JPH0549685B2 - - Google Patents
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- JPH0549685B2 JPH0549685B2 JP9011384A JP9011384A JPH0549685B2 JP H0549685 B2 JPH0549685 B2 JP H0549685B2 JP 9011384 A JP9011384 A JP 9011384A JP 9011384 A JP9011384 A JP 9011384A JP H0549685 B2 JPH0549685 B2 JP H0549685B2
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- Japan
- Prior art keywords
- magnesium chloride
- catalyst
- titanium
- chloride
- light
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳し
くは、特定の方法で得られた活性チタン触媒を用
いる方法に関する。 従来の技術 ハロゲン化金属特に塩化マグネシウムに塩化チ
タンを担持して得た活性チタン触媒と有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法については特公昭39−12105号で提案され
て以来多くの改良方法が提案されており、触媒当
りの収率及び得られるポリプロピレンの立体規則
性がかなり高いものとなつている。しかしなが
ら、フイルム用などの用途には得られるポリプロ
ピレンの立体規則性及び触媒当りのの収率とも
に、触媒残渣及びアタクチツクなポリプロピレン
をまつたく除去することなく用いるには不充分で
あり、さらに改良することが望まれる。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の処理を施こした活性チタ
ン触媒を用いることで触媒当りの収率及び得られ
るポリプロピレンの立体規則性が大幅に改良され
ることを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、触媒当り収率良く、高立体規
則性のポリプロピレンを製造する方法を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、塩化マグネシウムに四塩化チタンを
担持して得た活性チタン触媒と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法において、活性チタン触媒として塩化マグ
ネシウムに四塩化チタンを担持し、次いで不活性
炭化水素媒体中に分散した状態で可視及び／又は
紫外光を照射して得たものを用いることを特徴と
するプロピレンの重合方法に関する。 本発明においては、四塩化チタンを塩化マグネ
シウムに担持して得た活性チタン触媒に特徴があ
る。即ち、塩化マグネシウムに四塩化チタンを担
持し、次いで不活性炭化水素媒体中に分散した状
態で可視及び／又は紫外光を照射して得たものを
用いることである。光照射に用いる塩化マグネシ
ウムに四塩化チタンを担持して得た活性チタン触
媒の製造法については格別限定はなく公知の方法
が適用可能であり、塩化マグネシウムと四塩化チ
タンを共粉砕する方法、微粒子状の塩化マグネシ
ウムと四塩化チタンなどの液状の塩化チタンと接
触処理する方法、又微粒子状の塩化マグネシウム
を得る方法としては、塩化マグネシウムを粉砕或
は塩化マグネシウムと含酸素有機化合物と共粉砕
或は塩化マグネシウムを含酸素有機化合物と反応
或は錯化することにより炭化水素媒体に可溶化し
次いでハロゲン化金属で不溶化した塩化マグネシ
ウムを主成分とする微粒子を得る方法などがすで
に知られている。 本発明は上記のどのような方法で得た活性チタ
ン触媒であつても使用可能であるが好ましくは、
２塩化メチレン、２塩化エチレン、塩化プロパ
ン、クロロベンゼン、ベンゾトリクロライドなど
の脂肪族芳香族炭化水素のハロゲン置換体即ちハ
ロゲン化炭化水素で処理したもの、即ち共粉砕時
に添加或は塩化チタンと接触する際或は先立つて
接触処理したもの、さらには光照射時或は先立つ
て接触処理したものでより好ましく用いられる。 先に示した含酸素有機化合物としては、アルコ
ール類、エーテル類、エステル類、オルソエステ
ル類、ケト類、アルデヒド類、アミド類などが挙
げられ中でもエーテル類、エステル類、オルソエ
ステル類が好ましく用いられ、さらアルコール類
を併用することも可能である。 具体的化合物としては、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミル
エーテルなどのジアルキルエーテル、ジフエニル
エーテル及びその芳香環置換エーテル、ジベンジ
ルエーテル及びその芳香環置換エーテル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピルなどの安息香酸のアルキルエステ
ル及びその芳香環置換体、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタン酸のメチル、エチル、プロピルな
