JPS6338363B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6338363B2 JPS6338363B2 JP54008762A JP876279A JPS6338363B2 JP S6338363 B2 JPS6338363 B2 JP S6338363B2 JP 54008762 A JP54008762 A JP 54008762A JP 876279 A JP876279 A JP 876279A JP S6338363 B2 JPS6338363 B2 JP S6338363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- component
- titanium component
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は特殊な活性化チタン成分と有機アルミ
ニウム化合物と電子供与性化合物からなる高活性
触媒を用いて高度に立体規則性をもつたポリα−
オレフインを重合する方法に関するものである。
詳しくは、チーグラーナツタ触媒の新しい活性化
チタン成分に関する。従来プロピレン等のα−オ
レフインを工業的に重合するに際して、チーグラ
ー・ナツタ触媒のチタン成分を担体に担持して触
媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重合
触媒としては一般的になりつつある。しかしなが
ら、プロピレン、ブテン等のようなα−オレフイ
ンの場合には、メチル基、エチル基等のアルキル
基を立体的に制御してアイソタチツク構造にしな
いと有用な結晶性ポリマーを得ることができない
ため、エチレンの重合の場合のように活性が向上
しただけは有用な重合触媒とはならず、生成ポリ
マーの立体規則性の制御が大きな課題である。 この問題に関してハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物を担持した担体型チタン成分と有機ア
ルミニウム化合物に第３成分として電子供与性化
合物を添加することによつて生成ポリマーの立体
規則性を向上させる方法が提案されている。例え
ば特開昭52−100596の方法では、ハロゲン化マグ
ネシウムと有機酸エステル類と有機ケイ素化合物
を共粉砕して得られた組成物にハロゲン化チタン
を反応させて得られる組成物と有機アルミニウム
と有機酸エステル類からなる触媒が提案されてい
るが、これでも活性及び生成ポリマーの結晶性が
不充分である。 本発明は、高度の立体規則性を有するα−オレ
フイン重合体を生成する高活性の重合触媒を提供
することを目的とする。本発明は、活性チタン成
分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物
を組み合せてなる触媒に少くとも一種のオレフイ
ンからなるエチレン性不飽和単量体を接触させて
重合させるに際して、その活性チタン成分(A)とし
て (a) ハロゲン化マグネシウム (b) 少くとも１つのアルコキシ基を有する有機ケ
イ素化合物 (c) ハロゲン化炭化水素との(a)(b)及び(c)を共粉砕
したものに (d) ハロゲン化チタンを非共粉砕下に接触処理し
て得た組成物を用い、 (B)成分として、一般式AlR′mX′3-n（但しR′は
炭化水素残基、X′はアルコキシ基又は水素もし
くはハロゲン原子を示し、ｍは1.5≦ｍ≦３）で
示される有機アルミニウム化合物、(C)成分とし
て、電子供与性化合物を用い、以上の(A)、(B)、(C)
触媒成分よりなる触媒の存在下でα−オレフイン
類を重合することを特徴とするα−オレフイン類
の立体規則性重合方法を提供するものである。 本発明において、少くとも１個のアルコキシ基
を有する有機ケイ素化合物とは一般式 Si（OR2）
mX2 oY2 p（但しR2は炭化水素残基、X2、Y2は炭化
水素残基、ハロゲン原子又はカルボニルオキシ基
ニウム化合物と電子供与性化合物からなる高活性
触媒を用いて高度に立体規則性をもつたポリα−
オレフインを重合する方法に関するものである。
詳しくは、チーグラーナツタ触媒の新しい活性化
チタン成分に関する。従来プロピレン等のα−オ
レフインを工業的に重合するに際して、チーグラ
ー・ナツタ触媒のチタン成分を担体に担持して触
媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重合
触媒としては一般的になりつつある。しかしなが
ら、プロピレン、ブテン等のようなα−オレフイ
ンの場合には、メチル基、エチル基等のアルキル
基を立体的に制御してアイソタチツク構造にしな
いと有用な結晶性ポリマーを得ることができない
ため、エチレンの重合の場合のように活性が向上
しただけは有用な重合触媒とはならず、生成ポリ
マーの立体規則性の制御が大きな課題である。 この問題に関してハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物を担持した担体型チタン成分と有機ア
ルミニウム化合物に第３成分として電子供与性化
合物を添加することによつて生成ポリマーの立体
規則性を向上させる方法が提案されている。例え
ば特開昭52−100596の方法では、ハロゲン化マグ
ネシウムと有機酸エステル類と有機ケイ素化合物
を共粉砕して得られた組成物にハロゲン化チタン
を反応させて得られる組成物と有機アルミニウム
と有機酸エステル類からなる触媒が提案されてい
るが、これでも活性及び生成ポリマーの結晶性が
不充分である。 本発明は、高度の立体規則性を有するα−オレ
フイン重合体を生成する高活性の重合触媒を提供
することを目的とする。本発明は、活性チタン成
分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物
を組み合せてなる触媒に少くとも一種のオレフイ
ンからなるエチレン性不飽和単量体を接触させて
重合させるに際して、その活性チタン成分(A)とし
て (a) ハロゲン化マグネシウム (b) 少くとも１つのアルコキシ基を有する有機ケ
イ素化合物 (c) ハロゲン化炭化水素との(a)(b)及び(c)を共粉砕
したものに (d) ハロゲン化チタンを非共粉砕下に接触処理し
て得た組成物を用い、 (B)成分として、一般式AlR′mX′3-n（但しR′は
炭化水素残基、X′はアルコキシ基又は水素もし
くはハロゲン原子を示し、ｍは1.5≦ｍ≦３）で
