JPH05500079A - シアナト含有フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はンアナト（ｅｙａｎａｔｏ）基含有フェノール樹脂の製造方法に関する 。さらに詳しくは、本発明は改良された性質を有する、このような樹脂の製造方 法に関する。

２、従来技術 フェノール樹脂は量と用途に関して数十年間にわたって絶えず成長してきた合成 物質の種類である。最大量で用いられる建築ブロックはフェノールとホルムアル デヒドである４、他の重要なフェノール出発物質はアルキル置換フェノールであ り、クレゾール、キシしノノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びノニル フェノールを含む。例えばレゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）及びビ スフェノール−Ａ［ビス−Ａ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブロ バンコのようなジフェノールは特別な性質を必要とする用途により少量で用いら れる。

ホルムアルデヒドの他に、時にはアセチルデヒド又はフルフルアルデヒドも非常 に少量で用いられる。原料、化学及び製造方法を変えることによって生ずる分子 構造の大きな許容範囲が、合成の選択から生ずる一連の物理的性質の結果として 、これらの製品の非常に多くの用途を可能にしている。

フェノールとホルムアルデヒドとの反応の初期の研究はフェノールに基づ（染料 化学の進展としての１８７０年代初期におけるフォノ　バイエル等の研究から開 始した。初期の実験は殆ど興味を喚起させない性質を有する溶解性、非晶質の生 成物を生ずる。不溶性の架橋生成物も１８８０年代後半に報告されているが、こ れらの生成物も有用な物質として受容されなかった。１８８８年に、硬質ゴム代 用品としての用途を意図したフェノール樹脂製品の最初の特許が付与された。

最初の商業的製品は１９００年代初期にルイス　ブルナー　カンパニー（Ｌｏｕ ｉｓ　Ｂｌｕｎｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によって代用セラックとして導入された 。

プロセス特許はオルト−メチロールフェノールとバラ−メチロールフェノールに 対してそれぞれ、１８９４年と１８９５年に発行された。

初期のフェノール樹脂製造の重要な新機軸は、充填剤入り組成物に好まＩｌ、い 物理的性質を得るための分子構造の制御及び熱と圧力どの使用を汽むものであっ た。

酸性又は塩基性触媒と、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比の変化どの使用 の研究はバケライト樹脂と呼ばれる２種類のポリマー物質の定義を生じた３、ホ ルムアルデヒド対フェノールの１：１より大きいモル比で製造される苛性アル、 づり触媒作用生成物は架橋した不溶性で不融性の組成物を制御された形式で形成 するために用いることができる。ホルムアルデヒド対フェノールの１：１より小 さいモル比では、得られる生成物はまだ溶解性であり、さらに酸加水分解は安定 な組成物を生ずるが、塩基加水分解物質は分子量と粘度が増大する。しかし５、 初期の商業化にとっては熱と圧力の使用を実用的にまで減じて、本質的に空隙の ない成形組成物を製造することが最も重要であったと思われる。

レゾール樹脂はアルカリ触媒とモル過剰量のホルムアルデヒドとによって製造さ れる。ノボラック又はノボラック樹脂は酸触媒とフェノール１モルにつき１モル 未満のホルムアルデヒドとによって製造される。レゾール化ノボラックの製造に 関係する初期反応は酸触媒とホルムアルデヒド対フェノールの１：１より小さい モル比とによって実施される。ノボラックの製造後に、反応混合物が塩基性にな るようにｐＨを調節して、追加のホルムアルデヒドを加える。レゾールとレゾー ル化ノボラックは本質的に熱硬化性であり、発達（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）の ために硬化剤を必要としない。これに比べて、ノボラックは熱可塑性であり、硬 化剤の添加を必要とし、最も一般的な硬化剤はへキサメチレンテトラミン又はレ ゾールである。分子量発達段階はある種の有機溶剤に可溶であり、可融性である 液体又は固体のフェノールポリマー；不溶性であるが、有機溶剤によって膨潤し 、熱によって軟化するが、本質的に流動を示さない固体樹脂；及び有機溶剤によ って膨潤せず、熱によって軟化しない不溶性で不融性である、すなわち系が高度 に架橋した状態にある生成物を特徴とする。

フェノール樹脂は多くの用途を有する。例えば、このような物質はブレーキライ ニング、クラッチ面材料、伝導帯等のような摩擦材料に結合剤として用いられる 。例えば、米国特許第４，２６８，１５７号、第４．０６９，１０８号、第４゜ ２６８．６５７号、第４．２１８，３６１号、第４．２１９，４５２号及び第３ ゜９６６．６７０号はフェノール樹脂が結合剤として用いられている種々な摩擦 材料を述べている。フェノール樹脂は成形材料、塗料及び接着剤としても用いら れる。不燃性と２３０℃までの長時間温度安定性のために開発されたフェノール 樹脂は炭素繊維複合体として研究されている。このような複合体の可能性は最新 の航空機用途にある。

現在のフェノール樹脂は幾つかの有効な性質を有するが、それらの有用性を限定 する多くの欠点を有している。例えばこのような物質はあまり好ましくない熱酸 化安定性を有する。現在のフェノール樹脂テクノロジーの他の主要な問題には、 フェノール樹脂を架橋するために、架橋中に例えばアンモニアのような揮発性副 生成物をしばしば発生さ也しばしば多量であり、制御不能である、例えばヘキサ メチレン−テトラミンのような補助化学薬品を必要とすることがある。

これらの樹脂に付随する欠点の一部を回避するために、フェノール樹脂の種々な 改良が提案されている。例えば、エビクロロヒドリンをノボラックのヒドロキシ ル基と反応させて、エポキシノボラックを形成している。さらに、ｎ−クロロ− ２−プロパンをノボラックのヒドロキシル基と反応させて、対応する形のメチロ ン樹脂を形成している。他の改良フェノール樹脂の具体的例はダス（Ｄａｓ）等 の米国特許第４，６５０，８３８号、第４．６５０．８３９号、第４．　７５７ ゜１１８号及び第４，７７１，１１３号に述べられている。

日本特許公報第５９−１４９９１８号と第５８−３４８２２号はシアナート基含 有フェノール樹脂の製造方法を述べている。この方法では、フェノールノボラッ クのトリアルキルアンモニウム塩を例えば塩化メチレンのような有機溶剤中で過 剰なシアノハロゲンと反応させる。反応混合物から水による抽出によってアンモ ニウム副生成物塩を分離する。これらの参考文献の方法には幾つかの欠点が付随 する。例えば、この方法は４５０Ｍｎ未満の低分子量のノボラック樹脂のシアン 化のみに適する。これらの参考文献に述べられている方法は１５５℃以上での硬 化中に煙り（揮発物）を発生するフェノールシアナート（ｐｈｅｎｏ　Ｉ　ｉ　 ｃ　Ｃｙａｎａｔｅ）樹脂を生ずる。

