JPH05500355A - インサイチュー生成のシリコンカーバイドで強化したセラミック複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 インサイチュ−生成のシリコンカーバイドで強化したセラミック複合物 ［発明の分野］ 本発明はセラミック複合物（ｃｅｒａｍｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）の製法に 関し、複合物を作るその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）シリコンカーバイドのホイスカ ー、ファイバー及び粒子を生成し、該カーバイドによって複合物を強化するもの である。

［発明の背景］ セラミック複合物は、高温のエンジン部品、切削工具及び種々の耐摩耗性部品等 、様々な用途において重要視されている。セラミック複合物は、一般的には、破 壊強度又は破壊靭性（ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び摩耗特性が 改善されたものである。従来のセラミックは、一般的に単一材料からなり、破壊 強度が低い。このため、セラミックは脆く、応力条件下で割れやすく、多様な産 業用途に対して常に有用というわけではない。シリコンカーバイド、アルミナ、 窒化珪素、ムライト等の単一結晶（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）セラミック材の破壊 靭性は低（，２，５〜４．５（Ｋ　＋ｃ：ＭＰａｒｍ）である。

アルミナ、窒化珪素、シリコンカーバイド等の基地（マトリックス）を、例えば シリコンカーバイド粒子のホイスカー（ｗｈｉｓｋｅｒｓ）又はファイバーによ って強化することにより、破壊強度のより高いセラミック複合物を作るための研 究が進められている。

アルミナを基地とする材料にシリコンカーバイドホイスカーで強化したセラミッ ク複合物は非常に注目を集めている。アルミナ−３ｉＣホイス力−複合物（Ａｌ □Ｏｓ　５ｚＣ）の破壊靭性及び強度は、単一結晶のアルミナよりもはるかに大 きい。約１２００℃の高温でも、すぐれた強度及び破壊靭性を有することができ る。ＳｉＣホイスカーでアルミナ基地を強化した複合物は既に発表されており、 切削工具、摩耗グイ等の製品として市販されている。切削工具材料は、一般的に 約３０％のＳｉＣホイスカーを含み、機械加工における耐摩耗性及び耐破損性は 非常に向上している。イー、アール、ビオルマン氏、ピー、ケー、メーロトラ氏 等がＡｍ、　Ｃｅｒ、　Ｓｏｃ、　Ｂｕｌｌ、１９８８．６７、１０１６に発表 した内容によれば、超合金の機械加工の試験分野では、Ａ１．０．−ＳｉＣ複合 材の工具を使用した場合、Ａｌｔｏｓの工具で機械加工した場合の７３％のコス トで済むと報告されている。

これらの複合物（ジー、シー、ウェイ氏に付与された米国特許第４，５４３，３ ４５号）は、一般的には、単一結晶のＳｉＣホイスカーを、アルミナ（Ａ１２０ Ｓ）の如きファインセラミック粉末と機械的に混合し、ＳｉＣホイスカーを均一 がっ均質に分散させることによって作られる。しかし、機械的混合工程によって 均質に分散させることは難しいのが通常である。混合物の密度を高める（ｄｅｎ ｓｉｆｙ）ために、次に、熱間ブレス等の技術を用いて２８〜７０ＭＰａの圧力 、約１６００〜１９５０℃の温度、プレス時間約０．７５〜２，５時間の条件で 処理される。

