JPS58206607A - 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性ポリビニルアルコール系重合体及びその
製１ト方法に関するものであり９％にヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを共血合してなる低温時の粘度ト昇経
時変化が少なく、かつ易溶解性の変性ポリビニルアルコ
ール系重合体及びその製造方法に関するものである。

従来、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。

）は接着剤などの分野で、水溶液として用いられたり、
゛またエマルジョンの保護コロイド−□ として用いられてきた。水溶液、エマルジョンい−ずれ
の」４合も冷ｌｙ［にｌ、ＬＩＪＪ間置かれる場合がよ
くおり、かかる場合、水ｆＩ液、エマルジ冒ンの粘度が
経時的に上昇し、極端な場合９作業時に容器より排出不
ｕＪ’　ｉ＋Ｌとなるという問題があった。ざらに。

ケン化１建９０モルチ以上のＰＶＡは溶解に要する温度
が市〈、かつ溶解速其が低い欠点を廟する。

Ａ浴１．　エマルジョン（唇に酢酸ビニルエマルジ１ン
）の冷所におりる粘度の経時的な上昇変化は。

開用す゛るＰＶＡのり゛ン化度が尚いほど、又濃度が尚
いほど大さい。したがっ゛（、冷所に置かれるＰＶＡ糸
の接肩剤を製造するには、ケン化度の低いＰＶＡＬＩ史
用し、−また１力ＰＶＡ（７）８１１Ｌを低くし粘度の
れ時変化を最小限にする方法が採られているのが現状で
ある。しかしながら、かかる場合には、ンン化吸が低く
なるにしたＪｉって、ＰＶＡ皮膜の耐水性が低下するの
で完工後の耐水性の請求される分野には小向きとなるか
、”まだは完工後の耐水性向−Ｌ対°液を考える必賛が
ある。内藤らは。

鍋分子比二≠、　　１２．２１８　　（１９５５）に同
じケン化度のＰＶｋでも残存酢酸基の分子内分布により
低温粘度安定性′が異なることを報告している。したが
って、肖酢比ＰＶＡや酸ケン化ＰＶＡｒよ２通常のアル
カリケン化ＰＶＡに比べ残存酢酸基の分子内分布がより
ランダム構造となり低温粘度安定性は向上する。しかし
ながら、酸ケン化は工業的にＬＩＪ′舵であるもののア
ルカリケン化に比べ反応速硬が遅いし、−万古酢化を行
うことは操作が煩雑になるなど工業的ＶＣ不利である。

また、特開昭５６−１４５４４号公報には　Ｃ４〜Ｃ２
（１＜Ｄ長鎖アルキルビニルエーテル変性ＰｖＡがＩ己
載されており、このものと生澱粉との混合物水溶液の放
置安定性が良いとｍｌ載されているが、本発明のような
ヒドロキシアルギルビニルニーデル変性ＰＶＡについて
ｅま報告されていない。

本発明者らは、耐水性に漬れ、しかも、そのｍ解性及び
低温粘度安定性が改良されたＰｖＡ糸重糸体合体供する
ことならびにそのものを工業的に有利に製造する方法を
提供することを目的とり、　−’Ｃ鋭意研究を亀ねた結
果９本＠明に到達したものである。

本う６例の重合体ｅよド８己の成因、（Ｂ）及び（（？
）で示される↑１４造単位よりなり、かつ２０Ｃにおけ
る４嶽１チ水ｉ＝　ｌ１ＩＶの粘厖が少なくとも３セン
チボイズである度付ＰＶＡ系Ｗ合体である。