米国特許第３．４４８．０７９号はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のヒドロ キシル基がシアン酸エステル基によって置換された、フェノール樹脂とハロゲン 化ンアンとの反応によって製造される芳香族シアン酸エステルと、その製造方法 とを述べている。米国特許第３．４４．４．１３７号はンアノ基、アミン窒素原 子、フェニル基及び置換ヒドロキシル基を含む分子を特徴とする硬化可能なフェ ノール−アルデヒド樹脂を述べている、このような分子はフェノール、ホルムア ルデヒドとシアノ置換第一アミンもしくは第二アミンとを反応させることによっ て製造されている。米国特許第４．０２２，７５５号はシアナート基含有フェノ ール樹脂とその製造方法を述べている。米国特許第４，７１３．４４２号は１゜ ３、　５−１−リアリールオキシトリアジンを含むポリトリアジンを開示する。

ポリ芳香族シアネートはヨーロッパ特許出願第０１４７５４８号、国際特許第８ ５１０３７１３号及び英国特許第Ａ１２１８４４７号にも開示されている。

シアナト基含有フェノール樹脂はプラノ（Ｄｅｌａｎｏ）等の改良フェノール／ Ａｅｒｏｔｈｅｒｍ）　、アクレックス　ビニル　レポート（Ａｃｕｒｅｘ　Ｖ ｉｎｙｌ　Ｒｅｐｏｒｔ）、７９−２５／ＡＳ、１９７９年９月４日　ナサ　ル イス　リサーチ　センター（ＮＡＳＡ　Ｌｅｗｉｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｅｎ ｔｅｒ）のために作成、契約第ｎａｓ３−２１３６８号に述べられており、米国 商務省国内技術情報局（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｏｍｍｅｒｃｅ　Ｎａ ｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　５ｅｒｖｉｃｅ ）を通して入手可能である。

最近の参考文献、フリッチレイ（ＣｒｉｔｃｈＬｅｙ）等、４０６〜４０８頁、 ブレニウム　プレス（Ｐｌｅｎｉｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）にューヨーク）、１９８６ 年は上記参照特許に述べられている構造と本質的に同じ化学構造を有するフェノ ールノボラック又はメタクレゾールノボラックから製造されるフェノールトリア ジン樹脂を述べている。

開示されているフェノール−トリアジンは高い熱安定性を有することが判明して いる。しかし、これらは貯蔵寿命が短く、通常のプラスチック加工装置を用いた 加工のためにゲル化時間が短いために商業的には製造されていない。先行技術で 開示されたフェノールシアナートエステル樹脂の再現は不安定であり、例えば種 々の複合体のマトリックス、紙と不織布の含浸媒質、接着剤、塗料、成形用組成 物等に不適切であることが、以下に説明するように、判明している。これらの不 安定な樹脂が架橋生成物（フェノール−トリアジン）に転化するときに、機械的 性質が不良であることが判明した。硬化した樹脂は非常に脆いので、性質評価の ための適当な試験サンプルを製造することはしばしば不可能である。先行技術の 開示によって製造されるフェノールシアナートエステル樹脂の硬化は煙りと揮発 性化学物質を発生させることが判明している。

米国特許第４，８３１，０８６号は新しい種類のフェノールシアナートとフェノ ール−トリアジン樹脂を開示する。フェノールシアナート樹脂はゲル化時間によ る測定によって安定であると開示されている。フェノール−トリアジン樹脂は熱 重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）によ る測定によって熱的に安定であると開示されている。米国特許第４，８３１゜０ ８６号はシアナート含有フェノール樹脂の製造の改良方法をも開示する。この方 法では、シアナト含有フェノール樹脂が例えばノボラック樹脂のような「フェノ ール樹脂」と呼ばれる非シアン化フェノール樹脂と塩基、好ましくはトリアルキ ルアミンとを環式エーテル溶媒中で反応させてノボラックの対応トリアルキルア ンモニウム塩を室温において形成することによって製造される。次に、トリアル キルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと環式エーテル溶媒中で反応させてシア ナート含有フェノール樹脂を形成する。反応を約−５℃未満、好ましくは一５℃ 〜−４５℃の範囲内、より好ましくは一５℃〜−３０℃の範囲内、最も好ましく は一１５℃〜−３０℃の範囲内の温度において実施することが特に好ましい。

反応生成物を０℃〜−４５℃の温度において好ましくは例えばアルコール、特に イソプロパツールのような非溶媒中での沈殿によって精製する。

発明の概要 本発明は式１： 式」− で示されるシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法であって、次の：（ａ）第 三アミンを式ＩＩ： 式ＩＩ で示されるフェノール樹脂と、１種以上の水不混和性の非水素結合性溶媒を含む 反応媒質中で反応させて前記フェノール樹脂のアンモニウム塩を形成する工程； 及び （ｂ）前記アンモニウム塩をハロゲン化シアンと前記の水不混和性の非水素結合 性溶媒中で約０℃以下の温度において反応させて前記シアナト基含有フェノール 樹脂を形成する工程 を含んで成る前記方法に関する。ただし、前記式においてｎは１以上の正の整数 であり； ｑとｒは、それらが出てくる場所毎に、０〜３の同−又は異なる整数であり、但 しｑとｒの合計は、それらが出てくる場所毎に、３に等しく；２は−ＣＮ、又は 水素と−ＣＮであり；０とｐは、それらが出てくる場所毎に、０〜４の整数であ り、ただし、０とｐの合計は、それらが出てくる場所毎に、４に等しく。

−Ｘ−は２価の有機ラジカルであり；そしてＲ３は、それらが出てくる場所毎に 、同−又は異なる基であって、前記コポリマーを完全に硬化させるのに必要な条 件下において非反応性である、水素以外の置換基である。

本発明の方法によって形成されるシアナト基含有フェノール樹脂は幾つかの有利 な性質を有する。例えば、本発明の方法によって製造される樹脂は通常のプラス チック加工装置を用いて加工可能であり、長い貯蔵寿命を有する。さらに、これ らのフェノール樹脂は揮発物を実質的に含まず、ゲル化時間測定中に煙りを実質 的に発生しない。本発明の方法によって製造されるシアナト含有フェノール樹脂 のシクロトリマー化によって形成されるフェノール−トリアジン樹脂は良好な炭 化収率、防火性及び熱的性質を示した。

