JPH054969A

JPH054969A - ピラゾリルアクリル酸誘導体、これを有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその中間体

Info

Publication number: JPH054969A
Application number: JP26788591A
Authority: JP
Inventors: Masaji Oda; 雅次織田; Toyohiko Yotsuya; 豊彦四家; Yumiko Miura; 由美子三浦; Kazuhiko Kikutake; 和彦菊武; Masanami Sekine; 真波関根
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1993-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】農園芸用殺菌剤として有用な化合物を提供す
る。【構成】下記一般式（Ｉ）【化１】（上記式中で、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素
原子またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表わし、ＷはＣ₁
〜Ｃ₄のアルキル基により置換されていてもよいＣ₂〜
Ｃ₄のアルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基により置
換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₄のアルケニレンン基、Ｃ
₂〜Ｃ₄のアルキニレン基、−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ
Ｈ−を表わし、ｑは０または１を表わし、Ａはそれぞれ
が適宜置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₇のシクロアルキ
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基または酸素原子、イオウ
原子もしくは窒素原子を１〜３個有する総原子数５〜１
４のヘテロアリール基を表わす）で表わされるピラゾリ
ルアクリル酸誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピラゾリルアク
リル酸誘導体、これを有効成分とする農園芸用殺菌剤お
よびその中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ある種のアクリル酸誘導体が、殺菌効果等の生物活
性を有することは知られている。例えば、ヨーロッパ特
許公開第１７８８２６号公報には、下記式

【０００３】

【化４】

【０００４】で表わされる化合物が、特開昭６１−２７
７６５２号公報には、下記式

【０００５】

【化５】

【０００６】で表わされる化合物が、また、特開平１−
２５４６６９号公報には、下記式

【０００７】

【化６】

【０００８】で表わされる化合物が、殺菌活性を有する
ことが記載されている。しかしながら、これらの化合物
はいずれも後述の試験例から明らかなように、農園芸用
殺菌剤として、殺菌活性および浸透活性が必ずしも常に
十分なものとはいえないのが現状であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかるア
クリル酸誘導体に着目し、鋭意検討を重ねた結果、ある
特定の構造を有するピラゾリルアクリル酸誘導体が優れ
た殺菌活性を有し、かつ、植物に対して極めて優れた浸
透性を有することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（Ｉ）

【００１１】

【化７】

【００１２】（上記式中で、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ
独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表わ
し、ＷはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基により置換されていて
もよいＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基により置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₄のアルケニ
レン基、Ｃ₂〜Ｃ₄のアルキニレン基、−Ｏ−，−Ｓ−
または−ＮＨ−を表わし、ｑは０または１を表わし、Ａ
はそれぞれが適宜置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₇のシ
クロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基または酸素原
子、イオウ原子もしくは窒素原子を１〜３個有する総原
子数５〜１４のヘテロアリール基を表わす）で表わされ
るピラゾリルアクリル酸誘導体、これを有効成分とする
農園芸用殺菌剤およびその中間体に存する。

【００１３】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる。前記一般
式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して
水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基等のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表わす。Ｒ
₁は、好ましくは水素原子またはＣ ₁〜Ｃ₄のアルキル
基を表わし、特に好ましくはメチル基またはエチル基を
表わす。

【００１４】Ｒ₂は、好ましくは水素原子またはＣ₁〜
Ｃ₃のアルキル基を表わし、特に好ましくはメチル基、
エチル基またはプロピル基を表わす。Ｗはメチレン基、
メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレ
ン基、エチレン基、エチルエチレン基、トリメチレン基
等の、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基により置換されていても
よいＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基；ビニレン基、メチルビ
ニレン基またはプロペニレン基等の、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基により置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₄のアルケ
ニレン基；エチニレン基、プロピニレン基等のＣ₂〜Ｃ
₄のアルキニレン基；または−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−
を表わす。好ましくは、メチレン基、エチレン基、ビニ
レン基、−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＨ−を表わす。