示される有機アルミニウム化合物、(C)成分とし
て、電子供与性化合物を用い、以上の(A)、(B)、(C)
触媒成分よりなる触媒の存在下でα−オレフイン
類を重合することを特徴とするα−オレフイン類
の立体規則性重合方法を提供するものである。 本発明において、少くとも１個のアルコキシ基
を有する有機ケイ素化合物とは一般式 Si（OR2）
mX2 oY2 p（但しR2は炭化水素残基、X2、Y2は炭化
水素残基、ハロゲン原子又はカルボニルオキシ基
【式】R3は炭化水素残基であり、１≦ｍ
≦４、０≦ｎ≦３、０≦ｐ≦３かつｍ＋ｎ＋ｐ＝
４）で示される化合物である。例えばSi
（OC2H5）3Cl、Si（OC2H5）2Cl2、Si（OCOCH3）
（OC2H5）Cl2、Si（0C2H5）4、Si（C2H5）2
（0C2H5）2、Si（C6H5）（0C2H5）3、Si（CH3）
（0C0CH3）3などがあげられる。特にSi（C2H5）
（0C2H5）3、Si（0C2H5）4、Si（C2H5）2（0C2H5）2、
Si（C6H5）（0C2H5）3など少くともアルコキシ基を
２個以上有するものが好ましい。 本発明においてハロゲン化炭化水素とは脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など
の炭化水素の炭素に結合した水素がハロゲン原子
で置換されたものであり、特にCl−C20の炭化水
素の水素の１〜６個がハロゲン原子で置換された
ものが好ましい。例えば、α，α，α−ドリクロ
ロトルエン、α，α−ジクロロトルエン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素、パー
クロルエチレン、四臭化炭素などが例示できる。 本発明の方法で用いるハロゲン化マグネシウム
は実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが好ま
しくとくに塩化マグネシウムが好ましい。 本発明の活性チタン成分(A)の調製方法について
以下に説明する。まずハロゲン化マグネシウム(a)
と少くとも１つのアルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物(b)とハロゲン化炭化水素化合物(c)からな
る組成物を調製する。この調製方法は上記三者を
共粉砕する方法である。この粉砕はボールミル、
振動ミル等の粉砕機を用いて行なわれる。粉砕操
作は真空又は不活性ガス雰囲気中で行なわれ、酸
素や水分が実質的に不存在下で行なわなければな
らない。粉砕条件については特に制限はないが温
度は０℃から80℃の範囲が一般的であり、粉砕時
間については粉砕機の種類によつて異なるが通常
は２〜100時間程度である。 この際の有機ケイ素化合物(b)とハロゲン化マグ
ネシウム(a)との使用量比は特に限定を要しないが
好ましくは、担体のハロゲン化マグネシウム１モ
ル当り0.02−0.18モルである。またハロゲン化炭
化水素の量比も特に限定しないが好ましくは、担
体のハロゲン化マグネシウム１モル当り0.01−
0.1モルである。 次に、ハロゲン化マグネシウムと少くとも１つ
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とハロ
ゲン化炭化水素から上記共粉砕で調製した組成物
とハロゲン化チタンとを非共粉砕的に接触処理を
行う。この処理に使用するハロゲン化チタンとし
ては四塩化チタン、四臭化チタンなどがあり、四
塩化チタンが特に好ましい。この処理は上記共粉
砕組成物をハロゲン化チタン又はその不活性溶媒
の溶液中に懸濁し、０℃から135℃の温度で接触
させたのち固体物質を分離し乾燥するか、又は不
活性溶媒で洗浄して遊離のハロゲン化チタンを除
去することにより本発明の(A)成分を得る。 ここで言う不活性溶媒とは脂肪族、脂環族、芳
香族の炭化水素類又はそれらの混合物等である。 本発明で使用される有機アルミニウム化合物(B)
としては先に示した一般式AlR′mX′3-n（但し
R′は炭化水素残基、X′はアルコキシ基又は水素
もしくはハロゲン原子を示し、ｍは1.5≦ｍ≦３
である）で示されるものであり、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが単独
で又は２種以上混合して用いられる。 本発明の立体規則性向上剤(C)とは有機酸エステ
ル、または芳香族オルソカルボン酸エステルから
選ばれた電子供与性化合物である。より具体的に
はアニス酸メチル、アニス酸エチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安
息香酸エチル、オルソトルイル酸メチル、オルソ
トルイル酸エチル、オルソアニス酸メチルなどが
挙げられる。これら(A)、(B)及び(C)成分の組み合せ
順序は任意であるが、特に(C)成分の一部あるいは
全部を、前記(A)成分と(B)成分とを接触させる際に
存在させることが好ましい。(C)成分の添加量はハ
ロゲン化マグネシウム(a)１モル当り0.1−４モル
であることが望ましい。また(B)成分については、
活性チタン成分中のチタン金属に対する有機アル
ミニウム化合物の使用モル比は任意であるが１−
500程度が好ましい。 本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH2（ただしＲ
は炭素数１−10のアルキル基を示す）で示される
α−オレフインの単独重合、及び上記α−オレフ
イン相互の共重合、又はエチレンとの共重合に利
用される。上記α−オレフインとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などが挙げられる。本発明の方法による
重合反応は従来の当該技術において通常行なわれ
ている方法および条件が採用できる。その際の重
合温度は０−100℃、好ましくは20−90℃の範囲
であり重合圧力は常圧−50気圧好ましくは常圧−
40気圧の範囲である。重合反応では、一般に脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素類又はそれらの混
合物を溶媒として使用することができ、たとえば
プロパン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等およびそれらの混合物が好ましく用いられる。
また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状