ｆ　Ｃ１１２−ＣＡ１３　　　　　　　　　　（Ａ）■ Ｏ−Ｒ−ＯＨ ｆ　　Ｃ１１２−Ｃｈｉ　　う　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（Ｂ）０−　ＣＯ−Ｃｌ１３ ＋　ｃｔ■２−　ＣＩ　’ｊ　　　　　　　　　　（Ｃ
）ＯＨ （たたし、＋ｓ逍単位囚のモル饅は０．２〜１ｏであり
、構造単位（Ｂ）のモル俤と構造単位（Ｑのモル−〇む
ｄ目Ｃ対する榊ｍ　＊　ｂ７．　（Ｃ’ｌのモル俤の割
合は０．９〜０９９５であり、１ζは炭水数１〜１８の
アルキレン基を衣わす。） 構造単らγ（５）中のＲ２すなわちアルキレン基の炭素
数は１−１８まで１史用ＬＩＴ能である。重合体中の構
造単位（４）のａ゛ｋが一定で、かつ構造単位（Ｂ）の
モル饅と酵逼嚇ｂ’ｔｌ　（Ｃ）のモル俤の割合が一定
の場合、アルキレン基の炭水数が増加する＃１ど水溶液
の粘度は蘭くなり、水溶性の低ドをきたすが、アルキレ
ン基本端のヒドロギシル基の影響でアルキルビニルエー
テル変性の場合はど高粘度とはならず、水溶性の低下率
も少ないし、ま九未変性ＰＶＡとの相溶性も低下しない
。ただ、易溶解の面及び汎用ＰＶＡと同様な重合度と水
溶液粘度との関係を保つためにはアルキレン基の炭素数
が少ないほど望ましい、一方、アルキレン基の炭素数が
３以下になると低温粘度安定性効果が低下する傾向があ
ること１重合中の単量体に一部環化反応が起こり易くな
り、その結果、純分低下をきたし、さらには重合体に不
純物を含有することとなる傾向があるなど不利となるの
で、最も望ま−しいのは炭素数が４の場合である。構造
単位（４）の含量は０．２モル−未満では低温安定性効
果及び易溶解性効果が大きくなく、一方１０モルチを越
えると粘度が高くなり。

易溶解性は向上するものの皮膜の耐水性が著しく低下す
る。従って皮膜の耐水性の著しい低下をきたさずに水溶
液の低温粘度安定性を向上させ、易溶解性効果をもたら
すには、その含量は０．２〜１０モルチモルに好ましく
は０．５〜５モルモルある。構造単位ω）のモル鋒と構
造単位■のモル鋒の合計に対する榊辿嚇位（Ｃ）のモル
鋒の′６０合は０９〜０．９９５でりるが１本発明の効
果が特にルー著なのは０．９５以−ヒの−Ｇｒ　’Ｃｅ
りる。そして２本発明の重合体は。

２０Ｃにおける４ＩＪｃｉチ水浴液の粘度が少なくとも
３セノナボイズのものである。。

本ノらゆ］の血合体は酢酸ビニルとドｌ己の一般式％式
％ （たｉ′ｃし、Ｒは炭糸麿メ１〜１８のアルキレン基を
表わす。） テｙｊ＜　サｌＬ　ルヒトロキン”ｌルキルビニルエー
デル（以ト用ＬＡＶＥと略０己′ノーる。ンとを≠±ヨ
ｂ−社寿＃キキ共噂「シ、謁ら４した共東合体をケン化
することにより調装することができる。

３１を合、方式は浴液温合−または舛濁亀合いずれの方
式Ｃも汀えるが、工榮的には溶液重合が−一ましい。

浴液小、むの揚・オに１史用しうる溶媒とじでは、だと
えぽメタノール、エタ／−ルウイソプロパツールなどの
アルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのニス７’　
／ｌ／　ｍ　＋　べ／ゼン、トルエンなどの芳香ｈｙ炭
化水素類などがあげられるが、特に工業的にはメタノー
ルが望ましい。ＨＡＶＥとしては、ヒドロキシメチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシグロビルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルからアルキレ／基の炭素数が１８のヒドロキ
システアリルビニルエーテルまで使用できるｔ１重合に
洪するＨＡＶＥは酢酸ビニルと一括して仕込んでもよい
し。

また血合中に分抽して仕込むかまたは連続し−Ｃ仕込ん
でもよい。重合機としてはバッチ式、連続式のいずれで
もよく、酢酸ビニルの重合にａ′さｖ用されるものが使
用できる。屯ｇ触媒としては、たとえば過＃Ｒ１ヒベン
ゾイルなどの過酸出糸触媒、ｒゾビスイソプチロニトリ
ルなどのアゾ系触媒が１史用できる。重合後の未反応単
植捧のＩ！ボ去は浴媒醍び単量体を蒸発するなどの通′
ｇの酢酸ビニルの１合において公知の方法を採用するこ
とができる。

この場合、＊金物はケン化浴媒に溶解され、−カ蒸元し
たｍ媒及び未反応単一体は回収され循環Ｐ）１史Ｊ＋Ｊ
−ノーること汐Ｘｃきる。

ケン化反応に用いる溶媒としては、たとえばメタノール
、エタノール、イソプロパツールなどのアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類とアルコール
との混合溶媒、水とアルコールとの混合溶媒などがあげ
られるが、メタノールが好適に使用される。ケン化時の
重合物の好適な濃度は通常２０〜７０重ｔＳの範囲から
選ばれる。

ケン化触媒としては、たとえば水酸化カリウム。

水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラートなどのアルカリ金属の水酸化物やアルコシー
トの如きアルカリ触媒または硫酸。