しかし、上記のセラミック複合物及びその製法は、重要な問題をたくさん含んで いる。シリコンカーバイドのホイスカーは、主としてＶＬＳＩ程によって作られ るため、費用が非常に高い。また、シリコンカーバイドのボイスカーは、発癌性 が極めて高く、取扱いが非常に危険である。ＳｉＣホイスカーを分散させること は難しく、手のこんだ処理技術を必要とする。ボイスカーとセラミック基地粉末 を機械的に混合した場合、ホイスカーは密集して損傷する可能性があるため、ボ イスカーの負荷量には制限がある。例えばホイスカーの分散能力を高め、複合物 の強度を向上させるために、超音波分散技術と、より微細な粒子で凝集しない基 地粉末を用いなければならない（ジャーナル　オブ　ザ　アメリカン　セラミッ ク　ンサイエティ、１０！１１４，６７、Ｃ２６７、ビー、エフ、ベラチャー及 びジー、シー、ウェイ）。非常に手の込んだ処理技術では、成分の分散物を浮遊 又は沈殿を伴うが、これが潜在的なフロー（ｆｌａｗ）を除去する上で有効であ ることが見出された（アメリカン　セラミック　ソサイエティ　プリテン、　１ ９８７，６７．３３３、ジェイ、ホマリー、ダブリュ、工ル、ヴオーン及びエム 、ケイ、ファーバー）。新しい情報では、ＳｉＣホイスカーの発癌性は非常に高 いとされており、これらの複雑な処理技術は極めて好ましくない。

［発明の詳細な説明コ 本発明の第１の目的は、シリコンカーバイド粒子で強化したセラミック複合粉末 を作る方法を提供することにあり、ＳｉＣ相（ｐｈａｓｅ）はセラミック粉末基 地の中にインサイチュ−１即ちその場で生成されるようにしたものである。

本発明は、広い意味において、アルミナ−ＳＩＣ複合物のセラミック粉末を作る 方法に関し、該方法は、開始又は先行材料（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｍａｔｅｒｉ ａｌ）として、アルミノ−珪酸塩とカーボン粒子の混合物を形成し、該混合物を １５００℃以上の温度で反応させることにより、Ａ１□０８とシリコンカーバイ ドを主相又はメイン相（ｍａｊｏｒ　ｐｈａｓｅｓ）とするセラミック粉末に変 化させる（ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）ものである。

温度は１６００℃以上が望ましい。

カーボン粒子の形状は、ブトノートリット（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）、ホイスカー 及びファイバーの中から選択することか望ましい。

混合物はジルコニウムの珪酸塩を更に含有し、反応後のセラミック粉末はＺｒＯ ２を更に含有することが望ましい。

混合物は、カーボン粒子よりも反応性の大きいカーボン要素を有することが望ま しい。

アルミノ珪酸塩は、クレー（ｃｌａｙ）　、か焼していないムライト（ｒａｗ　 ａ＋ｕｌｌｉｔｅ）、か焼したムライト（ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｍｕｌｌｉｔｅ） 、カイヤナイト（ｋｙａｎｉｔｅ）、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ） 、パイロフィライト（ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）又はこれらの組合せの中から 選択することが望ましい。

アルミノ珪酸塩は、合成アルミノ珪酸塩であることがより望ましい。

セラミック粉末は、例えば、熱間ブレス、熱間静水圧プレス又は焼結によって固 化しくｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）、密度の大きな複合製品を作ることができる 。

［発明の説明］ 本発明にあっては、先行物質であるアルミノ珪酸塩の実施例として、純粋なカオ リナイトクレー、か焼していないムライト、か焼したムライト、カイヤナイト、 シリマナイト、パイロフィライト等を挙げることができる。

その他のクレーを使用しても構わないが、クレー中に含まれている不純物によっ て、最終製品はその他の相を含むことも当然あり得る。クレーの代わりに、合成 アルミノ珪酸塩（例えば、凍結乾燥、共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ）等による）を用いても構わない。必要なのは、先行物質を最終アルミナ−Ａｌ ｔｏｎの源とすべきことである。

先行物質はシリカ源となるものであり、シリカ源は、通常、アルミノ珪酸塩（及 びジルコニウム珪酸塩）から出てくるが、添加したシリカによってもよい。

もう１つの基本物質は、カーボン粒子形態のカーボンであり、これはシリカを還 元して、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の強化相を形成するのに必要である。カ ーボン粒子の形状は任意であり、例えば六方晶系フレーク、（ランダム）粒状物 又はファイバー等を例示することができる。カーボン粒子の大きさ及び形状によ って、セラミック粉末又は複合生成物におけるシリコンカーバイド物質の最終サ イズ及び形状が決まる。

