JPH0549877A - 複合濾過膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 異方性構造を有する複合濾過膜を作成しこれ
を用いることにより、懸濁物質を含む原流体をを濾過す
る際の膜透過流束を高めることを目的とする。 【構成】 連続走行する濾紙、不織布、織布、ガラス繊
維からなる支持体にキャスティングコーターを通して濾
過膜原液を流延して濾過液膜を形成し、該液膜を凝固液
面に接するように搬送し、該液膜を凝固せしめ、該濾過
膜が膜厚方向に孔径が連続的または不連続的に変化し、
精密濾過膜の一方の表面孔径と他方の表面孔径とが異な
る異方性構造を有する複合濾過膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は精密濾過膜の製造方法に
関するものであり、特に製薬工業における薬剤、食品工
業におけるアルコール飲料、前記製造工業及び半導体製
造工業をはじめとする微細な加工を行なう電子工業分
野、さらに諸工業の実験室などにおいて使用される超純
水製造のための精製水、純水などの濾過、その他の精密
濾過に用いられ、１０μｍ以下特に１μｍ以下サブミク
ロンオーダーの微粒子や微生物を効率よくろ過する精密
濾過膜に関するものである。本発明の製造方法によって
得られた精密濾過膜は、種々の高分子、微生物、酵母、
微粒子を含有あるいは懸濁する液体の分離、精製、回
収、濃縮などに適用され、特に濾過を必要とする微細な
微粒子を含有する液体からその微粒子を分離する必要の
ある場合に適用することができ、例えば微粒子を含有す
る各種の懸濁液、発酵液あるいは培養液などの他、顔料
の懸濁液などから微粒子を分離する、原子力発電の復水
からクラッドを分離除去する場合にも適用される。また
近年バイオテクノロジーの急速な発展に伴い、培養、発
酵、酵素反応等による生化学物質の生産は、医薬品・食
品・化学製品など多くの分野で盛んに行われるようにな
ってきた。これらの生産物質は精製することによって付
加価値が高まるが、この精製操作に多くのコストがかけ
られるのが現状である。本発明の製造方法によって得ら
れた精密濾過膜はこれらの分野で特に有効であり、例え
ば培養液中から反応阻害物質を連続的に除去することに
より高密度培養を行う、菌体外酵素生産菌を用いた時に
酵素を連続回収する、菌体内酵素生産菌を破砕した溶液
から酵素を回収する、バッチ式で得られた培養液から除
去する、など多岐にわたって適用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、膜を用いて懸濁物質を含有する原
液体から懸濁物質を分離する技術としては、たとえば圧
力を駆動力とする逆浸透法、限外濾過法、精密濾過法、
電位差を駆動力とする電気透析法、濃度差を駆動力とす
る拡散透析法等がある。これらの方法は、連続操作が可
能であり、分離操作中に温度やｐＨの条件を大きく変化
させることなく分離、精製あるいは濃縮ができ、粒子、
分子、イオン等の広範囲にわたって分離が可能であり、
小型プラント処理能力を大きく保つことができるので経
済的であり、分離操作に要するエネルギーが小さく、か
つ他の分離方法では難しい低濃度原液体の処理が可能で
あるなどの理由により広範囲に実施されている。更にバ
イオテクノロジーの進歩に伴い、高純度化、高性能化、
高精密化が要求されるようになり、従来から行なわれて
いる遠心分離や珪藻土濾過に代わって連続操作が可能で
大量処理できる、濾過助剤や凝集剤の添加が必要ない、
分離の効率は菌体と懸濁液の比重差に無関係であり培養
液の物性や菌体の種類に関係なく清澄な濾液が得られ
る、高濃度培養ができ生産効率が向上する、完全密閉系
が可能で菌の漏れがない、濃縮後菌体の洗浄が可能であ
る、スケールアップが用容易で経済性が高い等の理由で
精密濾過あるいは限外濾過技術の応用分野が拡大しつつ
ある。