【００１５】ｑは０また１を表わす。Ａは、フェニル
基、キシリル基、ナフチル基等のＣ₆〜Ｃ₁₂のアリール
基；チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、
チエニル基、フリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等
の酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を１〜３個有
する総原子数５〜１４のヘテロアリール基；またはシク
ロプロピル基、シクロブチル基またはシクロヘキシル基
等のＣ₃〜Ｃ₇のシクロアルキル基を表わし、これらは
置換基を有していてもよい。好ましくは、Ａは

【００１６】

【化８】

【００１７】またはｒ個の置換基Ｘを有する前述のシク
ロアルキル基を表わし、Ｘは、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ニノル基、ｎ−デシル基等の
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル
基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ヘプテ
ニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基、２−デセ
ニル基、２−ウンデセニル基等のＣ₂〜Ｃ₁₁のアルケニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ
−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプ
チルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキ
シ基、ｎ−デシルオキシ基等のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ
基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ
基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓ
ｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−
ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ
基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノ
ニルチオ基、ｎ−デシルチオ基等のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキ
ルチオ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロ
ペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１，３−ブタ
ジエニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、２−ヘキ
セニルオキシ基、２−ヘプテニルオキシ基、２−オクテ
ニルオキシ基、２−ノネニルオキシ基、２−デセニルオ
キシ基、２−ウンデセニルオキシ基等のＣ₂〜Ｃ ₁₁のア
ルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロパルギルオ
キシ基、１−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ
基、２−ペンチニルオキシ基、２−ヘキシニルオキシ
基、２−ヘプチニルオキシ基、２−オクチニルオキシ
基、２−ノニニルオキシ基、２−デシニルオキシ基、２
−ウンデシニルオキシ基等のＣ₂〜Ｃ₁₁のアルキニルオ
キシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イ
ソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイ
ル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル
基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基等
のＣ₂〜Ｃ₁₁のアルキルカルボニル基；アセトオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブ
チリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキ
シ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘ
プタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイ
ルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキ
シ基等のＣ₂〜Ｃ₁₁のアルキルカルボニルオキシ基；ベ
ンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等のＣ₇〜Ｃ
₁₃のアリールカルボニル基；シクロブチルカルボニルオ
キシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘ
キシルカルボニルオキシ基、シクロヘプチルカルボニル
オキシ基、シクロオクチルカルボニルオキシ基、シクロ
ノニルカルボニルオキシ基等のＣ₄〜Ｃ₉のシクロアル
キルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、トルオ
イルオキシ基、ナフトイルオキシ基等のＣ₇〜Ｃ₁₃のア
リールカルボニルオキシ基；フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等のＣ₆〜Ｃ₁₂のアリール基；フ
ェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフ
チルオキシ基等のＣ₆〜Ｃ₁₂のアリールオキシ基；チエ
ニル基、ベンゾチエニル基、チアンスレニル基、フリル
基、イソベンゾフリル基、ベンゾフリル基、フェノキサ
チイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、イ
ンドリル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニ
ル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリ
ニル基、シンノリニル基、カルバゾリル基、フェナンス
リジニル基、アクリジニル基、フェナンスロリニル基、
フェナジニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、イ
ソオキサゾリル基、オキサゾリル基、フラザニル基等の
１〜３個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する総原
子数５〜１４のヘテロアリール基；チエニルオキシ基、
ベンゾチエニルオキシ基、チアンスレニルオキシ基、フ
リルオキシ基、イソベンゾフリルオキシ基、ベンゾフリ
ルオキシ基、フェノキサチイニルオキシ基、ピロリルオ
キシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、
ピリジルオキシ基、ピラジニルオキシ基、ピリミジニル
オキシ基、ピリダジニルオキシ基、インドリジニルオキ
シ基、イソインドリルオキシ基、インドリルオキシ基、
イソキノリルオキシ基、キノリルオキシ基、フタラジニ
ルオキシ基、ナフチリジニルオキシ基、キノキサリニル
オキシ基、キナゾリニルオキシ基、シンノリニルオキシ
基、カルバゾリルオキシ基、フェナンスリジニルオキシ
基、アクリジニルオキシ基、フェナンスロリニルオキシ
基、フェナジニルオキシ基、イソチアゾリルオキシ基、
チアゾリルオキシ基、イソオキサゾリルオキシ基、オキ
サゾリルオキシ基、フラザニルオキシ基等の１〜３個の
酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する総原子数５〜１
４のヘテロアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチル
エチル基等のＣ₇〜Ｃ₁₂のアラルキル基；ベンジルオキ
シ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ
基、ナフチルメチルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基
等のＣ₇〜Ｃ₁₂のアラルキルオキシ基；水素原子；フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン
原子；シアノ基；またはニトロ基を表わす。上記Ｃ₁〜
Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₁のアルケニル基、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルチオ基、Ｃ
₂〜Ｃ₁₁のアルケニルオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₁のアルキニ
ルオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₁のアルキルカルボニル基および
Ｃ₂〜Ｃ₁₁のアルキルカルボニルオキシ基は、それぞれ
Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以
上の置換基を有していてもよく、またＣ₇〜Ｃ₁₃のアリ
ールカルボニル基、Ｃ₄〜Ｃ₉のシクロアルキルカルボ
ニルオキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₁₃のアリールカルボニルオキシ
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリールオ
キシ基、１〜３個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有
する総原子数５〜１４のヘテロアリール基、１〜３個の
酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する総原子数５〜１
４のヘテロアリールオキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂のアラルキル
基およびＣ₇〜Ｃ₁₂のアラルキルオキシ基はそれぞれＣ
₁〜Ｃ ₅のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオロメ
チル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよ
い。