発明の詳細な説明 本発明の方法の第１工程では、式。

で示されるフェノール樹脂を水と不混和性の非水素結合溶媒中で第三アミンと反 応させで、フェノール樹脂のトリアルキルアンモニウム塩を形成する。

ここで用いる、［水と混和性の非水素結合溶媒］とは約９．０以上の溶解パラメ ーターを有する非極性の非水素結合溶媒である。このような溶媒は技術上周知で ある。例えば、ロバ−トン−、ウェスト、（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃ，Ｗｅｓｔ、）０ 版、ＣＲＣブレス、オハイオ州クリーブランド（１９７７）を参照のこと。この ような溶剤の具体的な例は脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオン ニトリル、アクリロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等；ニトロ置換 芳香族化合物と脂肪族化合物、例えばニトロベンゼン、ニトロエタン、ニトロメ タン、１−二トロプロパン、２−ニトロプロパン等：ハロ置換芳香族化合物と脂 肪族化合物、例えばクロロベンゼン、１．２−ジクロロベンゼン、クロロポルム 、ブロモエタン、クロロエタン、ペンタ−クロロエタン、１．　１．　２．　２ −テトラクロロエタン、１，１．２−トリクロロエタン、ブロモエタン、ジクロ ロメタン等１種々なスルフィドとジスルフィド、例えば二硫化炭素及びジメチル スルフィド：及びこれらの混合物である。本発明の方法の第１工程に用いるため の好ましい溶媒は約９．０以上の溶解パラメーターを有する脂肪族ニトリル、ニ トロ置換芳香族化合物と脂肪族化合物及びハロ置換芳香族化合物と脂肪族化合物 であり、特に好ましい溶媒は約９．　０以上の溶解パラメーターを有するクロロ 又はブロモ置換芳香族化合物と脂肪族化合物である。本発明の実施に用いるため の最も好ましい溶剤は約９．０以上の溶解パラメーターを有する例えば塩化メチ レンのようなりロロ又はブロモ置換芳香族化合物と脂肪族化合物である。溶剤使 用量は広範囲に変化することができ、唯一っの必要条件は量がフェノール樹脂の 好ましい量を溶媒和するために充分であることである。溶液中のフェノール樹脂 量はフェノール樹脂の分子量に依存する。一般に、分子量が低ければ低いほど、 溶液の許容固形分は高くなり、分子量が高ければ高いほど、溶液の許容固形分は 低くなる。

一般に、溶媒量は溶液中のフェノール樹脂量が溶液の総重量を基準にして少なく とも約５０重量％になるような量である。本発明の好ましい実施態様では、溶媒 量は溶液中のフェノール樹脂量が溶液の総重量を基準にして少な（とも約５０重 量％になるような量であり、本発明の特に好ましい実施態様では、溶媒量は溶液 中のフェノール樹脂量が上記基準で少なくとも約２０重量％になるような量であ る。本発明の最も好ましい実施態様では、溶媒量は溶液中のフェノール樹脂量が 溶液の総重量を基準にして少なくとも約１０〜約２０重量％になるような量であ る。本発明の方法の工程１に用いるフェノール樹脂の種類は広範囲に変化するこ とができ、式■で示されるような種類である。本発明の好ましい実施態様では、 本発明のプロセスに用いられるフェノール樹脂は樹脂遊離フェノールの総重量を 基準にして約５重Ｉ％未満の遊離フェノールを含むことが好ましい。フェノール 樹脂に含まれるａＳフェノールはプロセスの第２工程でハロゲン化シアンと反応 して、フェノールシアナート（ｐｈｅｎｏｌ　ｃｙａｎ、ａｔｅ）を形成するこ とがある。このことは好ましくない、この理由はフェノールシアナートが樹脂の 硬化中の煙りと揮発物の発生に寄与するからである。本発明の好ましい実施態様 では、フェノール樹脂は樹脂の総重量を基準にして約２重量％未満の遊離フェノ ールを含み、最も好ましい実施態様では、樹脂中の遊離フェノール量は樹脂の総 重量を基準にして約１重量％未満である。選択すべき樹脂中の遊離フェノール量 は樹脂の総重量を基準にして約０．５重量％未満である。

フェノール樹脂の分子量は広範囲に変化することができる。本発明の方法に用い るフェノール樹脂の好ましい分子量は約３００〜約１７００、より好ましくは約 ５００〜約１５００、最も好ましくは約７００〜約１０００の範囲内の数平均分 子量である。フェノール樹脂の分子量分布と数平均分子量は溶剤としてテトラヒ ドロフランを用いるゲル透過クラマドグラフィー（ＧＰＣ）によって測定するこ とができる。

式Ｈの構造では、Ｒ８は不活性置換基である。適当なＲ３基の具体的な例は例え ばハロゲン、トリハロメチル、アルキル、アルコキシ、フェニル等のような不活 性な置換基である。

適当な−Ｘ−基の例はアルキレン、例えばメチレン、エチルメチレン、２−エチ ルペンチルメチレン、メチルメチレン、イソプロピルメチレン、イソブチルメチ レン、ペンチルメチレン、フリルメチレン等：アリーレン、例えば１，３−ベン ゼンジメチレン、フェニルメチレン、１，４−ベンゼンジメチレン、２．２−ビ ス−（４−フェニレン）プロパン、４−メトキシフェニルメチレン、ビス−（４ −フェニレン）メタン、４．４−ジフェニレンジメチルエタン；及びシクロアル キレン、例えばシクロヘキシレン、シクロアルキレン及び１，３−シクロオキサ ンジメチレン、等である。本発明の実施に用いるための好ましいフェノール樹脂 は式Ｈにおいて、−ｘ−ｂ＜−０−１−Ｓ−５−ＳＯ２−１−Ｃ（０）−１−Ｃ （０）〇−置換もしくは非置換メチレン又は１．４−フェニルジメチレンであり 、許容買換基はハロゲン、アルキル又はフリルである：ｑとｒは各出現において 同じ又は異なる数であり、０〜３の整数であるが、但しｑとｒの合計は各出現に おいて３に等しい；Ｒ３はアルキルであり：０とｐは各出現において同−又は異 なる数であり、０〜４の整数であり；ｎは１〜約２０の正の数であり：但しＯと ｐの合計は各出現において４に等しいような実施態様である。

好ましい実施態様の中で、特に好ましいフェノール樹脂は上記式■において、− ｘ−が−０−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−Ｃ（０）−１−Ｃ（０）Ｏ−メチレン（ メチレンは炭素数約１〜約１０のアルキル、ハロゲンもしくはフルフリルで置換 サレる）又は１，４−フェニレンジメチレンであり：Ｒ３はメチル又はエチルで あり： ０は０または１であり； ｐは０または１であり： ｎは１〜約１２であり： ｑはＯ又は１であり； ｒは１〜３であり； ｐは１〜４である ようなフェノール樹脂である。最も好ましい実施態様のフェノール樹脂は式Ｈに おいて： ｎは１〜約８であり； ｑは０であり： ０は０であり； Ｘは式： ％式％（０） で示される部分であり、式中ｙは正の整数、好ましくは１．２又は３であり、ｒ は３であり、ｐは４であり、Ｘが であるようなフェノール残基が選択すべきフェノール樹脂である。