重合法で行うこともできる。さらに溶媒が実質的
に存在しない条件すなわちガス状モノマーと触媒
を接触させるいわゆる気相重合法で行うこともで
きる。本発明の方法において、生成するポリマー
の分子量は反応様式、触媒、重合条件によつて変
化するが必要に応じて例えば水素、ハロゲン化ア
ルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御
することもできる。 本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリ−α−オレフ
インを実質的に除去する必要のない程に結晶性の
高いポリ−α−オレフインを、触媒当り高収率で
得ることができ、実用価値が非常に高い。 実施例 １ (A)直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。こ
のポツト中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム
20ｇ、テトラエトキシシラン４ml、α，α，α−
トリクロロトルエン２mlを加え40時間粉砕した。
200ml丸底フラスコに上記粉砕処理物10ｇ、四塩
化チタン50mlを加えて80℃で２時間撹拌した後デ
カンテーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−
ヘプタン100mlを加えて80℃で15分間撹拌ののち
デカンテーシヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回
繰り返した後さらにｎ−ヘプタン100mlを追加し
て活性化チタン成分スラリーを得た。この活性化
チタン成分スラリーの一部をサンプリングしｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ活性化チタン
成分中に2.00wt％のTiを含有していた。 (B)内容積３のSUS−32製オートクレーブ中
に窒素雰囲気下ｎ−ヘプタン１上記活性化チタ
ン成分70mg、トリイソブチルアルミニウム0.375
ml、ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、安
息香酸エチル0.14mlを装入した。オートクレーブ
内の窒素を真空ポンプで排気したのち水素を気相
分圧で0.1Kg／cm2装入し、ついでプロピレンを装
入して機相部の圧力を２Kg／cm2ゲージとした。オ
ートクレーブの内容物を加熱し、５分後内部温度
を70℃まで昇温し、70℃で重合圧力を５Kg／cm2ゲ
ージに保つようにプロピレンを装入しながら重合
を１時間続けた。オートクレーブを冷却したのち
未反応のプロピレンをパージして内容物を取り出
して過し、60℃で減圧乾燥して白色粉末のポリ
プロピレン258ｇを得た。このポリプロピレンの
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割合（以下パ
ウダーと略記する。）98.6％、かさ比重0.29、
極限粘度数（135℃テトラリン液で測定以下同様）
1.58であつた。一方液の濃縮によりｎ−ヘプタ
ン可溶性重合体4.8grが得られる。全ポリマーに
対する沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割合
（以下全と略記する）は96.8％であつた。又重
合反応での触媒の重合活性は187.7Kg／ｇ−Ti・
hrであつた。 比較例 １ 共粉砕時にα，α，α−トリクロロトルエンを
用いなかつた他は、実施例１の(A)と同じようにし
て活性化チタン成分を得た。この活性化チタン成
分は3.37wt％のTiを含有していた。この活性チ
タン成分92mgを用いた他は、実施例１の(B)と同じ
ようにしてプロピレンを重合した。結果は表１に
示すとうりである。 比較例 ２ 共粉砕時にテトラエトキシシランを用いなかつ
た他は、実施例１の(A)と同じようにして活性化チ
タン成分を得た。この活性化チタン成分は1.37wt
％のTiを含有していた。この活性チタン成分102
mgを用いた他は、実施例１の(B)と同じようにして
プロピレンを重合した。結果は表１に示すとうり
である。 比較例 ３ 共粉砕時にα，α，α−トリクロロトルエンの
かわりに安息香酸エチル５mlを用いた他は実施例
１の(A)と同じようにして活性チタン成分を得た。
この活性チタン成分は2.42wt％のTiを含有して
いた。この活性チタン成分68mgを用いて、実施例
１の(B)と同じようにしてプロピレンの重合を行つ
た。この結果は表１に示すとうりである。 実施例 ２〜４ 共粉砕時にトリエトキシシランを用いるかわり
にエチルトリエトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、ジエトキシジメチルシランを用いた
他は実施例１の(A)と同じようにして活性チタン成
分を得た。こうして得た活性チタン成分を用いて
実施例１の(B)と同じようにして、プロピレンの重
合を行つた。結果は表２に示す。 実施例 ５〜８ 共粉砕時に、α，α，α−トリクロロトルエン
のかわりに、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロベ
ンゼン、パークロルエチレンを用いた他は、実施
例１の(A)と同じようにして活性チタン成分を得
た。こうして得た活性チタン成分を用いて、実施
例１の(B)と同じようにしてプロピレンの重合を行
つた。結果は表２に示す。 実施例 ９ 塩化マグネシウム20ｇとテトラエトキシシラン
６mlを実施例１の(A)で用いた振動ミルを用いて20
時間共粉砕した。こうして得た共粉砕物10g、
α，α，α−トリクロロトルエン２ml、ｎ−ヘプ
タン100mlを200ml丸底フラスコに加え60℃で１時
間撹拌した後、デカンテーシヨンによつて、上澄
液を除き、次に四塩化チタン50mlを加えて80℃で
２時間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄
液を除き、次にｎ−ヘプタン100mlを加えて80℃
で15分間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄液を
除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ−ヘプ
タン100mlを追加して活性化チタン成分スラリー
を得た。この活性チタン成分は2.35wt％のTiを