【０００３】以上のような分離技術に用いられる膜とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド、ポリイミド等の有機高分子等を主体とした高分子膜
（例えば特公昭４８−４００５０号、特開昭５８−３７
８４２号，特開昭５８−９１７３２号、特開昭５６−１
５４０５１号各公報参照）や耐熱性、耐薬品性などの耐
久性に優れている多孔質セラミック膜などがあり主とし
てコロイドの濾過を対象とする場合は限外濾過膜が使用
され、微細な粒子の濾過を対象とする精密濾過ではそれ
に適した微孔を有する精密濾過膜が使用されている。こ
のような精密濾過膜は、その内部に存在する微孔の孔径
が実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実質的に変わ
らない所謂等方性膜と、膜厚方向に孔径が連続的または
不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他方の表面
の孔径とが異なっている所謂異方性膜と呼ばれる構造を
有するものとに分類される。これらのうち等方性膜は、
特開昭５８−９８０１５号に記載されているが、濾過に
あたって膜全体が流体の流れに対して大きな抵抗を示
し、小さな流速しか得られない（即ち、単位面積当り、
単位時間当り、単位差圧当り小さな流量しか得られな
い）上、目詰まりがしやすく濾過寿命が短い、耐ブロッ
キング性がない等の欠点があった。一方異方性膜は特公
昭５５−６４０６、特開昭５６−１５４０５１号に記載
されている緻密層と呼ばれている孔径の小さな層を膜の
片方の表面または膜の内部に持ち、比較的大きな孔をあ
るいは極端に大きな指型ボイドを膜の内部からもう一方
の表面にかけて持ったものである。懸濁物質は等方性膜
を用いるかまたは異方性膜の孔径の小さい側に原液体を
供給する場合は微孔性膜表面で捕捉され、一方異方性膜
の孔径の大きい側に原液体を供給する場合は懸濁物質は
微孔性膜の内部で捕捉される。すなわち懸濁物質を精密
濾過膜の表面で阻止する場合は阻止された懸濁物質が非
常に大きな濾過抵抗となって透過流速が急激に低下し結
果として総濾過量は低くなるが、精密濾過膜が膜厚方向
に孔径が連続的または不連続的に変化し精密濾過膜の一
方の表面の孔径と他方の孔径とが異なる構造を有するい
わゆる異方性膜の表面孔径の大きい側を原液体側に向け
て使用することにより、精密濾過膜内部で懸濁物質が阻
止できるため大きな総濾過量を得ることが可能となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、精密濾
過膜が膜厚方向に孔径が連続的または不連続的に変化し
精密濾過膜の一方の表面の孔径と他方の孔径とが異なる
構造を有するいわゆる異方性膜の表面孔径の大きい側を
原液体側に向けて使用することにより、精密濾過膜内部
で懸濁物質が阻止できるため大きな総濾過量を得ること
が可能となる。しかし、発酵液や培養液のように圧縮性
の懸濁物質の濃度が非常に高い場合は懸濁物質を膜内部
の断層方向に大量にまた均一に分散して捕捉する必要が
あり、従来の異方性膜のみでは十分高い透過流束が得ら
れないなどの問題があった。また、周期的に逆洗を行う
場合は、逆洗時に濾過膜に対して大きな負荷がかかり濾
過膜強度が弱いときは濾過膜に亀裂が生じるなどの問題
がおこった。これらの問題を解決するために、従来より
濾紙や不織布等の支持体上に濾過膜を形成させて濾過膜
強度を高くしたり濾紙や不織布で捕捉効果を高めること
が試みられている。濾過膜と不織布等とを一体化する方
法は、点状または線状に接着剤で行うかヒートシールで
溶融接着を行ってもよいが、特公昭４５−１３９３１の
ごとく濾過膜を製膜する際に濾過膜原液を直接不織布等
にキャスティングして濾過膜が不織布等に一部侵入した
状態で多孔質構造を形成した方が効果は大きい。 しか
し、濾過膜が等方性構造の場合は比較的容易に上記の複
合濾過膜が得られるが、異方性膜の孔径の大きい側に濾
紙や不織布を形成させる場合は不織布等との界面に孔径
の小さい緻密層が形成されるため、連続した異方性構造
にならず結果として異方性膜の十分な効果が得られなか
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した従来
技術にあった問題点を解決するために施されたものであ
って、懸濁物質の捕捉性が高いすなわち透過流束が高く
強度の高い新規な濾過膜の製膜技術を提供することを目
的とするものである。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合濾過膜は、精密濾過膜と濾紙、不織布、織
布またはガラス繊維を一体化した複合構造であり、不織
布等側を原液側にすることにより懸濁物質の捕捉性およ
び逆洗による洗浄性が高まる。特に、懸濁物質の粒径分
布が広い場合は大きい懸濁物質は不織布内部に、小さい
懸濁物質は多孔質濾過膜内部に捕捉されるため効果は大
きい。一般的な複合濾過膜の製造方法は、濾過膜原液を
支持体上にキャスティングコーターを通して流延し、そ
の後ポリマーの貧溶剤を満たした凝固液槽へ浸漬して作
成する。不織布等の支持体に濾過膜原液をキャスティン
グする製膜方法の場合、等方性膜を形成する場合は支持
体上に流延した後凝固液へ浸漬しても濾過膜構造に影響
を与えないが、異方性膜を形成する場合は凝固液に浸漬
することが濾過膜構造に影響を与える。すなわち濾過膜
の異方性は凝固液に浸漬する過程において、キャスティ
ングした濾過液膜が凝固液と接触する側、すなわち凝固
液が侵入する側の孔径が小さく、凝固液が侵入する深さ
方向に徐々に孔径が大きくなる。従来まではガラス板や
プレーンフィルム上に濾過膜原液をキャスティングして
いたが、本発明の濾紙、不織布、織布、ガラス繊維へ濾
過膜原液をキャスティングする方法では、凝固液に浸漬
すると支持体側からも凝固液が侵入するため、濾過膜表
面と支持体との界面の２箇所に孔径の最も小さい緻密層
が形成される。すなわち異方性膜の効果が全くなくなる
ばかりでなく、複合濾過膜の純水透過流束が極端に低下
するという現象が起こる。