工程１において、プロセス温度は広範囲に変化することができるが、溶媒反応物 質の沸点未満、溶媒の凝固点以上の温度の反応物質であるべきである。温度は２ ５℃以上の程度の高温から主として溶媒の凝固点に依存する一４５℃以下の程度 の低温まで変化することができる。本発明の好ましい実施態様では、温度は約り ５℃〜約−４５℃であり、本発明の特に好ましい実施態様では、温度は約り℃〜 約−３０℃である。本発明の最も好ましい実施態様では、工程１は約−５℃〜約 −２０℃の温度で実施される、この理由は主としてこれが工程２の臨界温度範囲 であり、この温度で工程１を実施することが工程１の反応生成物を工程２に用い る前に冷却する必要性を除くからである。

プロセス圧力は決定的ではない。反応は大気圧未満の圧力、大気圧又は大気圧を 越えた圧力において実施することができる。

本発明の方法には如何なる種類の第三アミンも使用可能である。有用な第三アミ ンの具体的な例はトリメチルアミン、チリエチルアミン、トリプロピルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ジメチル−５ｅｃ−ブチル アミン、ｎ−メチルピロリジン、ピリジン等である。好ましい第三アミンはトリ アルキルアミンであり、最も好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンで ある。

フェノール樹脂と反応する第三アミン量は好ましいアンモニウム塩を形成するた めに充分な量である。一般に、アミン反応物質量はフェノール樹脂量に対する少 なくとも当量もしくは実質的に当量である、又は過剰なアミン反応物質が用いら れる。アミンの当量はフェノール樹脂のヒドロキシ置換基の全て又は実質的に全 てと反応するために充分な量である。アミン反応物質の上限は決定的ではなく、 主として経済的要素と、反応生成物の精製中に過剰なアミンを除去することの困 難さとに依存する。本発明の好ましい実施態様では、アミン量は第三アミンの当 量に対するフェノール樹脂の当量の比が約１＝１から約１：ｔ、５までになる、 本発明の特に好ましい実施態様ではこの比が約１．１から約１：１．２までにな るような量である。これらの特に好ましい実施態様では、アミン量が第三アミン の当量に対するフェノール樹脂の当量の比が約１：１．０２から約１：１．０７ までになるような量である、約１：１．０５の当量比が選択すべき当量比である 。

本発明の第２工程では、フェノール樹脂のアンモニウム塩がハロゲン化シアンと 水に不混和性の非水素結合溶媒中で有効温度において反応して、式■のンアナー ト含有フェノール樹脂を形成する。フェノール樹脂のアンモニウム塩はハロゲン 化シアンと現場で反応させることができる、又は反応混合物から通常の生成物単 離手段によって単離して、本発明の第２工程に用いるために精製することができ る。本発明の好ましい実施態様では、フェノール樹脂のアンモニウム塩をハロゲ ン化シアンと現場で反応させる。

反応物質の相対的量は広範囲に変化することができ、一般に好ましいシアン化度 （ｃｙａｎａ　ｔ　ｉ　ｏｎ）に依存する。一般に、目的のシアン化度が高けれ ば高いほど、ハロゲン化シアン対フェノール樹脂のアンモニウム塩の当量比も高 くなり、目的のシアン化度が低ければ低いほど、ハロゲン化物対塩の当量比も低 くなる。本発明の好ましい実施態様では、樹脂のアンモニウム塩対／％ロゲン化 シアンの当量比は約１＝１から約１：１．２５であり、特に好ましい実施態様で は、約１：１０から１＝２５までである。本発明の最も好ましい実施態様では、 フェノール樹脂のアンモニウム塩対ハロゲン化シアンの当量比ばか約１：１．０ ３から約１：１．０７までであり、約１：１．０５の当量比が選択すべきモル比 である。

上記当量比は非シアン化部位が−ＯＨであるときに約８０モル％より大きいシア ン化レベル、好ましくは実質的に１００％シアン化を与えるように設計される。

低いシアン化度が望ましい場合には、約１＝１未鵬の当量比を用いることができ る。

本発明の実施には如何なるハロゲン化シアンも用いることができる。好ましいハ ロゲン化シアンは塩化シアン及び臭化シアンから成る群から選択される。

方法の第２工程に用いる反応温度は重要であり、第２工程は約０℃以下の温度に おいて実施される。反応温度が例えばカルバメート及びジシアナミドのような副 生成物の量に有意な影響を与えると考えられる。反応を０℃よりも高い温度にお いて実施する場合には、これらの好ましくない副生成物の形成が生ずる。１反応 温度は好ましくは一り℃〜約−４５℃、より好ましくは一５°Ｃ〜約−３０℃、 最も好ましくは一り５℃〜約−３０℃である。

反応圧力は決定的ではな（、反応は大気圧未満の圧力、大気圧及び大気圧を越え る圧力において実施することができる。便利さのために、反応は大気圧において 実施する。

反応時間はかなり変化することができ、撹拌温度、反応物質の性質と割合等のよ うな要素に依存する。反応は好ましいシアン化度を与えるために充分な時間実施 される。一般に、反応時間は約２．３分間〜約１時間以上から約１日以上までで ある。

シアナト基含有フェノール樹脂は通常の手段によって、好ましくは実質的に無水 条件下で回収することができる。通常、反応混合物を濾過して、例えば第三アミ ンハロゲン化水素酸塩のような固体副生成物を除去する。濾液は通常シアナト基 含有フェノール樹脂、溶媒及び不溶性不純物を含む。反応混合物から溶解反応生 成物を除去するための慣習的な手段によって樹脂を分離することができる。好ま しい方法はシアン化（ｃｙａｎａｔｅｄ）樹脂を樹脂に対しては溶媒中に、不純 物に対しては非溶媒中に室温において抽出することができる。有用な抽出溶媒の 具体例は、反応媒質として用いられる水と不混和性の非水素結合溶媒に不混和性 であり、無機ハロゲン化水素酸塩副生成物を可溶化しうる溶媒である。抽出はシ アナト基含有樹脂に対する溶媒として水を用いて大気圧下、室温において実施す るのが好ましい。又は、シアナト基含有フェノール樹脂を水混和性溶媒と水不混 和性溶媒との混合物中に単離することができる。

本発明の方法によって製造されるシアナート基含有樹脂は式１：「式中、Ｒ３、 Ｚ、ｏ、ｐ、ｘ、ｑ、ｎ及びｒは上記で定義した通りであり、上記で定義したよ うに選択される］で示される。

一般に、Ｚ基の少なくとも約５０モル％（Ｚ基の総モル数を基準にする）は−Ｃ Ｎであり、残りの基は一〇Ｈである。本発明の好ましい実施態様では、Ｚ基の少 な（とも約７０モル％は−ＣＮであり（Ｚ基の総モル数を基準にする）、本発明 の特に好ましい実施態様では、上記基準でＺ基の少なくとも約８０モル％が一〇 Ｎ基である。本発明の最も好ましい実施態様では、Ｚ基の総数を基準にして、Ｚ 基の少なくとも約８０〜９５モル％が一〇Ｎ基であり、上記基準でＺ基の実質的 に約１００モル％が−ＣＮであるような実施態様が選択すべき実施態様である。