【００１８】Ｘは、好ましくはハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基；ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₃のアルケニル基；ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルコキ
シ基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₃
のアルキルチオ基；ハロゲン原子で置換されていてもよ
いＣ₂〜Ｃ₃のアルケニルオキシ基；ハロゲン原子で置
換されていてもよいＣ ₂〜Ｃ₃のアルキニルオキシ基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ ₅のアル
キルカルボニルオキシ基；水素原子；ハロゲン原子；シ
アノ基；ニトロ基；またはそれぞれがＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基ならびにトリフルオロメチル基から選
ばれる１以上の置換基を有していてもよいフェニル基、
フェノキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、チアゾ
リル基、チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基、ベン
ゾイル基もしくはベンゾチアゾリルオキシ基を表す。

【００１９】さらに好ましくは、Ｘは、置換されていて
もよいメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチ
ル基；置換されていてもよいメトキシ基、エトキシ基、
置換されていてもよいプロポキシ基；置換されていても
よいメチルチオ基；置換されていてもよいビニル基；置
換されていてもよいフェニル基；置換されていてもよい
フェノキシ基；置換されていてもよいベンジル基；ベン
ジルオキシ基；置換されていてもよいピリジルオキシ
基；水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子；シア
ノ基；またはニトロ基を表わし、メチル基、メトキシ
基、プロポキシ基、メチルチオ基、ビニル基の置換基と
してはフッ素原子または塩素原子が挙げられ、フェニル
基、フェノキシ基、ベンジル基、ピリジルオキシ基の置
換基としては、メチル基、ブチル基；メトキシ基；フッ
素原子、塩素原子；ニトロ基；シアノ基；またはトリフ
ルオロメチル基が挙げられる。

【００２０】なお、Ｘは、隣接する置換基が一緒になっ
てＡのベンゼン環、チアゾール環等と縮合環を形成して
もよい。このような縮合環としては、２，３−ジヒドロ
ベンゾフラン残基、クロマン残基、ナフタレン残基、フ
ルオレン残基、アントラキノン残基、ベンゾ−１，３−
ジオキソール残基等が挙げられ、好ましくは２，３−ジ
ヒドロベンゾフラン残基、クロマン残基、ナフタレン残
基である。

【００２１】ｌは１〜５、好ましくは１〜３、ｍは１〜
２、ｎは１〜３、ｐは１〜４好ましくは１〜３、ｒは１
〜２、好ましくは１〜６の整数を表わす。上記一般式
（Ｉ）で示される本発明の化合物を具体的に例示すると
下記表１〜表７のとおりであるが、本発明化合物は、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】