どのアルキルジエステル、オルソギ酸メチル、オ
ルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸
エチル、オルソ酢酸プロピル、オルソ酢酸ブチ
ル、オルソプロピオン酸メチル、オルソプロピオ
ン酸エチル、オルソプロピオン酸プロピル、オル
ソプロピオン酸ブチル、オルソ安息香酸メチル、
オルソ安息香酸エチル、オルソ安息香酸プロピル
及びその芳香環置換オルソエステルが挙げられ
る。テトラエトキシシラン、トリエトキシフエニ
ルシラン、ジエチルジエトキシシランなどのアル
コキシケイ素も使用できる。又、ハロゲン化炭化
水素化合物としては、２塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、２臭化メチレン、３臭化メタ
ン、４臭化炭素、２塩化エチレン、３塩化エタ
ン、４塩化エタン、２臭化エタン、２塩化プロパ
ン、３塩化プロパンなどの脂肪族炭化水素のハロ
ゲン置換体、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、α−クロロトルエン、
α，α−ジクロロトルエン、α，α，α−トリク
ロロトルエンなどが挙げられる。 本発明においては、上記方法で得られた活性チ
タン触媒は不活性炭化水素媒体に分散した状態で
光照射される。不活性炭化水素媒体としては先に
示したハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエンなど
の炭化水素化合物などが用いられ、液状のハロゲ
ン化チタンと接触処理して活性チタン触媒を得る
場合には、接触処理の後不活性炭化水素で洗浄す
ることで遊離の塩化チタンを除去する操作が行う
のが一般的であり洗浄後スラリー状態で得た活性
チタン触媒にそのまま光照射するのが簡便であ
る。紫外及び／又は可視光の照射は、光源として
はどのようなものであつても良く太陽光を利用す
ることも可能であるが光源の安定性及び強度の点
から中圧或は高圧水銀灯又はキセノンランプを使
用することである。 照射される不活性炭化水素媒体中に分散された
塩化マグネシウムに塩化チタンを担持した触媒
は、光をほとんど透過せず光照射による反応は光
源側の表面でのみ生ずることから分散液は光照射
の際撹拌混合するとより効果的である。光照射に
用する時間は光源の強度及び分散液の撹拌状態に
よつて異なり特定できないが、例えば不活性炭化
水素媒体100mlに10ｇの塩化マグネシウムに四塩
化チタンを担持した触媒を分散した分散液に
300wの高圧水銀灯を用いて光照射する場合であ
れば30分〜10時間程度光照射すれば良い。 本発明において重合に際して併用される有機ア
ルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライ
ドなどのジアルキルアルミニウムクロライド又は
塩素のかわりに臭素或はヨードとしたジアルキル
アルミニウムブロミド、ジアルキルアルミニウム
アイオダイドなどさらにはエチルアルミニウムセ
スキクロライド或はエチルアルミニウムジクロラ
イドなども使用可能であるが好ましくはトリアル
キルアルミニウム、及びジアルキルアルミニウム
クロライドである。 本発明において、重合に際してさらに立体規則
性向上剤としてエーテル、エステル、アミド、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素などを併用する
とより高立体規則性のポリプロピレンが得られ効
果的である。 本発明において、プロピレンの重合とはプロピ
レン単独のみならず他のオレフインエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１などとの共重合に適用で
きる。重合反応は不活性媒体中或は不活性媒体が
実質的に存在しない塊状重合法、或は気相重合法
で行うことができ常温〜90℃常圧〜50Kg／cm2−ゲ
ージの条件下で行われる。 作 用 本発明の方法を適用することによつて触媒当り
高収率で高立体規則性のポリプロピレンを与える
ことができ工業的に価値がある。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明を説明する。 実施例１、比較例２ Ａ 直径12mmの鋼球1.2Kg入つた内容積900mlの粉
砕用ポツトを２個装備した振動ミルを用意す
る。このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネ
シウム（水0.2wt％含有）30ｇ、オルソ酢酸エ
チル４ml、１，２−ジクロロエタン６mlを加え
40時間共粉砕した。 Ｂ 上記共粉砕物20ｇを500mlの丸底フラスコに
入れ四塩化チタン200ml加え80℃で撹拌しなが
ら接触処理した。次いで静置し上澄を除去し
200mlのｎ−ヘプタンを加え撹拌し次いで静置
し上澄を除去する操作を９回繰り返してチタン
触媒を得、ｎ−ヘプタンを200ml加えスラリー
とした。 Ｃ 上記チタン触媒スラリーをほぼ均等に200ml
のパイレツクス製丸底フラスコ２つに分け１つ
はそのまま重合に用い（比較例１）１つは撹拌