本発明の方法に従って製造されるシアナト基含有樹脂は特に有効な性質を示す。

例えば、本発明の樹脂は通常のプラスチック加工装置を用いて加工可能であり、 長い貯蔵寿命を有する。このことは１５５℃において１分間を越える、好ましく は２分間を越える、より好ましくは１０分間を越えるゲル化時間によって実証さ れる。ゲル化時間は１５５℃において２０分間を越えることもありうる。１５５ ℃におけるゲル化時間測定中に煙りが発生することは実質的にない。

フェノール−トリアジン樹脂は熱重量分析による測定によって少なくとも４００ ℃、好ましくは少なくとも４５０℃における熱安定性をも示す。さらに、本発明 の方法によって製造されるフェノール−トリアジン樹脂は９００℃において少な （とも約５０重量％、好ましくは約５０〜約７０重量％、より好ましくは約６０ 〜約７０重量％の炭化値（ｃｈａｒ　ｖａｌｕｅ）を有する。

本発明のシアナト基含有フェノール樹脂によって得られる改良された性質の少な （とも一部は樹脂が例えばジエチルシアナミドのようなジアルキルシアナミドと してシアナミドの低い残留量を有することから生ずる。樹脂中に存在するジシア ナミドは樹脂の総重量を基準にして好ましくは５重量％未満、より好ましくは２ 重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満であるか又はシアナミドが実質的に 全く存在しないことである。シアナミドは第三アミンとハロゲン化シアンとの反 応によって形成されると考えらねる。例えば、この理論によると、トリエチルア ミンが第三アミンである場合には、これはハロゲン化シアンと反応して、ジエチ ルシアナミドを形成する。この副反応は反応物質の好ましくない無駄であり、好 ましくない性質と除去が困難である副生成物とを生ずる。この反応を実施して一 ０℃〜−４５℃の温度においてシアナト基含有フェノール樹脂を形成することに よって、この副反応を最小にすることができる。シアン化反応中に形成される微 量のシアナミドは、典型的に例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素のような液体中 での沈殿中に精製によって除去することができる。シアナミドは好ましくない揮 発物であり、煙りを発生し、硬化時に揮発する、有害な刺激物である。

好ましくは、シアナト基含有フェノール樹脂は樹脂の総重量を基準にして２重量 ％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくはり　５重量％未満のフェニル シアナートの残音量を有する。このことは、フェノールシアナートが樹脂の硬化 中の煙り、揮発物の形成に寄与する揮発性物質であることが判明しているので、 好ましい。少量の遊離フェノールを含むフェノール樹脂を用いることによって反 応生成物中のフェニルシアナート量が少量になる。

フェノール樹脂のエステル化中に、−０ＣＮの形成の他に、−０ＣＮ官能基が反 応混合物中の例えばＲ２０及びＣ２Ｈｒ、ＯＨのような活性水素含有物質と反応 して、カルバメート官能基−Ｃ（０）ＮＨ２もしくは−Ｃ（ＯＨ）＝ＮＨ及び− Ｃ（ＯＣ２Ｈ３）＝ＮＨをそれぞれ形成することによって、カルバメート部分が 形成されると考えられる。本発明のフェノール−トリアジン／フェノールシアナ ートコポリマーのフェニル基に置換されるカルバメート官能基のモル％はコポリ マーの加工性にとって重要であると考えられる。

一般に、カルバメート官能基によって置換されるフェニル基のモル数はフェノー ルシアナート樹脂中に存在するフェニル基の総モル数を基準にして約２０モル％ 以下である。本発明の好ましい実施態様では、カルバメート官能基によって置換 されるフェニル基のモル数はフェニル基の総モル数を基準にして約１０モル％以 下であり、本発明の特に好ましい実施態様では、カルバメート官能基によって置 換されるフェニル基のモル数はフェニル基の総モル数を基準にして約５モル％以 下である。本発明の最も好ましい実施態様では、カルバメート官能基によって置 換されるフェニル基のモル数はフェニル基の総モル数を基準にして約２モル％以 下であり、カルバメート官能基によって置換されるフェニル基が実質的に存在し ないような、本発明の実施態様が選択すべき実施態様である。

本発明の予備硬化シアナト基含有樹脂は式Ｉのシアナト基含有フェノール樹脂の ンアナト基の「シクロトリマー化」によって部分硬化、完全硬化及び不完全硬化 組成物に転化されつる。ここで用いる「完全硬化」改質フェノール樹脂は赤外分 光光度法による測定によって、オリジナルのシアノ基の実質的に約１００モル％ が未反応である、すなわちシクロトリマー化されていないフェノール樹脂であり ：「部分硬化」改質フェノール樹脂は赤外分光光度法による測定によって、オリ ジナルのシアノ基の実質的に約４０モル％〜約７０モル％が未反応である、すな わちシクロトリマー化されていないフェノール樹脂であり；「不完全硬化」改質 フェノール樹脂は赤外分光光度法による測定によって、オリジナルのシアノ基の 実質的に約４０モル％〜約２０モル％が未反応である、すなわちシクロトリマー 化されていないフェノール樹脂である。

「ポリシクロトリマー化」なる用語は、式■：［式中、空き原子価（ｏｐｅｎ　 ｖａｌｅｎｃｙ）はフェノールシアナート樹脂のフェニル環に結合する］を有す る塩基反復単位を含む架橋トリアジン環を形成するための３芳香族シアナト基の 連鎖延長重合によるシアヌレート理系の形成を意味する。シアヌレート化合物の ポリシクロトリマー化の実施方法は技術上周知であり、約２００℃より高温で実 施されうる熱アニーリングを含む。例えば、このような方法はアール、クーベン ス（Ｒ，Ｋｕｂｅｎｓ）等によるクンストストラフ工（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ）、ＢＤ、５旦、８２７−８３２頁（１９６８）：ヴイ、ヴイ、コルシャク（Ｖ 、Ｖ、Ｋｏｒｓｈａｋ）等によるボクル　エイケイ　アト　ナウク　ニスニスニ スアール（Ｐｏｋｌ　ＡＫ　ａｄ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ）、ス旦ｌ、３４７−３ ５０頁（１９７２）及び米国特許第４．　１５７゜３６０号に述べられており、 これらの文献はここに参考文献として関係する。例えば、上記式１の適当な改質 フェノール樹脂は高温において適当な触媒を用いて又は用いずに、好ましくはニ ートで、架橋することができる。

重合は熱によって誘導される。限界重合温度は例えば触媒の存在もしくは不存在 、用いる触媒の種類、遊離水素基等のような、多（の要素に依存して、広範囲に 変化することができる。一般的に、限界重合温度は上記で定義する。本発明の好 ましい実施態様では、重合温度は約り００℃〜約３５０℃であり、特に好ましい 実施態様では、約り００℃〜約３００℃である。これらの特に好ましい実施態様 の中で、重合温度が約り２０℃〜約２５０℃であるような実施態様が最も好まし い。加熱は当業者に公知の通常の方法によって実施することができる。このよう な方法の具体的例は油浴、真空、熱風アニーリング及び圧縮成形による。加熱で ある。