【表７】

【００２９】本発明化合物は、いずれも新規化合物であ
り、例えば、下記反応式に従って製造される。

【００３０】

【化９】

【００３１】（上記式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｗ，ｑおよびＡ
は前記一般式（Ｉ）において定義したとおりである）上
記一般式（Ｉ）で示される化合物は、上記一般式（II）
で示されるピラゾーウ誘導体と、上記一般式（III)で示
されるカルボン酸類またはその反応性誘導体とを、反応
に不活性な溶媒の存在下、または非存在下反応させるこ
とにより合成される。

【００３２】反応に使用される一般式（III)で示される
カルボン酸類またはその反応性誘導体は、一般式（II）
で示されるピラゾール誘導体に対して、通常、０．５〜
１．５当量、好ましくは０．９〜１．１当量の範囲で使
用される。この反応は−７０℃から使用する溶媒の沸点
まで、好ましくは−４０℃から溶媒の沸点までの温度範
囲で行うことができる。

【００３３】一般式（III)で示されるカルボン酸類、ま
たはその反応性誘導体の例としては、対応するカルボン
酸、酸無水物、酸塩化物等の酸ハロゲン化物、あるいは
カルボン酸エステル類などを挙げることができる。反応
に使用する溶媒の例としては、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルムなどの
ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエス
テル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、水等の極性溶媒などが挙げられる。

【００３４】本反応を円滑に進行させるために、一般式
（III)で示されるカルボン酸類、またはその反応性誘導
体の種類に応じて、適当な反応助剤を使用することがで
きる。反応助剤の例としては、上記一般式（III)で示さ
れる化合物としてカルボン酸を用いる場合には、エトキ
シアセチレン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、五酸
化リンのような脱水剤を、酸無水物を用いる場合にはＮ
−メチルモルホリンやトリエチルアミンのような３級ア
ミン；ピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
のような芳香族塩基、酸ハロゲン化物を使用する場合に
はトリエチルアミンのような３級アミン；ピリジン、ピ
コリンのような芳香族塩基；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水素化物；またはナトリウムエ
チラートなどのアルカリ金属アルコラート類、またカル
ボン酸エステル類を使用する場合にはナトリウムエチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラート類などを用いるこ
とができる。これらの反応助剤は、一般式（II）で示さ
れるピラゾール誘導体に対して、通常０．０１〜２．０
当量、好ましくは０．９〜１．１当量用いられる。

【００３５】上記反応の出発原料となり、また本発明化
合物の重要な製造中間体となる一般式（II）で表わされ
る化合物は、例えば下記反応式に従って製造される。

【００３６】

【化１０】

【００３７】（上記反応式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記一
般式（Ｉ）において定義したとおりである）上記反応の
出発原料となる一般式（IV）で表わされる化合物は、例
えば、欧州公開特許公報第４３３８９９号に記載の方法
あるいはそれに準じた方法により製造される。また、一
般式（II）で表わされる化合物は、この一般式（IV）で
表わされる化合物に適当な溶媒の存在下、水素添加する
ことにより得ることができる。

【００３８】反応に使用する溶媒の例としては、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル等のエ
ステル類；酢酸、蟻酸などのカルボン酸類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；あるいは水などの極性
溶媒などが挙げられる。本反応を円滑に進行させるため
に、パラジウム−カーボン粉末のような触媒を用いるこ
とができる。

【００３９】反応温度は、０℃から用いられる溶媒の沸
点までの範囲から選択され、好ましくは１０〜７０℃で
反応させる。かくして得られる本発明化合物は、いずれ
も新規であり、優れた殺菌活性を有している。特に各種
植物の病害菌に対して優れた防除効果を有することか
ら、農園芸用殺菌剤として有用である。

【００４０】例えば、稲のいもち病（Ｐｈｒｉｃｕｌａ
ｒｉａｏｒｙｚａｅ）；稲の紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔ
ｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）；麦類の各種さび病（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）；各種作物のうどん
こ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ）；；野
菜、果樹などの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎ
ｅｒｅａ）；各種作物のエキ病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａｉｎｆｅｓｔａｎｃｅ）などに対して高い活性を
有するのみならず、植物に対して極めて浸透性に優れて
いることから、農園芸用殺菌剤として有用である。