しながら300wの水銀灯（東芝株式会社製300H
商品名）を用い光源より20cmの位置で１時間光
照射した（実施例１）。 Ｄ 内容積５のオートクレーブ中に窒素気流下
で上記チタン触媒30mgジエチルアルミニウムク
ロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.05
ml、トリエチルアルミニウム0.08mlを50mlのｎ
−ヘキサン中で混合したものを加え、次いで液
状のプロピレン1.5Kg、水素1.25Nl加え75℃に
加熱して75℃で２時間重合し次いで未反応のプ
ロピレンをパージしてポリプロピレンパウダー
を取り出し60℃70mHgで10時間乾燥し秤量し
活性チタン触媒当りの収率を算出し135℃テト
ラリン溶液で極限粘度数及びソツクスレー抽出
器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで５時間抽出し、
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率 （抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100％）
（以下IIと略 記）を算出した。結果は表に示す。 実施例 ２ 光照射を硬質ガラス製フラスコ（310nm以下の
光を通さない）中で行い照射時間を４時間とした
他は実施例１と同様にした結果は表に示す。 実施例 ３ 光照射をuv35カツトフイルター（東芝株式会
社製）を通して波長365nm未満の光をカツトして
行い照射時間を10時間とした他は実施例１と同様
にした結果は表に示す。 実施例４〜８、比較例２〜６ 共粉砕時の添加を表に示す化合物とし実施例４
及び比較例２では２塩化エチレンを20vol％含有
するトルエンで洗浄した他は実施例１、比較例１
と同様にした結果は表に示す。 【表】
くは、特定の方法で得られた活性チタン触媒を用
いる方法に関する。 従来の技術 ハロゲン化金属特に塩化マグネシウムに塩化チ
タンを担持して得た活性チタン触媒と有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法については特公昭39−12105号で提案され
て以来多くの改良方法が提案されており、触媒当
りの収率及び得られるポリプロピレンの立体規則
性がかなり高いものとなつている。しかしなが
ら、フイルム用などの用途には得られるポリプロ
ピレンの立体規則性及び触媒当りのの収率とも
に、触媒残渣及びアタクチツクなポリプロピレン
をまつたく除去することなく用いるには不充分で
あり、さらに改良することが望まれる。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の処理を施こした活性チタ
ン触媒を用いることで触媒当りの収率及び得られ
るポリプロピレンの立体規則性が大幅に改良され
ることを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、触媒当り収率良く、高立体規
則性のポリプロピレンを製造する方法を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、塩化マグネシウムに四塩化チタンを
担持して得た活性チタン触媒と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法において、活性チタン触媒として塩化マグ
ネシウムに四塩化チタンを担持し、次いで不活性
炭化水素媒体中に分散した状態で可視及び／又は
紫外光を照射して得たものを用いることを特徴と
するプロピレンの重合方法に関する。 本発明においては、四塩化チタンを塩化マグネ
シウムに担持して得た活性チタン触媒に特徴があ
る。即ち、塩化マグネシウムに四塩化チタンを担
持し、次いで不活性炭化水素媒体中に分散した状
態で可視及び／又は紫外光を照射して得たものを
用いることである。光照射に用いる塩化マグネシ
ウムに四塩化チタンを担持して得た活性チタン触
媒の製造法については格別限定はなく公知の方法
が適用可能であり、塩化マグネシウムと四塩化チ
タンを共粉砕する方法、微粒子状の塩化マグネシ
ウムと四塩化チタンなどの液状の塩化チタンと接
触処理する方法、又微粒子状の塩化マグネシウム
を得る方法としては、塩化マグネシウムを粉砕或
は塩化マグネシウムと含酸素有機化合物と共粉砕
或は塩化マグネシウムを含酸素有機化合物と反応
或は錯化することにより炭化水素媒体に可溶化し
次いでハロゲン化金属で不溶化した塩化マグネシ
ウムを主成分とする微粒子を得る方法などがすで
に知られている。 本発明は上記のどのような方法で得た活性チタ
ン触媒であつても使用可能であるが好ましくは、
２塩化メチレン、２塩化エチレン、塩化プロパ
ン、クロロベンゼン、ベンゾトリクロライドなど
の脂肪族芳香族炭化水素のハロゲン置換体即ちハ
ロゲン化炭化水素で処理したもの、即ち共粉砕時
に添加或は塩化チタンと接触する際或は先立つて
接触処理したもの、さらには光照射時或は先立つ
て接触処理したものでより好ましく用いられる。 先に示した含酸素有機化合物としては、アルコ
ール類、エーテル類、エステル類、オルソエステ
ル類、ケト類、アルデヒド類、アミド類などが挙