重合は好ましくは触媒の触媒有効量の存在下で実施される。有用な触媒は広範囲 に変化することができ、例えば塩化第二スズ２水和物、臭化第一銅、シアン化第 −銅、フェリシアン化第−銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ナフテン酸亜 鉛、オクタン酸亜鉛、アセチル−アセトン酸銅、シアン化亜鉛、フェロシアン化 亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銀、塩化第一鉄、塩化ニッケル、塩化第二鉄、シアン化第 −コバルト、硫酸ニッケル、塩化第二スズ及び炭酸ニッケルのような無水金属塩 を含む。例えばテトラヒドロピリジン、ヒドロキシン及び４，４−ビスフェノー ルのようなプロトン供与有機還元剤も触媒として有用である。用いる場合の触媒 量は決定的ではなく、反応を好ましい程度に触媒作用するために充分な量でさえ あれば、広範囲に変化することができる。

反応圧力は決定的ではな（、広範囲に変化することができる。反応はは大気圧未 満の圧力、大気圧及び大気圧を越える圧力において実施することができる。しか し、本発明の好ましい実施態様では、反応は高圧において実施される。本発明の 好ましい実施態様では、硬化圧力はサンプル　サイズに依存して約　ｐＳｉ（Ｋ ｐａ）から約５００ｐｓ　ｉ　（Ｋｐａ）まで、５分間〜約１時間である。　重 合反応への使用に適した反応器は決定的ではな（、例えばオートクレーブのよう な通常の塊状重合に用いられる反応器を用いることができる。適当な反応器は通 常、反応混合物を好ましい温度範囲内に維持するための温度制御手段を備え、好 ましくは反応器を実質的に酸素を含まない状態に維持するための手段を備える； 例えば、重合を例えば窒素のような不活性ガス下で実施するための手段を備える 。

本発明の方法はバッチ式、半連続式又は連続式で実施することができる。反応は 単一反応帯もしくは連続的なもしくは並行した複数の反応帯において実施するこ とができる、又は長い管状帯もしくはこのような帯の連続において実施すること ができる。用いられる構造材料は反応中の反応物質に不活性であるべきであり、 装置の製造は反応温度と圧力に安定であるべきである。

反応帯には不適当な温度変動を制御するために、又は起こりつる「暴走（ｒｕｎ ａｗａｙ）Ｊ反応温度もしくは反応温度の変動を防止するために、１つ以上の内 部及び／又は外部熱交換品を備えることができる。方法の好ましい実施態様では 、反応混合物の混合度を変えるための撹拌手段を用いることができる。振動、振 とう、撹拌、回転、発振、超音波振動等による混合が考えられる全ての混合手段 の種類の具体的例である。このような手段は入手可能であり、当業者に周知であ る。

反応物質と試薬は最初に反応帯にバッチ式に導入することができる、又はプロセ スの過程中にこのような帯に連続的又は不連続的に導入することができる。反応 の過程中に反応帯に不連続的もしくは連続的に導入される反応物質量を導入及び ／又は調節する手段は、特に反応溶媒、反応物質及び試薬の好ましいモル比を維 持するために便利に用いられる。

本発明のフェノールシアナートポリマー、並びに本発明の完全硬化、不完全硬化 及び部分硬化組成物は、公知の成形方法によって製造されるような成形製品を含 めて、広範囲の工業製品の成形に有用である。本発明のフェノールシアナートポ リマー組成物は成形体に成形（すなわち、造形）して、次にこの成形体を硬化し て、完全硬化製品、不完全硬化製品及び部分硬化製品を製造することができる。

ポリマー組成物から製造される成形品はウィンドシールドのようなウィンドスク リーン、構造フオーム、構造部品、繊維、キャノピ−、フィルム、ドアウィンド 、ワイヤーハウジング等を含む。造形方法は例えば射出成形、ブロー成形又は押 出成形のような、当業者に公知の如何なる方法でもよい。本発明の一部の架橋ポ リマーの他の用途は、例えば米国特許第３，９６６．６７０号、第４．　２６８ ．６５７号及び第４，２１８，３６１号に述べられているような、例えばブレー キライニング、クラッチ面材料、伝導帯等のような摩擦材料における結合剤であ る。

本発明のコポリマーのさらに他の用途は構造部品の製造に用いるための成形材料 、複合体である。本発明のさらに他のコポリマーは接着剤として有用である。

当業者が本発明をより良（実施しうるように、限定のためではなく、説明のため に下記実施例を記載する。実施例中で全ての部は、他に記載しないかぎり、重量 によるものである。

実施例１ 微粉状ノボラック（ＧＰＣによる数平均分子量６７０）２０．４ｇの混合物を塩 化メチレン１２５ｇ中に加えて、スラリーを形成した。このスラリーに、トリエ チルアミン２２．２ｇを２０分間にわたって徐々に加えた。混合物を室温におい て４０分間、次に一３０℃においてさらに４０分間撹拌して、ノボラックのトリ アルキルアンモニウム塩の透明な溶液を形成した。塩化メチレン１２５ｇに、窒 素雰囲気下で臭化シアン２４．８ｇを加えた。ノボラックのトリアルキルアンモ ニウム塩を含む溶液を臭化シアン溶液に３０分間にわたって加えた。この添加中 に、反応混合物の温度を一１５℃〜−１０℃に維持した。反応の終了後に、混合 物を３０分間放置した。生成物をシリカゲルを通しての濾過によって単離して、 トリアルキルアンモニウム塩を除去した。濾液を水抽出によって、媒質のｐＨが 中性（ｐＨ６，５〜７０）になるまで精製した。第１回抽出は低温（−１０℃） において３〜５％塩化ナトリウム溶液で実施した。その後の抽出は室温において 実施した。シアン化フェノール樹脂は塩化メチレン溶液中に留まった。この溶液 をＭ　ｇ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥した。ＧＬＣ分析は僅か０，４６％のジエチルシア ナミドを示す。ＦＴＩＲ分析は２２３０ｃｍ−’においてンアナートビークを示 し、トリアジンもしくはカルバメートに相当するピークを示さない１５０℃での 生成物のゲル化時間は２５分間であり、ゲル化時間測定中に煙りは発生しなかっ た。

実施例■ 実施例■を繰り返したが、この場合にはノボラック６９０ｇを塩化メチｌノン３ ゜５Ｌ中でトリエチルアミン７１６．５ｇと反応させて、対応アンモニウム塩を 形成した。この塩溶液を一２０℃〜−１０℃に一晩維持した。透明な淡黄色のト リアルキルアンモニム塩が形成された。この塩溶液を塩化メチレン３Ｌ中の臭化 シアン８１２ｇの溶液に１時間にわたって加えた。全添加期間中、反応混合物の 温度を一１５℃〜−１０℃に維持した。添加の終了後に、混合物を２時間撹拌し 、その後これを２部分に分離した。第１部分からシリカゲルを通しての濾過によ って生成物を単離した。濾液を実施例■と同様に精製した。この部分の分析はジ エチルシアナミドレベルが０．７６重量％であることを示す。