【００４１】また本発明化合物は、人畜あるいは魚類に
対する毒性も低いことから、植物病害防除にとって極め
て有用である。本発明化合物を農園芸殺菌剤として使用
するに当たっては、この化合物をそのまま使用してもよ
いが、有効成分の施用場面での分散を有効にするため、
常法に従い補助剤を添加し、乳剤、水和剤、粉剤等の形
で使用するのが好ましい。

【００４２】本発明の農園芸用殺菌剤における補助剤の
１つである溶剤としては、例えば、水、アルコール類
（メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリ
コール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（エチルエーテ
ル、ジオキサン、セロソルブ類等）、脂肪族炭化水素類
（ケロシン、灯油、燃料油等）、芳香族炭化水素類（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチ
ルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロエ
タン、トリクロロベンゼン、四塩化炭素等）、酸アミド
類（ジメチルホルムアミド等）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニ
トリル類（アセトニトリル等）などが適当であり、これ
らの１種または２種以上の混合物が使用される。

【００４３】また、増量剤としては、カオリン、ベント
ナイト等の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪
藻土、ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダ
イズ粉、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の植
物性粉末等が適当であり、これらの１種または２種以上
の混合物が使用される。また、界面活性剤の展着剤、分
散剤、乳化剤、浸透剤として使用してもよい。その界面
活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤（ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレイト等）、カチオン系界面活
性剤（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、アルキルピリジニウムクロリド等）、アニオン系界
面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、高級アルコール硫酸塩）、両性系界面活性
剤（アルキルジメチルベタイン、ドデシルアミノエチル
グリシン等）などが挙げられる。これらの界面活性剤
は、用途に応じて１種または２種以上の混合物として使
用される。

【００４４】本発明の農園芸用殺菌剤を施用するにあた
り、乳剤の形で使用する場合には、本発明化合物１０〜
８０部、好ましくは１０〜７０部、溶剤１０〜９０部、
好ましくは２０〜８０部と界面活性剤３〜２０部、好ま
しくは５〜１５部を適当な割合に混合したものを原料と
し、使用に際して水で所定濃度に希釈し、これを散布等
の方法によって施用する。水和剤の形で使用する場合に
は、本発明化合物５〜８０部、好ましくは１０〜７０部
および増量剤１０〜９０部、好ましくは２０〜８０部と
界面活性剤１〜２０部、好ましくは３〜１５部を適当な
割合に混合し該混合物を乳剤の場合と同様に水等で希釈
して使用する。

【００４５】粉剤の形で使用する場合には、通常、本発
明化合物０．１〜１０部、好ましくは１〜５部をカオリ
ン、ベントナイト、タルク等の増量剤９０〜９９．９
部、好ましくは９５〜９９部と均一に混合したものを使
用する。また、本発明の農園芸用殺菌剤は、本有効成分
の殺菌効果を阻害することのない他の活性成分、例えば
殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤等と混合して使用することも
できる。

【００４６】本発明の農園芸用殺菌剤は、茎葉散布およ
び水面施用のいずれも好適に適用できる。茎葉散布の場
合は、通常、乳剤または水和剤を１０〜１０００ppm 含
む様に水で希釈し、これに１０アール当り１０〜５００
リットル施用すればよい。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明に
おいて、「部」は「重量部」を示す。また、製造例で合
成した本発明化合物はいずれも元素分析、ＩＲスペクト
ル、ＮＭＲスペクトル等によりその製造を確認した。

【００４８】合成例１〔（Ｅ）−メチル２−（１，３−ジメチル−４−ヒドロ
キシピラゾール−５−イル）−３−メトキシアクリレー
トの合成〕（Ｅ）−メチル２−（４−ベンジルオキシ−１，３−ジ
メチルピラゾール−５−イル）−３−メトキシアクリレ
ート５６ｇ（１７．７mmol）のメタノール５６０ml溶液
に５％パラジウム−カーボン粉末５．３ｇを加え、水素
添加した。反応終了後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。
得られた残渣をメタノール酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの
系で再結晶化することにより、純粋な（Ｅ）−メチル２
−（１，３−ジメチル−４−ヒドロキシピラゾール−５
−イル）−３−メトキシアクリレートを３８ｇ得た。収
率は９４．８％であった融点１７２．７−１７３．４℃ ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐ
ｍ）２．４１（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８
８（３Ｈ，ｓ），４．０（３Ｈ，ｓ），５．３３（Ｈ，
ｓ），７．７８（Ｈ，ｓ）

