JPH0549683B2

JPH0549683B2 -

Info

Publication number: JPH0549683B2
Application number: JP58028687A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Maruhashi; Takeo Kawabata
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPS59155408A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオキシアルキル化されたポリビニルア
ルコールの製造方法に関する。オキシアルキル化ポリビニルアルコールがポリ
ビニルアルコールと酸化アルキレンとの反応、あ
るいはポリオキシアルキレングリコールの存在下
で酢酸ビニルをグラフト重合し、これをケン化す
る方法により製造されることは周知である。しかしながら、前者の場合通常ポリビニルアル
コール粉末に液状の酸化アルキレンを噴霧させて
反応を行なう、いわゆる固一液反応であることか
ら、その均一な反応を実施しがたく、品質の一定
した製品が得られない欠点がある。一方後者の場
合もグラフト重合体以外にポリ酢酸ビニルがかな
り副生し両者を分離することは実質上不可能であ
ることから、これ又均一組成の目的物は得られな
いのである。しかるに本発明者等は均一組成のオキシアルキ
ル化ポリビニルアルコールを製造する方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、オキシアルキレン基を
含有する不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体
をケン化する場合、容易にその目的が達成出来る
ことを見出し本発明を完成するに到つた。本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式

【式】〔但しR¹，R²は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエス
テル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の
有機酸基、ｎは１〜100の整数を示す〕で表わさ
れる構造を有するものである。Ｘは通常は水素で
ある。ｎの数が有利には１〜50好ましくは３〜50
程度のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリ
オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポ
リオキシブチレン基等が効果的である。オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とし
ては次の様なものが例示されるが、本発明ではこ
れらのみに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸エステル型一般式で示される〔但しＲは水素又はメチル基、Ａはア
ルキレン基、置換アルキレン基、フエニレン基、
置換フエニレン基、ｌは０又は１以上の整数、ｎ
は１〜100の整数〕もので、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アミド型一般式で示される〔但しR³は水素又はアルキル基又は