含有していた。この活性チタン成分70mgを用いて
実施例１の(B)と同じようにしてプロピレンの重合
を行つた。この結果は表２に示すとうりである。
４）で示される化合物である。例えばSi
（OC2H5）3Cl、Si（OC2H5）2Cl2、Si（OCOCH3）
（OC2H5）Cl2、Si（0C2H5）4、Si（C2H5）2
（0C2H5）2、Si（C6H5）（0C2H5）3、Si（CH3）
（0C0CH3）3などがあげられる。特にSi（C2H5）
（0C2H5）3、Si（0C2H5）4、Si（C2H5）2（0C2H5）2、
Si（C6H5）（0C2H5）3など少くともアルコキシ基を
２個以上有するものが好ましい。 本発明においてハロゲン化炭化水素とは脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など
の炭化水素の炭素に結合した水素がハロゲン原子
で置換されたものであり、特にCl−C20の炭化水
素の水素の１〜６個がハロゲン原子で置換された
ものが好ましい。例えば、α，α，α−ドリクロ
ロトルエン、α，α−ジクロロトルエン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素、パー
クロルエチレン、四臭化炭素などが例示できる。 本発明の方法で用いるハロゲン化マグネシウム
は実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが好ま
しくとくに塩化マグネシウムが好ましい。 本発明の活性チタン成分(A)の調製方法について
以下に説明する。まずハロゲン化マグネシウム(a)
と少くとも１つのアルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物(b)とハロゲン化炭化水素化合物(c)からな
る組成物を調製する。この調製方法は上記三者を
共粉砕する方法である。この粉砕はボールミル、
振動ミル等の粉砕機を用いて行なわれる。粉砕操
作は真空又は不活性ガス雰囲気中で行なわれ、酸
素や水分が実質的に不存在下で行なわなければな
らない。粉砕条件については特に制限はないが温
度は０℃から80℃の範囲が一般的であり、粉砕時
間については粉砕機の種類によつて異なるが通常
は２〜100時間程度である。 この際の有機ケイ素化合物(b)とハロゲン化マグ
ネシウム(a)との使用量比は特に限定を要しないが
好ましくは、担体のハロゲン化マグネシウム１モ
ル当り0.02−0.18モルである。またハロゲン化炭
化水素の量比も特に限定しないが好ましくは、担
体のハロゲン化マグネシウム１モル当り0.01−
0.1モルである。 次に、ハロゲン化マグネシウムと少くとも１つ
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とハロ
ゲン化炭化水素から上記共粉砕で調製した組成物
とハロゲン化チタンとを非共粉砕的に接触処理を
行う。この処理に使用するハロゲン化チタンとし
ては四塩化チタン、四臭化チタンなどがあり、四
塩化チタンが特に好ましい。この処理は上記共粉
砕組成物をハロゲン化チタン又はその不活性溶媒
の溶液中に懸濁し、０℃から135℃の温度で接触
させたのち固体物質を分離し乾燥するか、又は不
活性溶媒で洗浄して遊離のハロゲン化チタンを除
去することにより本発明の(A)成分を得る。 ここで言う不活性溶媒とは脂肪族、脂環族、芳
香族の炭化水素類又はそれらの混合物等である。 本発明で使用される有機アルミニウム化合物(B)
としては先に示した一般式AlR′mX′3-n（但し
R′は炭化水素残基、X′はアルコキシ基又は水素
もしくはハロゲン原子を示し、ｍは1.5≦ｍ≦３
である）で示されるものであり、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが単独
で又は２種以上混合して用いられる。 本発明の立体規則性向上剤(C)とは有機酸エステ
ル、または芳香族オルソカルボン酸エステルから
選ばれた電子供与性化合物である。より具体的に
はアニス酸メチル、アニス酸エチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安
息香酸エチル、オルソトルイル酸メチル、オルソ
トルイル酸エチル、オルソアニス酸メチルなどが
挙げられる。これら(A)、(B)及び(C)成分の組み合せ
順序は任意であるが、特に(C)成分の一部あるいは
全部を、前記(A)成分と(B)成分とを接触させる際に
存在させることが好ましい。(C)成分の添加量はハ
ロゲン化マグネシウム(a)１モル当り0.1−４モル
であることが望ましい。また(B)成分については、
活性チタン成分中のチタン金属に対する有機アル
ミニウム化合物の使用モル比は任意であるが１−
500程度が好ましい。 本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH2（ただしＲ
は炭素数１−10のアルキル基を示す）で示される
α−オレフインの単独重合、及び上記α−オレフ
イン相互の共重合、又はエチレンとの共重合に利
用される。上記α−オレフインとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などが挙げられる。本発明の方法による
重合反応は従来の当該技術において通常行なわれ
ている方法および条件が採用できる。その際の重
合温度は０−100℃、好ましくは20−90℃の範囲
であり重合圧力は常圧−50気圧好ましくは常圧−
40気圧の範囲である。重合反応では、一般に脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素類又はそれらの混
合物を溶媒として使用することができ、たとえば
プロパン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等およびそれらの混合物が好ましく用いられる。
また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状
重合法で行うこともできる。さらに溶媒が実質的
に存在しない条件すなわちガス状モノマーと触媒
を接触させるいわゆる気相重合法で行うこともで
きる。本発明の方法において、生成するポリマー
の分子量は反応様式、触媒、重合条件によつて変
化するが必要に応じて例えば水素、ハロゲン化ア
ルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御