＃１：重合物を作るために最も単純な混合物を化学量論式で示すと次の通りであ る。

Ａ１□０ａ２ＳｉＯ２２ＨｚＯ＋　６Ｃ→Ａ１□Ｏｇ＋　２ＳｉＣ＋　４ＣＯ＋ 　２Ｈ２０（１）（カオリン） この混合物によって、約５６重量％のＡ１□０３、約４４％重量％のＳｉＣを２ つの主相とする複合物が生成される（系からＳｉＯの損失が全くないと仮定する ）。

＃　２　：　ＳｉＣ相の濃度を変えることが望ましい場合、即ち、ＳｉＣ相の濃 度を増加又は減少させたい場合、クレー、アルミナ（又はアルミナ源）、シリカ （又はシリカ源）及びカーボンとの混合物を、例えば次のように調節することが できる。

（ｉ）＃１の化学混合物のＳｉＣ濃度を減少させる場合Ａ１２０Ｉ１２ＳｉＯｚ ２Ｈ，０＋　Ａ１．０．　（１）　＋　６Ｃ→Ａｌ２Ｏ８Ｂ＋、）　＋　２ＳＩ Ｃ＋　４ＣＯ＋　２ＨｉＯ（２）ここで、ｘ＝０〜６である。

（ｉｉ）＄１の化学混合物のＳｉＣ濃度を増加させる場合Ａ１ｚＯｓ２ＳｉＯｚ ２ＨｔＯ＋　ＳｉＯ２［Ｆｌ　＋　（６＋　３ｙ）Ｃ→Ａ１□０３　＋　（２＋ 　ｙ　）ＳＩＣ＋　（４＋　２ｙ）Ｃｏ　＋　２Ｈ２０（３）ここで、ｙ＝ｏ〜 ６である。

＃３：合成アルミノ珪酸塩、又は、アルミナ、シリカ及びカーボン粉末の物理的 混合物を先行物質として用いても、本発明を実施することができる。アルミナ、 シリカ及びカーボンの比率は、複合物中に要求されるＳｉＣ相の割合に応じて変 えることができる。これら複合物は次の化学反応によって形成される。

（ＡＩ２０ｓ）Ｉ６＋　（ＳｉＯ２）ｆｉ＋Ｃ，→ｍＡ１２０＝＋ｎ５ｉｃ＋２ ｎｃＯここで、ｐ＝３ｎ；　ｎ＝１〜７；ｍ＝１〜４；及びｍ／ｎ＝１〜７であ る。

＃４：Ａ１□０３−ＳｉＣ複合物の破壊靭性を高めるために、ＺｒＯ２を系に添 加することが望ましい。珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）は、解離後ＺｒＯ， をもたらし、Ｓｉｎ、はカーボンと結合してＳｉＣに変化する。このように、Ｓ ｉＣは、アルミノ−珪酸塩及びジルコン粉末の両方から作ることができる。次の 反応によって、Ａ１２０１ＳＺｒＯ２及びＳｉＣを形成することができる。

Ａ１１０ｓ２Ｓｉ０２２ＨｉＯ＋Ｚｒ５ｉＯａ＋９Ｃ−４Ａ１２０ｓ＋３ＳｉＣ ＋Ｚｒ０ｉ＋６ＣＯ＋ＨｔＯ（５）複合物中のジルコニア相の量は、ジルコンの 添加量を変えることによって容易に変えることができる。ジルコンの分解によっ て形成されたＺｒＯ□は、非常に微細に分裂しており（ｃｌｉｖｉｄｅｄ）、靭 性を向上させる。一般的に、ＺｒＯ２は、複合物中に、５〜２０重量％の範囲で 存在し、クレー、カーボン及びＺｒ５ｉｏ４の混合物からなる原材料中に約７． ５〜３０重量％の珪酸ジルコニウムを必要とする。同じように、クレー、カーボ ン及びＴｉｅ、からなる原料混合物にＴｉｅ、を添加することによって、約５〜 ３０重量％のＴｉＣを複合物中に含むことができる。

