１，４−ジオン各々200mgを水20ｇ中に溶
解し、該溶液中に株式会社色染社製の羊毛モスリ
ン試験用繊維を浴比１／40で浸漬して30℃または
40℃の温度で45分間震盪染色し、いずれの場合も
鮮やかな赤褐色の羊毛モスリンを得た。

なお、この際、0.7〜2.0重量％のアンモニアを
共存させると染色がさらに良好に行われる。

実施例２合成例５〜８で得られた６−アルキルアミノ−
２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタ
レン−１，４−ジオン各々20mgを水20ｇ中に溶解
し、該溶液中に株式会社アベイユから購入した白
髪混じりの毛髪1.0ｇを浸漬して30℃で45分間震
盪染色した。その後、染色毛髪を水200mlより30
℃５分間洗浄して白髪が全く感じられない毛髪を
得た。

得られた染色毛髪を市販のシヤンプーを用いて
洗浄し、さらにリンスを用いてトリートメントし
たが、色調の変化はなかつた。

実施例３実施例１に準じて株式会社色染社製の試験用マ
ルチフアイバー（17種の繊維からなる。アセテー
トがベージユ、他は白色）を染色し、アンモニア
の有無およびその量に準じた鮮やかな赤褐色の染
色繊維を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表されるナフタレン誘導
体［式（）中、ＲはCnH_2o+1、ただしｎは５，
６，７，８のいずれかの数字を表す。］