することもできる。 本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリ−α−オレフ
インを実質的に除去する必要のない程に結晶性の
高いポリ−α−オレフインを、触媒当り高収率で
得ることができ、実用価値が非常に高い。 実施例 １ (A)直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。こ
のポツト中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム
20ｇ、テトラエトキシシラン４ml、α，α，α−
トリクロロトルエン２mlを加え40時間粉砕した。
200ml丸底フラスコに上記粉砕処理物10ｇ、四塩
化チタン50mlを加えて80℃で２時間撹拌した後デ
カンテーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−
ヘプタン100mlを加えて80℃で15分間撹拌ののち
デカンテーシヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回
繰り返した後さらにｎ−ヘプタン100mlを追加し
て活性化チタン成分スラリーを得た。この活性化
チタン成分スラリーの一部をサンプリングしｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ活性化チタン
成分中に2.00wt％のTiを含有していた。 (B)内容積３のSUS−32製オートクレーブ中
に窒素雰囲気下ｎ−ヘプタン１上記活性化チタ
ン成分70mg、トリイソブチルアルミニウム0.375
ml、ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、安
息香酸エチル0.14mlを装入した。オートクレーブ
内の窒素を真空ポンプで排気したのち水素を気相
分圧で0.1Kg／cm2装入し、ついでプロピレンを装
入して機相部の圧力を２Kg／cm2ゲージとした。オ
ートクレーブの内容物を加熱し、５分後内部温度
を70℃まで昇温し、70℃で重合圧力を５Kg／cm2ゲ
ージに保つようにプロピレンを装入しながら重合
を１時間続けた。オートクレーブを冷却したのち
未反応のプロピレンをパージして内容物を取り出
して過し、60℃で減圧乾燥して白色粉末のポリ
プロピレン258ｇを得た。このポリプロピレンの
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割合（以下パ
ウダーと略記する。）98.6％、かさ比重0.29、
極限粘度数（135℃テトラリン液で測定以下同様）
1.58であつた。一方液の濃縮によりｎ−ヘプタ
ン可溶性重合体4.8grが得られる。全ポリマーに
対する沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割合
（以下全と略記する）は96.8％であつた。又重
合反応での触媒の重合活性は187.7Kg／ｇ−Ti・
hrであつた。 比較例 １ 共粉砕時にα，α，α−トリクロロトルエンを
用いなかつた他は、実施例１の(A)と同じようにし
て活性化チタン成分を得た。この活性化チタン成
分は3.37wt％のTiを含有していた。この活性チ
タン成分92mgを用いた他は、実施例１の(B)と同じ
ようにしてプロピレンを重合した。結果は表１に
示すとうりである。 比較例 ２ 共粉砕時にテトラエトキシシランを用いなかつ
た他は、実施例１の(A)と同じようにして活性化チ
タン成分を得た。この活性化チタン成分は1.37wt
％のTiを含有していた。この活性チタン成分102
mgを用いた他は、実施例１の(B)と同じようにして
プロピレンを重合した。結果は表１に示すとうり
である。 比較例 ３ 共粉砕時にα，α，α−トリクロロトルエンの
かわりに安息香酸エチル５mlを用いた他は実施例
１の(A)と同じようにして活性チタン成分を得た。
この活性チタン成分は2.42wt％のTiを含有して
いた。この活性チタン成分68mgを用いて、実施例
１の(B)と同じようにしてプロピレンの重合を行つ
た。この結果は表１に示すとうりである。 実施例 ２〜４ 共粉砕時にトリエトキシシランを用いるかわり
にエチルトリエトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、ジエトキシジメチルシランを用いた
他は実施例１の(A)と同じようにして活性チタン成
分を得た。こうして得た活性チタン成分を用いて
実施例１の(B)と同じようにして、プロピレンの重
合を行つた。結果は表２に示す。 実施例 ５〜８ 共粉砕時に、α，α，α−トリクロロトルエン
のかわりに、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロベ
ンゼン、パークロルエチレンを用いた他は、実施
例１の(A)と同じようにして活性チタン成分を得
た。こうして得た活性チタン成分を用いて、実施
例１の(B)と同じようにしてプロピレンの重合を行
つた。結果は表２に示す。 実施例 ９ 塩化マグネシウム20ｇとテトラエトキシシラン
６mlを実施例１の(A)で用いた振動ミルを用いて20
時間共粉砕した。こうして得た共粉砕物10g、
α，α，α−トリクロロトルエン２ml、ｎ−ヘプ
タン100mlを200ml丸底フラスコに加え60℃で１時
間撹拌した後、デカンテーシヨンによつて、上澄
液を除き、次に四塩化チタン50mlを加えて80℃で
２時間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄
液を除き、次にｎ−ヘプタン100mlを加えて80℃
で15分間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄液を
除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ−ヘプ
タン100mlを追加して活性化チタン成分スラリー
を得た。この活性チタン成分は2.35wt％のTiを
含有していた。この活性チタン成分70mgを用いて
実施例１の(B)と同じようにしてプロピレンの重合
を行つた。この結果は表２に示すとうりである。
【表】
【表】
＊ ヘプタン中で接触
実施例 10 実施例１の(A)で合成した活性チタン成分156mg、