【００４９】実施例１〔（Ｅ）−メチル２−〔４−（２，４−ジクロロベンゾ
イルオキシ）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イ
ル〕−３−メトキシアクリレート（表−９中化合物Ｎ
ｏ．７）の合成〕合成例１で得た（Ｅ）−メチル２−（１，３−ジメチル
−４−ヒドロキシピラゾール−５−イル）３−メトキシ
アクリレート０．６ｇ（２．６５mmol）、トリエチルア
ミン０．３２ｇ（３．１７mmol）の酢酸エチル１０ml溶
液に水冷下、２，４−ジクロロベンゾイルクロリド０．
６５ｇ（３．１５mmol）を滴下した。１時間室温にて撹
拌した後、水、飽和食塩水にて順次洗浄し、次いで無水
硫酸ナトリウムにて乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲル
クロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サン＝１／１）および再結晶化（再結晶溶媒：酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサン）にて精製し、（Ｅ）−メチル２−
〔４−（２，４−ジクロロベンゾイルオキシ）−１，３
−ジメチルピラゾール−５−イル〕−３−メトキシアク
リレート１．０４ｇを得た。収率は９９％であった。

【００５０】上記実施例１に記載した方法に従い、表８
〜１８記載の化合物Ｎｏ．１〜６，８〜７１を製造し
た。

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】

【表１０】

【００５４】

【表１１】

【００５５】

【表１２】

【００５６】

【表１３】

【００５７】

【表１４】

【００５８】

【表１５】

【００５９】

【表１６】

【００６０】

【表１７】

【００６１】

【表１８】

【００６２】製剤例１表８〜１２記載の化合物Ｎｏ．１を２０部、珪藻土７５
部、アルキルベンゼンスルホン酸を主成分とする界面活
性剤５部を均一に粉砕混合して水和剤を得た。

【００６３】製剤例２表８〜１２記載の化合物Ｎｏ．１０を４０部、ホワイト
カーボン１０部、珪藻土４７部、“ソルボール”５０３
９（東邦化学工業（株）社商標、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテルスルホネートを主成分とする界
面活性剤）３部を均一に粉砕混合して水和剤を得た。

【００６４】製剤例３表８〜１２記載の化合物Ｎｏ．５を３０部、“ソルボー
ル”３００５Ｘ（東邦化学工業（株）社商標、非イオン
系界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物）１５
部、キシレン２５部、ジメチルホルムアミド３０部を混
合溶解して乳剤を得た。

【００６５】製剤例４表８〜１２記載の化合物Ｎｏ．１を２部とＮ，Ｎ−カオ
リンクレー（土屋カオリン社製）９８部とを混合粉砕し
て粉剤を得た。

【００６６】次に、試験例を挙げることにより、本発明
化合物の農園芸用殺菌剤としての有用性を明らかにす
る。なお、本発明化合物は表８〜１８の化合物番号で示
し、比較対照に用いた化合物は表１９の化合物で示す。

【００６７】

【表１９】

【００６８】試験例１コムギうどんこ病防除効果試験径６cmのポットに育苗した１−２葉期をコムギ（品種：
農林６１号）に製剤例１と同様にして調製した水和剤を
水で所定濃度に希釈して、１ポット当たり１０mlの割合
で茎葉散布した。薬液風乾後、コムギうどんこ病（エリ
シフェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎ
ｉｓ）に罹病したコムギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接
種した後、温室内に７〜１０日間放置した。