＊ｅｓなどの酸触媒が用いられる。触媒の使用蓋は通常
、酢酸ビニルに対し０．１〜５．０モル鋒が適当である
。好適なケン化温度は通常、　　２０〜５０℃の範囲か
ら選ばれ９反応時間は０．１〜５時間が適当である。ケ
ン化反応蝋としてはコンベヤ方式（連続）。

ニーダ一方式（バッチ式）のいずれも使用できる。

また、ケン化後の固液分離、乾燥、粉砕は従来のＰＶＡ
の設備が使用でき、工業的に有利に製造しうる。

本発明の重合体のうち、ＨＡＶＥ変性度〔構造単位（４
）のモルチを表わす。〕が０．５〜５モルチ、ケンモル
〔構造単位（６）のモルチと構造単位Ｃのモル−の合計
に対する構造単位（Ｏのモル−の割合に１００を乗じた
数を表わす。〕が９８〜９９．５％の変−性ＰＶＡ系重
合体を１０重量−水溶液とするために要した溶解時間は
５０℃で４０分以内であった。

一方、同ケン化度の未変性ＰＶＡの場合は９０Ｃにおい
ても溶解には４０分以上を要した。また、皮膜の耐水性
は未変性ＰＶＡとほとんど差がなかった。さらに上記変
性ＰＶＡ系重合体の１０重量−水溶液を０℃に維持した
時、その１時間後の粘度（イ）と、１０時間後の粘度（
ロ）の比（ロ）／（イ）は５以下であったが、未変性Ｐ
ＶＡの場合の比は１０以上であった。また、ＨＡＶＥ変
性度が０．５〜５モル★、ケア　化Ｉｆ　カ９５．５〜
９７．５　％　ノ変性ＰＶＡ系重合体を１０京量チ水溶
液とするために、要した溶解時間は１　　・１ ４０℃で４０分以内であった。一方、同ケン化度の未変
性ＰＶＡの場合は８０’Ｃにおいても溶解には４０分以
上を要した。また、皮膜の耐水性は未変性ＰＶＡとほと
んど差がなかった。さらに上記変性ＰｖＡ系重合体のｌ
Ｏ重蓋チ水浴液をｏＣに維持した時、その１時間後の粘
度（ハ）と２４時間後の粘度に）の比に）／（ハ）は３
以下であったが、未変性ＰＶＡの場廿の比は５以上であ
った。

以上のように２本発明の変性ＰＶＡ系重合体は易溶解性
のため溶解に際して省エネルギー効果に優れている。ま
た、冷所における粘度経時上昇変化が少ないという性能
、いわゆる低温粘度安定性良好な性ｈｌｌ：を示すとと
もに、侍られる皮膜の耐水性も失われていないという好
ましい性能を示す。

また、ＨＡＶＥ変性震の尚いものは耐アルカリ性に潰れ
る性１１ヒを南°シ、さらにＨＡＶＥのアルキル基末端
のヒドロキシル基のため、柚々の未変性ＰＶＡとの…静
注が良いという性能を有する上に。

澱粉との棚温性も艮いなど種々の特長を有している。

以−Ｅの点から１本発明の重合体は水溶液のまま使用す
る紙用、木材用、商用などの接着剤、セメント、モルタ
ル、その１１！！無機材料などの各撞バインダー、酢酸
ビニルなどの乳化安定剤及び懸濁剤。

フィルムその他や成形物、繊維サイジング剤などの用途
に特に好適に用いられる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、以下の例において重合体中の構造単位（４）のモ
ルチ、すなわちＨＡ　Ｖ　Ｅ変性度は下記の方法で求め
たものである。

重合体２ＩＩを採シ、水の含有蓋が１ｏ電ＩＡ優である
含水アセトン２００　Ｎに溶解する。溶解後、この浴液
に１規定の水酸化ナトリウム水浴液６ｏ−を加え５５℃
で６０分間ケン化反応を行う。ケン化反応により酢酸ビ
ニル単位の酢酸基は水酸基となるので、ケン化反応ｅｃ
＊シた水酸化す）　ＩＪウムのモル数を上記反応液を１
゛規定の硫酸水浴液でもって逆滴定することＫより求め
、その結果より、？Ｘ式を用いて重合体中の酢酸ビニル
単位の重緻優及びＨＡＶＥ変性度を求めた。

酢酸ビニル単位の重ｔ　％ＯＯ＝　４３ａ　Ｘ　１００
〔ただし、ａはケン化反応に要した水酸化ナトリウムの
モル数２Ｍは構造単位（４）の分子量を表わす。〕 また９例中の「部」は「重１部」を意味する。