トリエチルアルミニウム0.12ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.07ml、トリエトキシフエニル
シラン0.09mlを用いた他は実施例１の(B)と同じよ
うにしてプロピレンの重合を行つた。この時の重
合活性は2054ｇ／ｇ−cat・hr、すなわち102.7
Kg／ｇ−Ti・hrであり、全は94.3％、極限粘度
数1.56、かさ比重0.34であつた。
実施例 10 実施例１の(A)で合成した活性チタン成分156mg、
トリエチルアルミニウム0.12ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.07ml、トリエトキシフエニル
シラン0.09mlを用いた他は実施例１の(B)と同じよ
うにしてプロピレンの重合を行つた。この時の重
合活性は2054ｇ／ｇ−cat・hr、すなわち102.7
Kg／ｇ−Ti・hrであり、全は94.3％、極限粘度
数1.56、かさ比重0.34であつた。
第１図は本発明によるチーグラー触媒のフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チ
タンを担持して得た活性チタン成分、(B)一般式
AlR′mX′3-n（但し、R′は炭化水素残基、X′はア
ルコキシ基、又は水素もしくはハロゲン原子を示
しｍは1.5≦ｍ≦３）で示される有機アルミニウ
ム化合物及び(C)立体規則性向上剤からなる触媒を
用いてα−オレフインを重合する方法に於いて (A) 活性チタン成分が(a)塩化マグネシウム、(b)少
なくとも１つのアルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物及び(c)ハロゲン化炭化水素とを共粉砕
したものを、(d)四塩化チタン及び／又は四臭化
チタンと非共粉砕下に接触処理して得られるも
のであり、かつ (C) 立体規則性向上剤が有機酸エステル、または
芳香族オルソカルボン酸エステルから選ばれた
電子供与性化合物であることを特徴とするα−
オレフインの重合方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP876279A JPS55102606A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Polymerization of alpha-olefin |
| CA344,553A CA1131205A (en) | 1979-01-30 | 1980-01-28 | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS AND CATALYSTS THEREFOR |
| DE3002879A DE3002879C2 (de) | 1979-01-30 | 1980-01-28 | Verfahren zur stereospezifischen Homo- oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser α-Olefine mit Äthylen und hierfür verwendbare Titankatalysatorkomponente |
| FR8001832A FR2447937B1 (fr) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | Procede de polymerisation des a-olefines et catalyseurs pour sa mise en oeuvre |
| YU236/80A YU42710B (en) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | Process for obtaining titanium compound on carrier |
| ZA00800514A ZA80514B (en) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | Process for polymerization of alpha -olefins and catalysts therefor |
| AU55009/80A AU527911B2 (en) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | Polymerisation catalyst |
| GB8002908A GB2040967B (en) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | Process for polymerization of a-olefins and catalysts therefor |
| GR61072A GR69883B (ja) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | |
| MX181003A MX154183A (es) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | Procedimiento mejorado para la polimerizacion estereoespecifica de alfa-olefinas |
| PT70748A PT70748A (en) | 1979-01-30 | 1980-01-29 | Process for polymerization of alpha-olefins and catalysts there for |
| IT19557/80A IT1130908B (it) | 1979-01-30 | 1980-01-30 | Processo di polimerizzazione di alfa-olefine e catalizzatore per detto |
| ES488065A ES8102152A1 (es) | 1979-01-30 | 1980-01-31 | Procedimiento para la polimerizacion esteroespecifica de al-fa-olefinas |