げられ中でもエーテル類、エステル類、オルソエ
ステル類が好ましく用いられ、さらアルコール類
を併用することも可能である。 具体的化合物としては、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミル
エーテルなどのジアルキルエーテル、ジフエニル
エーテル及びその芳香環置換エーテル、ジベンジ
ルエーテル及びその芳香環置換エーテル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピルなどの安息香酸のアルキルエステ
ル及びその芳香環置換体、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタン酸のメチル、エチル、プロピルな
どのアルキルジエステル、オルソギ酸メチル、オ
ルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸
エチル、オルソ酢酸プロピル、オルソ酢酸ブチ
ル、オルソプロピオン酸メチル、オルソプロピオ
ン酸エチル、オルソプロピオン酸プロピル、オル
ソプロピオン酸ブチル、オルソ安息香酸メチル、
オルソ安息香酸エチル、オルソ安息香酸プロピル
及びその芳香環置換オルソエステルが挙げられ
る。テトラエトキシシラン、トリエトキシフエニ
ルシラン、ジエチルジエトキシシランなどのアル
コキシケイ素も使用できる。又、ハロゲン化炭化
水素化合物としては、２塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、２臭化メチレン、３臭化メタ
ン、４臭化炭素、２塩化エチレン、３塩化エタ
ン、４塩化エタン、２臭化エタン、２塩化プロパ
ン、３塩化プロパンなどの脂肪族炭化水素のハロ
ゲン置換体、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、α−クロロトルエン、
α，α−ジクロロトルエン、α，α，α−トリク
ロロトルエンなどが挙げられる。 本発明においては、上記方法で得られた活性チ
タン触媒は不活性炭化水素媒体に分散した状態で
光照射される。不活性炭化水素媒体としては先に
示したハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエンなど
の炭化水素化合物などが用いられ、液状のハロゲ
ン化チタンと接触処理して活性チタン触媒を得る
場合には、接触処理の後不活性炭化水素で洗浄す
ることで遊離の塩化チタンを除去する操作が行う
のが一般的であり洗浄後スラリー状態で得た活性
チタン触媒にそのまま光照射するのが簡便であ
る。紫外及び／又は可視光の照射は、光源として
はどのようなものであつても良く太陽光を利用す
ることも可能であるが光源の安定性及び強度の点
から中圧或は高圧水銀灯又はキセノンランプを使
用することである。 照射される不活性炭化水素媒体中に分散された
塩化マグネシウムに塩化チタンを担持した触媒
は、光をほとんど透過せず光照射による反応は光
源側の表面でのみ生ずることから分散液は光照射
の際撹拌混合するとより効果的である。光照射に
用する時間は光源の強度及び分散液の撹拌状態に
よつて異なり特定できないが、例えば不活性炭化
水素媒体100mlに10ｇの塩化マグネシウムに四塩
化チタンを担持した触媒を分散した分散液に
300wの高圧水銀灯を用いて光照射する場合であ
れば30分〜10時間程度光照射すれば良い。 本発明において重合に際して併用される有機ア
ルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライ
ドなどのジアルキルアルミニウムクロライド又は
塩素のかわりに臭素或はヨードとしたジアルキル
アルミニウムブロミド、ジアルキルアルミニウム
アイオダイドなどさらにはエチルアルミニウムセ
スキクロライド或はエチルアルミニウムジクロラ
イドなども使用可能であるが好ましくはトリアル
キルアルミニウム、及びジアルキルアルミニウム
クロライドである。 本発明において、重合に際してさらに立体規則
性向上剤としてエーテル、エステル、アミド、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素などを併用する
とより高立体規則性のポリプロピレンが得られ効
果的である。 本発明において、プロピレンの重合とはプロピ
レン単独のみならず他のオレフインエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１などとの共重合に適用で
きる。重合反応は不活性媒体中或は不活性媒体が
実質的に存在しない塊状重合法、或は気相重合法
で行うことができ常温〜90℃常圧〜50Kg／cm2−ゲ
ージの条件下で行われる。 作 用 本発明の方法を適用することによつて触媒当り
高収率で高立体規則性のポリプロピレンを与える
ことができ工業的に価値がある。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明を説明する。 実施例１、比較例２ Ａ 直径12mmの鋼球1.2Kg入つた内容積900mlの粉
砕用ポツトを２個装備した振動ミルを用意す