Ｔｉ１ｔ又はＺｒ０２に代えて、有効量のＴａｇ、、Ｃｒｙ、、ＷＯ，又はＭｏ ｏｎを含有することにより、Ａｌ２Ｏ５及びＳｔＣを含み、その場でその他（対 応する）炭化物相を形成する複合粉末を形成することかできる。

＃５：上記＃１乃至＃４に記載した混合物中のカーボンは純カーボンであればど んな形態でもよく、クレー又は合成アルミノ−珪酸塩又は添加Ｓｉｎ、又はＺｒ ５１０４中のＳｉｏｗを還元し、これらをＳｉＣに変化させる。混合物＃１〜＃ ４の中で作られたＳｉＣ粒子の形状は不揃いである。しかしながら、複合物中の シリコンカーバイド粒子の全部又は一部を、ファイバー、ロッド又は六方晶プレ ートリットの如き特定の構造にしたい場合、＃１〜＃４の混合物中のカーボンの 一部又は全部を、適当な形状の要素、例えば六方晶プレートリット又はグラファ イト（又はカーボン）ファイバーの形態におけるカーボンと置換することができ る。

カーボンの機能は、Ｓｉｎ、からシリコンカーバイドを形成する場合の２倍であ ることに留意すべきである。最初に、カーボンは５ｉｎ２をＳｉＯに還元し、Ｓ ｉＯは蒸気状態である。このＳｉＯは、他のカーボン粒子に移って、ＳｉＣとＣ Ｏを形成する。

ＡｌｚＯｓ２Ｓｉ０２２ＨｉＯ（クレー）からＡｌ２０ａとＳｉＣを形成する工 程では、約４０％の重量損失が生じる。このため、■第１段階の還元反応を非常 に行ないやすくするためのカーボン、■所定構造のＳｉＣ粒子を形成するための グラファイトフレーク又はファイバーの如き安定カーボン、の２種類のカーボン を混合物に添加することが望ましい。

ＳｉＯの系から、ＣＯと共にある程度のＳｉは常に損失することに留意すること は重要である。反応容器の密閉度（反応（１）〜（５）を行なうためにＣＯを除 去しなければならないから、完全に密閉することはできない）に応じて、３〜５ 重量％以上の重量損失（ＳｉＯの損失による）が生じる。原材料の混合物を調製 する間、シリコンのＳｉＯ損失を考慮せねばならない。

［処理工程］　： 適当な割合の材料（珪酸塩とカーボン）は乾式又は湿式のどちらで混合してもよ い。しかし、もし湿式にて混合する場合、形成された混合物は濾過して乾燥しな ければならない。原料クレー及びカーボンの化学混合物の場合（反応＃１）、原 料カオリナイトか約７８．２重量％、カーボンが２１．８重量％である。か焼ク レー（ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｃｌ、ａｙ）の場合、か焼カオリナイトが約７５．５ 重量％、カーボンが約２４．５重量％である。

ジルコニアを靭性向上剤として含む複合物の場合、原料カオリン、ジルコン（非 常に微細に砕かれている）及びカーボンの混合物から、Ａ１□ｏｓ、　Ｚｒ０＝ 及びＳｉＣの混合物が系の中で作られる。例えば、１５重量％のＺｒＯ２を含む 組成物を作りたい場合、系の中でＳｉＯの損失がないとしたとき、カオリン６６ グラム、ジルコン１３グラム及びカーボン２１グラムの混合物から、名目的には ４５重量％のＡ１２０Ｂ、１５重量％のＺｒＯ，及び４０重量％のＳｉＣが得ら れる。