| US06/722,536 US4581426A (en) | 1979-01-30 | 1985-04-12 | Process for polymerization of α-olefins and catalysts therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP876279A JPS55102606A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55102606A JPS55102606A (en) | 1980-08-06 |
| JPS6338363B2 true JPS6338363B2 (ja) | 1988-07-29 |
Family
ID=11701920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP876279A Granted JPS55102606A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Polymerization of alpha-olefin |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4581426A (ja) |
| JP (1) | JPS55102606A (ja) |
| AU (1) | AU527911B2 (ja) |
| CA (1) | CA1131205A (ja) |
| DE (1) | DE3002879C2 (ja) |
| ES (1) | ES8102152A1 (ja) |
| FR (1) | FR2447937B1 (ja) |
| GB (1) | GB2040967B (ja) |
| GR (1) | GR69883B (ja) |
| IT (1) | IT1130908B (ja) |
| MX (1) | MX154183A (ja) |
| PT (1) | PT70748A (ja) |
| YU (1) | YU42710B (ja) |
| ZA (1) | ZA80514B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5949242B2 (ja) * | 1981-02-26 | 1984-12-01 | 宇部興産株式会社 | エチレンの重合法 |
| JPS57182303A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| JPS57182304A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| DE3461811D1 (en) * | 1983-01-25 | 1987-02-05 | Mitsui Petrochemical Ind | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
| JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS6053510A (ja) * | 1983-09-01 | 1985-03-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 延伸用ポリプロピレン樹脂 |
| DE3342039A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
| EP0197311B1 (en) * | 1985-03-08 | 1991-12-18 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for polymerizing ethylene |
| JPH072788B2 (ja) * | 1985-07-25 | 1995-01-18 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| DE4008734A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| DE4008732A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| DE4008735A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| IT1052079B (it) * | 1975-01-10 | 1981-06-20 | Nippon Oil Co Ltd | Procedimento per la produzione di poliolefine |
| JPS5242584A (en) * | 1975-10-02 | 1977-04-02 | Nippon Oil Co Ltd | Process for producing polyolefine |
| JPS52100596A (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of olefin |
| JPS5840566B2 (ja) * | 1976-06-30 | 1983-09-06 | 昭和電工株式会社 | オレフイン重合体の改良された製造方法 |
| US4180636A (en) * | 1976-06-24 | 1979-12-25 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for polymerizing or co-polymerizing propylene |
| DE2744559A1 (de) * | 1976-10-07 | 1978-04-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten fuer die olefinpolymerisation |
| US4107412A (en) * | 1976-11-24 | 1978-08-15 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| JPS5379984A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Copolymer and production |
| JPS595202B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-02-03 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフィンの重合用触媒成分の製造方法 |