る。このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネ
シウム（水0.2wt％含有）30ｇ、オルソ酢酸エ
チル４ml、１，２−ジクロロエタン６mlを加え
40時間共粉砕した。 Ｂ 上記共粉砕物20ｇを500mlの丸底フラスコに
入れ四塩化チタン200ml加え80℃で撹拌しなが
ら接触処理した。次いで静置し上澄を除去し
200mlのｎ−ヘプタンを加え撹拌し次いで静置
し上澄を除去する操作を９回繰り返してチタン
触媒を得、ｎ−ヘプタンを200ml加えスラリー
とした。 Ｃ 上記チタン触媒スラリーをほぼ均等に200ml
のパイレツクス製丸底フラスコ２つに分け１つ
はそのまま重合に用い（比較例１）１つは撹拌
しながら300wの水銀灯（東芝株式会社製300H
商品名）を用い光源より20cmの位置で１時間光
照射した（実施例１）。 Ｄ 内容積５のオートクレーブ中に窒素気流下
で上記チタン触媒30mgジエチルアルミニウムク
ロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.05
ml、トリエチルアルミニウム0.08mlを50mlのｎ
−ヘキサン中で混合したものを加え、次いで液
状のプロピレン1.5Kg、水素1.25Nl加え75℃に
加熱して75℃で２時間重合し次いで未反応のプ
ロピレンをパージしてポリプロピレンパウダー
を取り出し60℃70mHgで10時間乾燥し秤量し
活性チタン触媒当りの収率を算出し135℃テト
ラリン溶液で極限粘度数及びソツクスレー抽出
器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで５時間抽出し、
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率 （抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100％）
（以下IIと略 記）を算出した。結果は表に示す。 実施例 ２ 光照射を硬質ガラス製フラスコ（310nm以下の
光を通さない）中で行い照射時間を４時間とした
他は実施例１と同様にした結果は表に示す。 実施例 ３ 光照射をuv35カツトフイルター（東芝株式会
社製）を通して波長365nm未満の光をカツトして
行い照射時間を10時間とした他は実施例１と同様
にした結果は表に示す。 実施例４〜８、比較例２〜６ 共粉砕時の添加を表に示す化合物とし実施例４
及び比較例２では２塩化エチレンを20vol％含有
するトルエンで洗浄した他は実施例１、比較例１
と同様にした結果は表に示す。 【表】
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
図である。
図である。
Claims (1)
- １ 塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持して
得た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法に
おいて活性チタン触媒として塩化マグネシウムに
四塩化チタンを担持し、次いで不活性炭化水素化
合物媒体中に分散した状態で可視及び／又は紫外
光を照射して得たものを用いることを特徴とする
プロピレンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9011384A JPS60235806A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9011384A JPS60235806A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235806A JPS60235806A (ja) | 1985-11-22 |
| JPH0549685B2 true JPH0549685B2 (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=13989455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9011384A Granted JPS60235806A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60235806A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189675B2 (en) * | 2005-03-07 | 2007-03-13 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst on plasma-contacted support |
-
1984
- 1984-05-08 JP JP9011384A patent/JPS60235806A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60235806A (ja) | 1985-11-22 |
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