【０００６】本発明の製膜方法では凝固液で濾過液膜を
凝固せしめる際、凝固液を支持体側から侵入させずに濾
過液膜側からのみ侵入させるところに特徴がある。すな
わち濾紙、不織布、織布およびガラス繊維に濾過膜原液
をキャスティングした後、濾過膜原液側を凝固液に接す
るようにして搬送することにより達成される。凝固時間
は濾過膜原液、凝固液の種類によって異なるが基本的に
濾過膜原液が凝固すればよく、一般的に１０秒以上、好
ましくは３０秒以上である。本発明に用いられる支持体
の濾紙、不織布、織布またはガラス繊維はそれらを形成
する繊維の太さ、空隙率、厚みによって懸濁物質の阻止
性能が異なる。すなわち繊維の太さが細く、空隙率が低
くなるほど細かい懸濁物質を阻止し、また厚みが厚くな
るほど多量の懸濁物質を阻止できる。繊維の太さは不織
布等が接する濾過膜の表面孔径と相関がある。すなわち
不織布等の実質的な孔径が不織布等が接する濾過膜の表
面孔径とほぼ同じか若干大きいことが好ましい。濾過膜
と不織布の界面で孔径がほぼ連続的となるための不織布
等の繊維の太さは濾過膜表面孔径の０．５倍以上５倍以
下である。すなわち濾過膜表面の平均孔径が２μｍの場
合、不織布等の繊維太さは１μｍ以上５μｍ以下である
ことが好ましい。不織布等の空隙率は極端に低くすると
濾過抵抗が大きくなり、逆に高すぎると懸濁物質を阻止
しなくなるため、通常は５０％以上９０％以下が好まし
く、さらに６０％以上７５％以下が好ましい。また不織
布等の厚みが薄いと懸濁物質の捕捉効果は得られず、濾
過膜の厚みの１／２以上であることが好ましい。不織布
等の材質は特に限定されるものではないが、一般的にポ
リエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ステンレス
などが用いられる。

【０００７】本発明において用いられる膜形成用ポリマ
ーは、多孔質膜の用途や他の目的の合わせて選択するこ
とが出来る。このようなポリマ−としてセルロースアセ
テート、ニトロセルロース、ポリスルホン、スルホン化
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニ
トリル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカー
ボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポ
リマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロ
キサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール等を
挙げることができる。

【０００８】また、多孔質構造を制御するものとして膨
潤剤と称される無機電解質、有機電解質、高分子または
その電解質は、ポリビニルピロリドン、食塩、塩化リチ
ウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ
酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸
ナトリウム等のイオン系界面活性剤等を挙げることがで
きる膜形成用ポリマーの良溶媒として、通常膜形成用ポ
リマーの溶媒でありかつ凝固液に浸漬した場合速やかに
凝固液と置換されるものが使用され、膜形成用ポリマー
の種類によって選択出来る。膜形成用ポリマーがポリス
ルホンの場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドあるいはこれらの混合溶媒が適当であ
り、ポリアクリロニトリルの場合にはジオキサン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が、ポリア
ミドの場合にはジメチルホルムアミドやジメチルアセト
アミド等が、セルロースアセテートの場合はアセトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等が適当である。