| US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
-
1979
- 1979-01-30 JP JP876279A patent/JPS55102606A/ja active Granted
-
1980
- 1980-01-28 DE DE3002879A patent/DE3002879C2/de not_active Expired
- 1980-01-28 CA CA344,553A patent/CA1131205A/en not_active Expired
- 1980-01-29 PT PT70748A patent/PT70748A/pt unknown
- 1980-01-29 YU YU236/80A patent/YU42710B/xx unknown
- 1980-01-29 GR GR61072A patent/GR69883B/el unknown
- 1980-01-29 FR FR8001832A patent/FR2447937B1/fr not_active Expired
- 1980-01-29 GB GB8002908A patent/GB2040967B/en not_active Expired
- 1980-01-29 ZA ZA00800514A patent/ZA80514B/xx unknown
- 1980-01-29 MX MX181003A patent/MX154183A/es unknown
- 1980-01-29 AU AU55009/80A patent/AU527911B2/en not_active Ceased
- 1980-01-30 IT IT19557/80A patent/IT1130908B/it active
- 1980-01-31 ES ES488065A patent/ES8102152A1/es not_active Expired
-
1985
- 1985-04-12 US US06/722,536 patent/US4581426A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2040967A (en) | 1980-09-03 |
| ZA80514B (en) | 1981-01-28 |
| ES488065A0 (es) | 1980-12-16 |
| PT70748A (en) | 1980-02-01 |
| YU42710B (en) | 1988-12-31 |
| MX154183A (es) | 1987-06-03 |
| FR2447937A1 (fr) | 1980-08-29 |
| IT1130908B (it) | 1986-06-18 |
| US4581426A (en) | 1986-04-08 |
| AU5500980A (en) | 1980-08-07 |
| IT8019557A0 (it) | 1980-01-30 |
| DE3002879A1 (de) | 1980-08-07 |
| AU527911B2 (en) | 1983-03-31 |
| CA1131205A (en) | 1982-09-07 |
| GB2040967B (en) | 1983-01-26 |
| YU23680A (en) | 1983-10-31 |
| ES8102152A1 (es) | 1980-12-16 |
| DE3002879C2 (de) | 1986-11-20 |
| FR2447937B1 (fr) | 1985-07-19 |
| GR69883B (ja) | 1982-07-20 |
| JPS55102606A (en) | 1980-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2774896B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| JPS6228963B2 (ja) | ||
| US4581426A (en) | Process for polymerization of α-olefins and catalysts therefor | |
| EP0177841A1 (en) | Process for production of olefin polymers | |
| JPS64404B2 (ja) | ||
| US4220745A (en) | Process for polymerization of α-olefins | |
| US4619981A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| US4686200A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| JPS591405B2 (ja) | α−オレフィンの重合法 | |
| JPS5821921B2 (ja) | α↓−オレフイン類の重合方法 | |
| JPS6339603B2 (ja) | ||
| KR850000529B1 (ko) | α-올레핀의 촉매에 의한 중합방법 | |
| JPS6042243B2 (ja) | α−オレフイン類の重合方法 | |
| JPS5835522B2 (ja) | α↓−オレフィンの立体規則性重合方法 | |
| JPS6338365B2 (ja) | ||
| JPS6248681B2 (ja) | ||
| JPS5840964B2 (ja) | α↓−オレフイン類の立体規則性重合方法 | |
| KR810001467B1 (ko) | α-올레핀류의 중합방법 | |
| JPS5835521B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS637202B2 (ja) | ||
| JPH0548241B2 (ja) | ||
| JPS6351165B2 (ja) | ||
| JPS5831083B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0532404B2 (ja) | ||
| KR840000917B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법과 그 촉매 |