第２部分の精製は反応器内で実施した。この処置では、塩化メチレン中にシアン 化ノボラックとトリアルキルアンモニウムヒドロプロミド塩とを含む第２部分に 冷水を加えた。次に混合物を水によってｐＨがｐＨ６，５〜７．になるまで数回 洗浄した。この後にシアン化ノボラックを含む塩化メチレン層を水層から分離し た。

実施例■ 実施例Ｉを繰り返したが、この場合にはノボラック（Ｍｎ６７０）１２ｇ、　ト リエチルアミン８．２４ｇ及び塩化メチレン１００ｇとを用いた。ノボラックの トリアルキルアンモニウム塩を、塩化メチレン６５ｇ中の臭化シアン１６．５０ ｇに添加する前に、−３０℃に維持した。水抽出による精製後に、ＧＣ分析はジ メチルシアナミドの痕跡を示さなかった。

２Ｌビーカーに、ノボラック（数平均分子量５５０）３８４ｇ、トリエチルアミ ン３３０．４ｇ及び塩化メチレン７６８ｇを加えた。ノボラックのトリアルキル アンモニウム塩の高度に粘稠な溶液が生じた。臭化シアンの４１７．６ｇサンプ ルを４Ｌビーカー中の塩化メチレン９７６ｇに加え、この溶液を０℃に冷却した 。トリアルキルアンモニウム塩溶液を臭化シアン溶液に４５分間にわたって添加 ロートを用いて、発熱反応の温度をドライアイス／イソプロパツール浴で０℃に 維持しながら、加えた。不均一反応混合物をさらに３０分間反応させ、その後に 脱イオン水３００ｍ１中に撹拌しながら注入した。塩化メチレン層を単離し、脱 イオン水３００ｍ１によって２回洗浄した。回転蒸発器で濃縮すると、半固体生 成物が得られ、これは真空ポンプ下で乾燥すると固体生成物が得られた。

ガスクロマトグラフによる半固体生成物の分析は約５％量でのジシアナミド副生 成物の存在を示した。固体物質のＩＲスペクトルは１７４０ｃｍ”と３３００ｃ ｍ”におけるカルバメート官能基の存在（約１０〜１５％）を示した。

比較例Ｂ 特開昭５８−１４９９１８号、実施例２のフェノールシアナートの製造６００ｍ １ビーカーに、ノボラック（数平均分子量３２８）４８ｇ、トリエチルアミン４ ７．４ｇ及びジクロロメタン９６ｇを加えて、トリエチルアンモニウム塩を形成 した。ジクロロメタン１２２ｇ中に、臭化シアン５３゜９５ｇを加えた。ノボラ ックのトリアルキルアンモニウム塩を臭化シアン溶液に温度を０℃に維持しなが ら加えた。反応を撹拌しながら３０分間続けた。反応混合物に、水１１０ｇを３ 回に分けて加えた。トリエチルアミン塩酸塩を水相に可溶であった。

シアンエステル基を含むフェノール樹脂を回転蒸発器での真空濃縮下で単離した 。

粘稠な塊が生じた。粘稠な塊のゲル化時間は１５５℃において７分間であった。

ゲル化時間測定中に煙りが観察され、不快な臭気が検出された。ＧＰＣによるジ エチルシアナミド含量は約３重量％であった。

２Ｌビーカーに、ノボラック（数平均分子量３８０）１００ｇ及びメチルケトン ５００ｍ１を加えた。１０分間後に黄色溶液が観察された。溶液を０℃に冷却し 、臭化シアン１１３ｇを加えた。トリエチルアミンの９９．８ｇサンプルをノボ ラック−臭化シアン溶液に加えた。添加速度は一５℃〜−１０℃の温度を示すよ うに制御した。トリエチルアミンの添加後に、不均一な反応混合物が観察された 。臭化トリエチルアンモニウム塩副生成物を反応混合物から濾別し、濾液を減圧 下において回転蒸発器で濃縮した。得られた生成物は有機溶媒に不溶であり、ゲ ルが観察された。ＩＲスペクトルは１７４０ｃｍ”と３３００ｃｍ−’における カルバメート形成を示した。反応濾液のＧＣ分析は約５〜７％のジシアナミドの 存在を示す。

ｍ−クレゾール１０８ｇ　（０，９９９モル）とホルマリン（３７％ＣＨ２０） ６５ｇ　（ＣＨ２０として０．８０１モル）との混合物に、蓚酸０．　２ｇ　（ ０，００２２モル）と塩酸（３５％）Ｏ，Ｉｇ　（ＨＣＩとして０．００１０モ ル）とを加えた。この混合物を９９℃〜１００℃において加熱して、エマルジョ ンを形成した。このエマルジョンを４時間３０分間還流させ、減圧下で脱水して 、固体クレゾールノボラックを得た。生成したクレゾールノボラックは９２℃〜 １０３℃の融点を有した。

アセトン２１０ｍ、１にｍ−クレゾールノボラック７２ｇ（−ＯＨとして０．　 ６モル）を溶解した。生成した溶液を０℃に冷却した。冷却した溶液に臭化シア ン７０ｇ　（０，６６１モル）を加え、次にトリエチルアミン６４ｇ　（０，６ ３２モル）を滴加した。反応の終了後に、トリエチルアミン臭化水素酸塩を取り 出した。

生成した反応混合物を激しく撹拌した水に加えた。得られた半固体生成物を真空 オーブン内で４０℃に１８時間まで乾燥して、７２℃〜・７８℃の融点を有する 固体粉末を得た。ＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ″′に強い吸収を示し、このこ とはシアナート形成を実証した（約８０〜８５％）。スペクトルは５モル％のカ ルバメート形成と１０〜１５モル％の未反応ヒドロキシル基をも示した。

フェノールシアナートの５０ｇサンプルを３”Ｘ３”型において１５５℃、３０ ０ｐｓ　ｉにおいて１０分間成形した。この物質は熱的測定（Ｔｇ）及び機械的 測定の典型的ななサンプルを形成することなく型から圧搾される。

比較例Ｅ 米国特許第３．４４８．０７９号のフェノールシアナートの製造分子１１１０６ につき１個のＯＨ基を含むノボラ、、り（数平均分子量６２０）の１０６ｇサン プルをアセトン２５０ｍ１中に溶解した。溶液を０℃に冷却した後に、臭化シア ン１２８ｇを加えた。この溶液に次にトリエチルアミン１４５ｍ１を徐々に滴加 した。次に反応過程中の反応混合物に、蒸発損失を補充するため（こ、臭化ファ ン（５ｇ）を加えた。反応によって生じたトリエチルアミン臭化水素酸塩を吸引 濾過によって除去し、濾液を蒸発によって濃縮して固体粉末を得た。ＩＲスペク トルはシアナート形成とカルノくメート官能基の存在とを実証した。