実施例１ 重合缶に酢酸ビニル６６５０部、ヒドロキシプチルヒニ
ルエーテル３５０部及びメタノール３ｏｏｏ部を投入し
、窒素下に系内を攪拌しながら昇温し。

６０℃になったところで、アゾビスイソブチロニトリル
４．２部をメタノール２００部に溶解した液を投入し、
混合を開始した。固形分濃度が６部重ｉチになった時点
で内ｄ物を冷却し重合を終了した。

得られた重合体ｍ液にメタノール蒸気を吹き込んで未反
応の酢酸ビニルを除去し１重合体のメタノール溶液を得
た。次いで、この浴液にメタノールを加え重合体の濃度
が３５重ｉｔチになるよう調整したのち、その浴液６０
００部を４０Ｃに保ち、水酸化す）　ＩＪウム１２部を
含水メタノールに溶かした液と瞬間的に撹拌しなから混
合した二混合後約８分で電合体溶液はゲル化した。この
ゲル状物を６０分後に粉砕し、メタノールでよく洗浄後
。

１００Ｃの窒素気流下で乾燥し、　　１１００部の白色
顆粒状の変性ＰＶＡ系重合体を得た。この重合体はＨＡ
ＶＥ変性度が３．４モルチであり、ケン化度が９８．５
モルチで、４電量Ｓ濃度の水ｍ液の２０℃における粘度
は回転粘度計で測定したところ１５ＣＰＳであった。

得られた重合体１００ｇを５０℃のイオン交換水９００
部に１５Ｏｒｐｍの攪拌下、投入したところ。

重合体が完全に溶解するまでに壺した時間は３５分であ
った。また、水溶液の低温粘度安定性の測定を１０重を
係の水溶液を用いて０℃で行ったところ、０℃の下に置
いて後、１時間後と１０時間後の粘度はそれぞれ１００
０及び３５００　ＣＰＳであった。また、この重合体の
水溶液より作成した巾１０ｍ、ｌ！ｉｉＬさ０．１■の
皮膜を１２０℃で１０分間熱処理後。

３０℃の水中に浸漬し、３１の荷重をかけて皮膜が切断
するまでの時間を測ったところ、５００秒であった。

比較例１ ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いない代りに酢酸
ビニルを７０００部増やして使用した以外へ は実施例１と同様に重合、ケン化を行って重合体を得た
。得られた重合体のケン化度は９８．５モルチであり、
４重量％濃度の水溶液の２００における粘度は１５ＣＰ
Ｓであった。

この重合体について実施例１と同じ方法で溶解試験を行
ったところ、３０分では溶解率が５０ｔｓ程度であり、
９０分でも６５Ｓ　Ｌか溶解しなかった。

また、１０重ｔｑＩｂ水溶液の０℃における粘度は。

０℃の下に置いて後、１時間後で１２０００ＰＳであり
、３時間後にはゲル化した。また、実施例１と同じ方法
で水中において皮膜が切断するまでの時間を測ったとこ
ろ７００秒であった。また、前記重合体を得るケン化反
応途中に採ったケン化度９６．５モルチの重合体の場合
は、切断するまでの時間は１００秒であった。

実施例２ 実施例１で得た重合体の濃度が３５電ｔチのメタノール
浴ｄ　６０００部を、４０℃に保ち、攪拌しながら水酸
化ナト９９１０部を含水メタノールに解かした溶液と瞬
間的に混合した。混合後約１０分で重合体溶液はゲル化
した。このゲル状物を６０分後に粉砕し、メタノールで
よく洗浄後、１００℃の窒素気流下に乾燥し１１３０部
の白色顆粒状の重合体を得た。この重合体はケン化度が
９６５モル−ｆ６す、ＨＡＶＥ変性度が３．４モル−で
、４−ｍ１ｔｅ濃度の水溶液の２０℃における粘度は１
４ＣＰＳであった。

得られた束合体１００部を４０℃のイオン交換水９００
部に１５０ｒｐｒｎの攪拌下、投入したところ、＊合体
が完全に溶解するまでに要した時間は３０分であった。

また、水溶液の低温粘度安定性の測定を実施例１と同じ
方法で行ったところ、ＯＣの上゛に置いて後、１時間後
と２４時間後の粘度は谷々９００　ｇＬび２０００ＣＰ
Ｓであった。