【００６９】評価は各葉の発病面積比率を査定し下記の
式により防除価を算出した。結果を表２０〜２３に示
す。

【００７０】

【表２０】

【００７１】

【表２１】

【００７２】

【表２２】

【００７３】

【表２３】

【００７４】試験例２トマト疫病菌に対する効果直径６cmの樹脂製ポットで１ポット当り３株のトマト
（品種：レッドチェリー）を育成し、３〜４葉期におい
て製剤例１で調製した水和剤を水で所定濃度に希釈して
得られた供試薬剤を１ポット当り１０mlの割合で茎葉散
布した。散布した薬液を風乾した後、トマト切葉上にて
培養したトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉ
ｎｆｅｓｔａｎｓ）の胞子を噴霧接種し、２０℃の温室
に２４時間保った後温室内水槽中に２日間放置し、現わ
れてくる葉中の病斑面積を測定し、発病指数で示し、下
記式により防除価を算出した。結果を表２４〜２７に示
す。

【００７５】発病指数０：無病斑１：病斑面積１／３以下３：病斑面積１／３〜２／３５：病斑面積２／３以上ｎ_X：１ポット当りの、上記発病指数がＸであるトマト
の葉数

【００７６】

【表２４】

【００７７】

【表２５】

【００７８】

【表２６】

【００７９】

【表２７】

【００８０】

【発明の効果】かくして得られる本発明化合物は、いず
れも新規化合物であり優れた殺菌活性を有している。特
に各種植物の病害菌に対して優れた防除効果を有するこ
とから、農園芸用殺菌剤として有用である。例えば、稲
のいもち病（Ｐｈｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａ
ｅ）；稲の紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｉｎｉａｓｏｌａ
ｎｉ）；麦類の各種さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃ
ｏｎｄｉｔａ）；各種作物のうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐ
ｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ）；野菜、果樹などの灰色かび
病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）；各種作物の
エキ病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎ
ｃｅ）などに対して高い活性を有するのみならず、植物
に対して極めて浸透性に優れていることから、農園芸用
殺菌剤として有用である。

【００８１】また、本発明化合物は、植物に対する害作
用はほとんど認められず、また人畜あるいは魚類に対す
る毒性も低いことから、植物病害防除にとって極めて有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 409/12 ２３１ 8829−4Ｃ 417/12 ２３１ 9051−4Ｃ (72)発明者菊武和彦神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者関根真波神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（上記式中で、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素
原子またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表わし、ＷはＣ₁
〜Ｃ₄のアルキル基により置換されていてもよいＣ₁〜
Ｃ₄のアルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基により置
換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₄のアルケニレン基、Ｃ₂
〜Ｃ₄のアルキニレン基、−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＨ
−を表わし、ｑは０または１を表わし、Ａはそれぞれが
適宜置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₇のシクロアルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基、または酸素原子、イオウ
原子もしくは窒素原子を１〜３個有する総原子数５〜１
４のヘテロアリール基を表わす）で表わされるピラゾリ
ルアクリル酸誘導体。
【請求項２】Ａは、【化２】またはｒ個の置換基Ｘを有するＣ₃〜Ｃ₇のシクロアル
キル基（Ｘは、それぞれがＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオロ
メチル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよ
いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₁のアルケニル
基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
チオ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₁のアルケニルオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₁
のアルキニルオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₁のアルキルカルボニ
ル基もしくはＣ₂〜Ｃ₁₁のアルキルカルボニルオキシ
基；それぞれがＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₅の
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基およ
びトリフルオロメチル基から選ばれる１以上の置換基を
有していてもよいＣ₇〜Ｃ₁₃のアリールカルボニル基、
Ｃ₄〜Ｃ₉のシクロアルキルカルボニルオキシ基、Ｃ₇
〜Ｃ₁₃のアリールカルボニルオキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のア
リール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリールオキシ基、１〜３個の
酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する総原子数５〜１
４のヘテロアリール基、１〜３個の酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を有する総原子数５〜１４のヘテロアリー
ルオキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂のアラルキル基もしくはＣ₇〜
Ｃ₁₂のアラルキルオキシ基；水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基またはニトロ基を表わし、ｌは１〜５、ｍは１
〜２、ｎは１〜３、ｐは１〜４、ｒは１〜１２の整数を
表わす。なお２つのＸが一緒になって縮合芳香族環また
は縮合複素環を形成してもよい）で表わされることを特
徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】請求項１記載のピラゾリルアクリル酸誘
導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。
【請求項４】下記一般式（II）【化３】（上記式中で、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素
原子またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表わす。）で表わ
されるピラゾール誘導体。