比較例Ｆ 実施例１に述べたように製造される、本発明のある一定の実施態様の熱的特性を 評価するために、一連の実験を実施して、これらを比較例Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ の物質の熱的特性及び基礎のフェノール樹脂の熱的特性と比較した。熱的特性は これらの物質の高温用途への使用に有意に影響を与えるので、比較のため１こ熱 的特性を選択した。これらの実験では熱重量分析（ＴＧＡ）をアルゴン雰囲気下 で測定して、サンプルの重量損失を温度と１，０００℃における炭化％（％ｃｈ ａｒ）との関数として評価した。これらの実験はデュポン（Ｄｕｐｏｎ、ｔ）　 −１０９０熱重量計を用いて１０℃／分の加熱速度で実施した。典型的なサイズ のサンプルは３０〜４０ｒｎｇであった。これらの実験結果は下記表１に記載す る。

点１ 特定温度（℃）における重量％ 炭化率％ １曽釧磨！暉郵！郷！郵！凹 （１）　ＥＸ４　０　０　０　２．０８１３．２９２３．０３３０　３４　３５ 　６７．９５（２）　ＥＸＡ　１３　Ｌ４　１５　２０　２６　３４　４０　４ ２　４３　５５（３）　ＥＸＢ　２．７４６．４２１６．５７３２　３９．０７ ４６．６ｇ　５０．６４５２．６４５３．４４４５．６６（４）　ＥＸＣ１５１ ６１，７１８２４３５３８４２４１５６（５）　ＥＸＤ　１５　１５．５１．６ 　３４　３８　４６　４８　５１　５３　４６（６）　ＥＸＥ　３．５　４．５ 　１０　２０　３０　３９　４６　４８　４７　５３比較例Ｇ 米国特許第３．４４８．０７９号の実施例１、米国特許第４．０２２．７５５号 の実施例１．３．４及び日本公開第１４９１８号の実施例２と４を繰り返し、ケ ル化時間、ジエチルシアナミドの重１％、及びゲル化時間測定中の煙り発生を評 価した。

これらの特許の物質のゲル化時間と本発明の実施例１によって製造されるシアナ ート含有フェノール樹脂のゲル化時間を知るために、測定を実施した。下記方法 を用いてサンプルをゲル化時間に関して試験した。

０−２５０℃温度計 １５５１℃に調節され、ウィンドシールド中に封入された電気ホットプレー！・ １、粉状樹脂に対しては、時計皿上に１．０ｇを秤量する。。

２、ホットプレートの中心面上に完全なサンプルを迅速に供給し、同時にストッ プウォッチを始動させる。

３．４″スパチユラを用いて、樹脂をホットプレートの中心の２”平方面積上に 広げ、全面積を約８０ストローク／分の速度で叩（。ウォッチを停止させずに、 樹脂の溶融に要した時間を記録する。

４、樹脂が糸を引（状態を通って、突然に堅くなるように見え、スパチュラによ る叩くことに殆ど又は全（抵抗を示さなくなるまで、樹脂の表面にスパチュラの ブレードを接近させながら、叩き続ける。この終点は樹脂がそのゲル化点に「達 する（ｌｅｔ　ｇｏ）Ｊ時の樹脂の感触を知ることをかなり実習した後のみに最 も良く測定される。

５、溶融するまでの秒数とゲル化時間（硬化時間）の秒数を記録する。同一・サ ンプルに対する連続チェックが５秒以内で一致すべきである。

煙り発生はゲル化時間の試験中の目視検査である。ジエチルシアナミド％はゲル 透過りロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。結果は実施例１の組成物の 同一性質の評価の結果と併記比較して、表■に要約する。

ＥＸＩ　２５　発生せず　０．４７ 絹鼎Ｉ３．４４８．０７９号　即時−明確な融点　発生　８（ＥＸＩ）　なし ［３１４，０２２，７５弱　８分間　重度に発生　５〜７（ＥＸＩ） 米国特許第４．０２２．７５５号　５．５〜６分間　軽度に発生　４．２５（Ｅ Ｘ３） 糖轄１４．０２２．７５５号　１５分間　重度に発生　−（ＥＸ４） 日本公！１１４９９１８号　−−５ （ＥＸ４） 日本公！１１４９９１８号　７分間　発生　３（ＥＸ２） 補正嘗の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　３月　２日り暫

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法であって、次の：（ａ）第 三アミンを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフェノール樹脂と、１種以上の水不混和性の非水素結合性溶媒を含む 反応媒質中で約２５℃以下の温度において反応させて前記フェノール樹脂のアン モニウム塩を形成する工程；及び （ｂ）前記アンモニウム塩をハロゲン化シアンと前記溶媒中で約０℃以下の温度 において反応させて前記シアナト基含有フェノール樹脂と副生成物としてのハロ ゲン化水素酸アンモニウム塩とを含む反応生成物を形成する工程を含んで成る前 記方法：ただし、前記式においてｑとｒは０〜３の同−又は異なる整数であり、 但し１とｒの合計は、それらが出てくる場所毎に、３に等しく： Ｚは−ＣＮ、又は水素と−ＣＮであり；０とｐは、それらが出てくる場所毎に、 ０〜４の同一又は異なる正の整数であり； −ｘ−は２価の有機ラジカルであり； Ｒ３は、それらが出てくる場所毎に、同一又は異なる基であって、シアヌレート 部分を架橋させるのに必要な条件下において非反応性である、水素以外の置換基 であり；そして ｎは正の整数である。
2. ２．第三アミンがトリアルキルアミンである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．フェノール樹脂のアンモニウム塩とハロゲン化シアンとを現場で反応させる 請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．アンモニウム塩とハロゲン化シアンとを−５℃以下の温度において反応させ る請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．アンモニウム塩とハロゲン化シアンとを約−５℃〜約−４５℃の温度におい て反応させる請求の範囲第５項に記載の方法。
6. ６．溶媒がニトロ、ハロ又はこれらの組合せによって置換された脂肪族化合物と 芳香族化合物とから成る群より選択されたものである請求の範囲第１項に記載の 方法。
7. ７．溶媒がハロアルカン類より成る群から選択されたものである請求の範囲第６ 項に記載の方法。
8. ８．溶媒が塩化メチレンである請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．Ｒ３がメチル又はエチルであり；ｏとｑが同一又は異なる数であって、０又 は１であり；ｒが１、２又は３であり；ｐが３又は４であり；ｎが約１から約１ ０までの数であり；Ｘがメチレン、若しくはフルフリル、ハロゲン又は炭素数１ 〜約１０のアルキルによって置換されたメチレン、又は式：ＣＦ２−，▲数式、 化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で示される基 である請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．ｏとｑが０であり；ｎが１〜１０の正の整数であり；ｒが３であり：ｐが ４であり：−Ｘ−がメチレンであり：溶媒が塩化メチレンである請求の範囲第９ 項に記載の方法。