比較例２ ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いない代ｔ りに酢酸ビニルを７０００部増やして使用した以外△ は実施例２と同様にしてケン化１１９６．５モルチの重
合体を得た。この重合体の４鉦曖チ濃度の水溶液の２０
Ｃにおける粘度は１４ＣＰＳであった。

この電合体について実施例２と同じ方法で溶解試験を行
ったところ、３０分では溶解率が６０チ程度であり、９
０分でも７０係しか溶解しなかった。

また、１０重皺チ水溶液の低温粘度安定性の測定を実施
例２と同じ方法で行ったところ、０℃の下に置いて１１
．　１時間後と２４時間波の各々の粘度ｔｉ１０００及
び５０００ＣＰＳとなった。

実施し１１３ ｆＬ合缶に酢酸ビニル７７２２部とヒドロキシブチルビ
ニルエーテル７８部及びメタノール２０００　Ｍを投入
し、室木下に系内金攪拌しながら昇温し。

６０℃になったところでアゾビスイソブチロニトリル２
５部をメタノール２００ｍに溶解した液を投入し９重合
を開始した。固形分Ｉ＃度が５５電ｔチになった時点で
重合反応を終了した。この重合体を実施例１と同様にし
て未反応の酢酸ビニルを除去し、ケン化反応、粉砕、洗
浄、乾燥を行った。得られた変性ＰＶＡ系電合体の物性
ｔ−表１に示した。

実施例４ ヒドロキシブチルビニルエーテルの代りにヒドロキシエ
チルビニルエーテルを使用した以外は実施例３と同じ方
法で重合体を得た。得られた変性ＰＶＡ系重合体の物性
を表１１／Ｃ示した。

実施例５ ヒドロキシブチルビニルエーテルの代りにヒドロキシオ
クチルビニルエーテルを使用した以外は実施例３と同じ
方法で本合体を得た。侍られた変性ＰＶＡ系重合体の物
性を人１に示した。

比較例３ ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いない代りに酢酸
ビニルを７８００部増やして使用した以外ハ は実施例３と同じ方法で重合体を得た。優らｎた重合体
の物性を表１に示した。

表１ 注）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の成因、（Ｂ）及び幻で示される構造単位よ
   りなり、かつ２０Ｃにおける４電量チ水浴液の粘度が少
   なくとも３センチボイズである変性ポリビニルアルコ−
   糸重合体。 ＋　（ｌＬ２−　ＣＨ”ｊ　　　　　　　　（Ａ）０−
   　Ｒ−ＯＨ ｅ　　　ＣＨ２−ＣＨう　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　（Ｂ）「 ０−　ＣＯ−ＣＨ３ （ＣＨ２−ＣＨ）（Ｃ） ＯＨ （ただし、構造率位囚のモル鋒は０．２〜ｌＯ（゛あり
   、構造単位（Ｊ３）のモル嗟と構造単位（Ｑのモル悌の
   合ｉｔに対する構造単位（Ｑのモル鋒の＾り片は０．９
   〜０．９９５であり、Ｒは炭素数１−１８のアルキレン
   基を表わす。） ＋２１　　ｉｔが炭素数４のアルキレン基である特許請
   求の範囲第１偵６ピ載のｌｋ会合体 （，１）　　自ト喧ビニルと十−す己の−１式％式％ （た／ζＬ、、Ｒは層系ｕ１〜１８１）アルキレフ基金
   表わす。ン で小されるヒドロキシアルキルビニルエーテ次と４　　
   　　　　　　４％　ｔｌｊ合し、得られた共ｍｉｄ捧ケ
   ク／比することをｈ徴とする下記の成因、（Ｂ）反び（
   Ｑで示さ７する構造単位よりなり、かつ２０Ｃ（ζおけ
   る４！Ｌ４Ｍ％水浴液の粘度が少なくとも３センナボイ
   スである変性ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
   。 ｅ　Ｃ１１２−ＣＩ４→　　　　　　　囚０−　Ｒ−０
   １１ （Ｃｆｉ２−　Ｃｌう　　　　　　　（８）０−　ＣＯ
   −Ｃ１１３ （Ｃ＋ｔ）　　−　　Ｃ）ｆ　　　う　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）Ｈ （７’ｃだし、構造単位囚のモル俤は０．２〜１０−（
   ’あり、４＃造単位ＣＢ）のモル俤と構造−位（Ｑのモ
   ル俤の合計に対する構造単位（Ｑのモル俤の割合ハ０．
   ９〜０．９９５テｌす、　Ｒ＆ｉ炭Ｘａｌ−１８のアル
   キレン基を表わす。） （４）　Ｒが炭素数４のアルキレン基である時計請求の
   範囲第３項記載の製造方法。