複合物中のＳｉＣの値を低くしたい場合、例えば、１０〜２５重量％の値にした い場合、Ａ１□０３又はＺｒＯ２の微細粉末を先行物質に所定量添加し、所望の 最終組成物が得られるように、初期調合物（ｉｎｉｔｉａｌ　ｆｏｒｍｕｌａｔ ｉｏｎ）を調節する必要がある。

セラミック粉末中に非常に微細なＳｉＣが存在すると、熱間ブレスの如き技術を 用いない限り、粉末の密度を高めることは難しい。

十分に混合した粉末を前述の要領で形成し、１５００℃よりも高温の不活性雰囲 気（望ましくはＡｒ又はＨｅ）中でか焼する。なお、反応をより速く完了させる ためには、１６００℃以上の温度で行なうことが望ましい。この焼成（ｆｉｒｉ ｎｇ）工程は、反応（１）　〜（５）を行ない、ＡｌｚＯｓ　（及びＺｒ０２　 ）及びＳｉＣをメイン相とする最終混合物の形成工程をほぼ完了させる上で極め て重要である。なお、温度を高く上げすぎると、所望の最終製品が分解したり、 その他不都合な相が形成されるので、あまり高くならないようにする。

クレー等の先行物質に含まれる不純物、焼成時間、温度に応じて、マイナー相（ ｍｉｎｏｒ　ｐｈａ、５ｅｓ）に、Ｔｉｃ、ムライト及びカーボンを含んでいて もよい。或はまた、反応（１）に関して、混合物を１７００℃で数時間焼成する と（１０グラム以上のバッチの場合）、ムライト相を存在させずにα−ＡｂＯｓ 及びβ−５ｉＣだけでメイン相を構成することができる。

粉末を焼成前にペレタイジングすることにより、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＣへの反応 をより短い時間で行なうことができる。

また、ペレタイジングによって、これら反応中におけるＳｉＯの損失も少なくす ることができる。

クレーとカーボンからα−Ａ１□０．及びβ−５ｉＣを形成する反応シーケンス は次の通りである。

（カオリナイト）　（メタカオリン） Ａ１５ＳｉｚＯｔｉ＋６Ｃ→３Ａ１□Ｏｇ　＋　２ＳｉＣ＋　４ＣＯ（８）Ｓｉ ｆｔに対するＡ１□０３の比率に応じて、（８）と同等の式を合成アルミノ−珪 酸塩及びカーボン混合物に適用してもよい。

か焼後におけるシリコンカーバイド粒子の形態は、所定形態に調製したカーボン 粒子を用いることによって調節することができる。例えば、約１０重量％のカー ボンファイバー（又はグラファイトフレーク）を添加することによって、混合物 中の残存カーボンは無定形の（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）ランプブラックであり、フ ァイバーとランダム形状粒子の形態をしたシリコンカーバイド粒子が形成される 。ＳｉＣのファイバーは、混合物の中に添加されたカーボンファイバー、及びラ ンプブラックカーボンのシリコンカーバイド粒子への変化によって生じたランダ ム形状の粒子から形成される。

天然のクレー材には、ＣａｂＳＭｇＯ，Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｔｉ１２、Ｆｅ、Ｏ Ｂ等の不純物が含まれており、これらの不純物は複合物の最終特性に悪影響を及 ぼすと考えられている。しかしながら、無機クレー材からＡ１□０３とＳｉＣを 形成するには熱処理が必要であり、また蒸発作用（ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ） によって、Ｎａ、０１Ｋ２０及びＭｇＯを除去する必要があることが判った。こ れは、反応（１）〜（４）が強い還元性雰囲気中で行なわれるためである。この ように、Ａｌ２Ｏ５とＳｉＣをメイン相として生成する反応によって、原材料の クレー中に存在する有害な酸化物もいくらか除去される。カオリナイトクレー及 びカーボンの混合物から生成したアルミナ−シリコンカーバイドの複合物を化学 分析したところ、アルカリ及びＭｇＯの殆んど全てが蒸発作用によって系から消 失していた。