【０００９】本発明における非溶媒としては、水、セル
ソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等が挙げられる。 製膜原液としてのポ
リマー濃度は５重量％以上３５重量％以下、好ましくは
１０重量％以上３０重量％以下である。３５重量％を超
えると、得られる精密濾過膜の透水性が実用的に意味を
持たない程小さくなり、５重量％以下より低い濃度では
十分な分離機能を持った精密濾過膜は得られない。また
膨潤剤の添加量は添加によって製膜原液の均一性が失わ
れることが無い限り特に制限は無いが、通常溶媒に対し
て０．５容量％以上１０容量％以下である。非溶媒の良
溶媒に対する割合は混合液が均一状態を保てる範囲なら
ば如何なる範囲でもよいが５重量％以上５０重量％以下
が好ましい。凝固浴としては、水、メタノール、エタノ
ール、ブタノールなどのアルコール類。エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどのグリコール類エーテ
ル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、等の脂肪族炭化水素
類、グリセリン等のグリセロール類などポリマーを溶解
しないものなら何でも用いることが出来る。好ましいの
は水、アルコール類またはこれらの液体との２種以上の
混合液体である。

【００１０】次に本発明の複合濾過膜の製造方法を図面
に基づいて説明する。図１は支持体に濾過膜原液をキャ
スティングして凝固液に浸漬する従来の製膜機を示して
おり、凝固液は液膜側および支持体側両方から侵入す
る。そのため、完成した濾過膜は液膜側表面、支持体側
両方が緻密層となる。図２は本発明の製造方法であり、
凝固液は液膜側からのみ侵入して凝固する。そのため、
完成した濾過膜は液膜側が緻密層となり、支持体側にい
くに従って孔径が大きくなるいわゆる異方性膜が支持体
と合体した形で形成される。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ ポリスルホン（アモコ社製 Ｐ３５００）１５部、ポリ
ビニルピロリドン１５部、水３部をＮーメチルー２ーピ
ロリドン６７部に溶解して製膜原液を得る。連続走行さ
せた空隙率７０％、厚み１５０μｍのポリプロピレン製
の不織布に液膜厚さ１８０μｍでキャスティングコータ
ーを通して、流延しその液膜表面に２５℃相対湿度４５
％に調節した空気を２ｍ／ｓｅｃで５秒間当て、その後
直ちに水を満たした凝固液槽水面に液膜が接するように
約６０秒搬送した。得られた複合濾過膜は異方性構造を
持ち、表面から徐々に孔径が大きくなり不織布と結合し
ており、平均孔径は２．０μｍとなった。 比較例１ 実施例１と同様の条件で凝固液槽に浸漬した状態で搬送
して濾過膜を形成させた。得られた複合濾過膜は表面お
よび不織布との界面に緻密層を持ち、平均孔径は０．５
μｍとなった。なお、ここで示す平均孔径はＡＳＴＭ−
３１６−８０法により測定したものである。

【００１２】

【発明の効果】本発明により、異方性構造を持つ複合濾
過膜が容易に得られ、これを用いることにより高い膜透
過流束が得られ、それによって種々の懸濁物質を含有す
る液体から各懸濁成分の分離、回収、精製、濃縮などが
きわめて効率的しかも経済的に行われる。そしてさらに
プロセスの連続化及び装置の小型化が可能であり、膜の
選択性を利用して目的物のみを連続的に選択的に分離す
ることができ、酵母や菌体などのバイオリアクターへの
応用ができ、従来技術に比べて運転管理が容易であるな
ど諸々の効果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】凝固液に浸漬する従来の製膜機を示している。

【図２】本発明の製膜機を示している。

【符号の説明】

１ 濾過膜原液 ２ 支持体送りだしロール ３ キャスティングギーサー ４ 凝固液槽 ５ 凝固液 ６ 凝固液の侵入方向 ７ 凝固液面 ８ 複合濾過膜の搬送方向 ９ 濾過液膜 １０ 支持体 １１ 不織布部分断面 １２ 異方性膜部分断面 １３ 緻密層部分断面

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続走行する支持体にキャスティングコ
   ーターを通して濾過膜原液を流延して濾過液膜を形成
   し、該液膜を凝固液面に接するように搬送し、該液膜を
   凝固せしめることを特徴とする複合濾過膜の製造方法。
2. 【請求項２】 該支持体が濾紙、不織布、織布またはガ
   ラス繊維であり、該液膜の一部が該支持体に含浸するこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の複合濾過膜の製造方
   法。
3. 【請求項３】 該濾過膜が膜厚方向に孔径が連続的また
   は不連続的に変化し、精密濾過膜の一方の表面孔径と他
   方の表面孔径とが異なる異方性構造を有し、表面孔径の
   大きい側に不織布、織布またはガラス繊維が存在するこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の複合濾過膜の製造方
   法。