【式】Ａ，Ｒ，R¹，R²，ｌ，ｍ，ｎは前記と同様〕もので、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチ
レン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジ
メチルプロピル）エステル等が挙げられる。（メタ）アリルアルコール型一般式で示される〔Ｒ，R¹，R²，ｎは前記と同様〕も
のでポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテ
ル等が挙げられる。ビニルエーテル型一般式で示される〔Ａ，R¹，R²，ｌ，ｎは前記と同様〕
ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリ
オキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。かかる単量体の中で（メタ）アリルアルコー
ル型のものが好適に使用される。該不飽和単量体と酢酸ビニルとを共重合するに
当つて、特に制限はなく公知の重合方法が任意に
用いられるが普通メタノールあるいはエタノール
等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施され
る。かかる方法に於て単量体の仕込み方法として
まず酢酸ビニルの全量と前記不飽和単量体の一部
を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を
重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方
法、両者を一括仕込みする方法等任意の手段を用
いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を
用いて行われる。又反応温度は50℃〜沸点程度の
範囲から選択される。上記共重合に際しては酢酸ビニル、オキシアル
キレン基含有不飽和単量体の他にこれらと共重合
し得る他の単量体を30モル％以下程度存在せしめ
ても良い。これらの単量体を次に例示する。カルボン酸のビニルエステル（酢酸ビニル以外）ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バ
ーサテイツク酸ビニル、パルミチン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等。アルキルビニルエーテルプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビ
ニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、
ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビ
ニルエーテル等。アルキルアリルエーテルプロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリル
エーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルア
リルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、
ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルア
リルエーテル等。エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチ
ル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イ
タコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン
酸メチル、ソルビン酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メ
タ）アクリル酸オクタデシル、その他、マレイ
ン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、クロトン酸アルキルエステル、
イタコン酸アルキルエステル、ソルビン酸アル
キルエステルオレイン酸アルキルエステル等。飽和カルボン酸のアリルエステルステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ
油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリ
ル等。 α−オレフインエチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オ
クテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキ
サデセン、α−オクタデセン等。エチレン性不飽和カルボン酸クロトン酸、（メタ）アクリル酸、（無水）マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれら
の塩等。その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エ
チレン性不飽和スルホン酸塩等の使用も可能であ
る。かくして得られる共重合体は次にケン化され
る。ケン化に当つては該共重合体をアルコールに
溶解しアルカリ触媒の存在下にケン化が行なわれ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ブタノール等が挙げらる。アルコール中の共重合体の濃度は通常20〜50重
量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラー
トの如きアルカリ触媒を用いることが必要であ
る。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１
〜100ミリモル当量にすることが必要である。又本発明の方法を実施するに当りケン化温度は
特に制限はないが、通常10℃〜70℃好ましくは30
〜40℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常
２〜３時間にわたつて行なわれる。オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体の
ポリマー中の割合は通常0.01〜50モル％が望まし
い。又ケン化度は10〜100モル％特に20〜100モル
％が選択される。ケン化度が比較的低い場合変性ポリビニルアル
コールはペースト状で得られるのでそのまま使用
しても良いし、溶剤を除去して粉末、ブロツク状
にしても良い。かくして得られる変性PVAは種々の用途に用
いられる。それらを次に具体的に挙げる。 (1) 成型物関係繊維、フイルム、シート、パイプ、チユーブ、
防漏膜、晢定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊
維、スポンジ (2) 接着剤関係木材、紙、アルミ箔、プラスチツク等の接着
剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、繊維
状バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材
用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セラ
ミツクスバインダー、セメントやモルタル用添加
剤、ホツトメルト型接着剤、感圧接着剤、染料の
固着剤 (3) 被覆剤関係紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コーテ
イング剤、紙の内添サイズ剤、感熱記録紙用バイ
ンダー、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加
工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防
止剤、亜鉛メツキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤４疎水性樹脂用ブレンド剤関係疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、
複合繊維、フイルムその他成型物用添加剤 (5) 懸濁用分散安定剤関係塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散
安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデンスチレン、
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニ
ル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤 (6) 乳化剤関係エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物
の乳化重合用乳化剤、ポリオレフイン、ポリエス
テル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフイ
ン、ビチユウメン等の後乳化剤 (7) 増粘剤関係各種エマルジヨンの増粘剤 (8) 凝集剤関係水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプスラ
リーの水性向上剤 (9) 土壌改良剤関係 (10) 感光剤、感電子剤関係次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説
明する。実例１還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌器を備
えた重合缶に酢酸ビニル900部、ポリオキシエチ
レンモノアリルエーテル（ｎ＝９）47.8部、メタ
ノール105部を仕込み撹拌しながら温度を上昇さ
せ60℃においてアゾビスイソブチロニトリル2.6
部をメタノール20部に溶解した溶液を投入して重
合を開始した。８時間後、重合率が70％になつた
時点で重合を停止した。共重合溶液を常法に従つ
て精製しポリオキシエチレンモノアリルエーテ
ル／酢酸ビニル共重合体を得た。該共重合体の40％メタノール溶液を調製し、ニ
ーダー中40℃で酢酸ビニルに対し20ミリモルの水
酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン
化反応を行つた。生成したポリビニルアルコール
を別、洗浄後、乾燥して目的物を得た。得られたポリビニルアルコールの特性値は次の
通りであつた。ポリオキシエチレンモノアリルエーテル含有量酢酸ビニル含有量ビニルアルコール含有量；0.9モル％；0.5モル％；98.6モル％ 20％における４％水溶液粘度（ヘプラー粘度
計）；15.7センチポイズ NMR（δppm） 3.7ppmに（―CH₂CH₂O）―の特性ピークが認めら
れる。実例２実例１におけるポリオキシエチレンモノアリル
エーテル（ｎ＝９）に代えてｎ＝15のポリオキシ
エチレンモノアリルエーテル415部を用いた以外
は同例と同様の方法を行つた。得られたポリビニルアルコールの特性値は次の
通りであつた。ポリオキシエチレンモノアリルエーテル含有量酢酸ビニル含有量ビニルアルコール含有量；4.1モル％；1.0モル％；94.9モル％ 20％における４％水溶液粘度；4.0センチポイズ NMR（δppm）は実例１と同一実例３実例１におけるポリオキシエチレンモノアリル
エーテルに代えてポリオキシプロピレンモノアリ
ルエーテル（ｎ＝10）を用いた以外は同例と同一
の方法を行つた。得られたポリビニルアルコールの組成は次の通
りであつた。ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル含有量酢酸ビニルビニルアルコール；2.9モル％；10.5モル％；86.6モル％

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】〔但しR¹，R²は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエス
テル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の
有機残基、ｎは１〜100の整数を示す〕で示され
るオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と
酢酸ビニルとの共重合体をケン化することを特徴
とする変性ポリビニルアルコールの製造方法。２オキシアルキレン基として一般式（―CH₂・CH₂O）_o――Ｈ〔但しｎは１〜100の整数〕
で示されるオキシエチレン基を含有する不飽和単
量体を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。３オキシエチレン基を含有する不飽和単量体が
ポリオキシエチレンモノアリルエーテルである特
許請求の範囲第２項記載の製造方法。