反応によってセラミック粉末を形成した後、熱間プレス又は熱間静水圧プレスに よって、この粉末を必要に応じて十分な密度となるように固化してもよい。この 最終の固化工程の前に、スリップキャスティング、射出成形等によって所定形状 に予め形成してからヒップ加工することができる。円柱体（ビレット、ディスク ）のような単純形状の場合は、グラファイトの型の中で直接熱間プレスすること ができる。これらのディスクを適当に切り出す（ｓａｗｉｎｇ）ことによって、 切削工具等の小さな製品を作ることができる。

シリコンカーバイドが存在すると、これらの粉末（圧力なし）を高密度（理論値 の０．９０よりも大）に焼結することは難しいことがわかった。これらの粉末を １８００℃以上の温度にて２０ＭＰａ（又はそれ以上）の圧力でプレス処理する と、理論密度よりも９５％大きな製品が得られた。ヒップ工程の圧力は更に高く することができるから、最終の固化工程をより低い温度で行なうことができる。

このようにして得られた複合物製品は、先行物質をクレー、アルミナ、シリカ及 びカーボンのような材料を種々組み合わせたものであるから、その特性はいくつ かの商業的用途にも受け入れられることがわかった。例えば、理論密度の９８％ よりも大きな熱間プレス製品は、最終の密度、組成及び処理条件に応じて、ビッ カース硬度が２０００ｋｇ／ｍｍ２よりも高く、破壊靭性（Ｋ＋ｃ）が２　、５ 〜７　、　ＯＭＰａｒｍＯものが得られた。

以下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものでは ない。

実施例１ か焼していないジョーシアカオリン（ＡＪＡＸグレード）クレーの１バツチを化 学量論的割合でカーボン（ランプブラック）と混合した。即ち、か焼していない クレー材料７８グラムと、カーボン２２グラムを振動式ボールミル（アルミナボ ール）の中で乾式混合した。このように十分に混合した粉末に冷間プレスを行な い、小さな円柱状ベレット（直径１　ｃｍ、厚さ１　ｃｍ）と、大きな円柱状ベ レット（直径２．５４ｃｍ、厚さ１　ｃ＋ｎ）を調製した。疎粉末（ｌｏｏｓｅ 　ｐｏｗｄｅｒ）、小ベレット及び大ベレットは異なる熱処理を施した。

小ペレットは大ベレットよりも、低い温度（例えば１６００℃）及び短い時間（ ０゜５時間）で、アルミナとシリコンカーバイドに完全に変化させることができ た。大ベレットは、１７００℃の温度で１，５時間要した。疎粉末からのＳｉＯ 損失は、もっと著しかった。相の識別は、Ｘ線回折分析によって行なった。ＳＥ ＭとＥＤＸによる調査によって、ランダム形状の粒子と、均質な（ｈｏｍｏｇｅ ｎｏｕｓ）混合物の２つの相が認められた。

この混合物は、最初は１７００℃にて、次に１９００℃にて１０分間、プレスし た。熱間プレス後のかさ密度（ｂｕｌｋ　ｄｅｎｓｉｔｙ）は３．６０ｇｍ／Ｃ ｍ”であった（なお、５６重量％のＡ１．Ｏ，と４４重量％のＳｉＣからなり十 分に密なベレットのかさ密度又は理論密度は３．６６ｇｍ／ｃｍ”である）。プ レス試料のビ・ツカース硬度は、１９５０〜２４００ｋｇ／ｍｍ”である。平均 硬度は約２３００ｋｇ／ｍｍ”である。破壊靭性（Ｋ＋ｃ）の値は３．７５〜６ ．２０ＭＰａｒｍ、平均のＫＩＣ値は約５　、７ＭＰａｆ　ｍである。

実施例２ か焼したジョーシアカオリン（か焼温度７５０℃）の１バツチを化学量論的割合 でカーボン（ランブブラ・ンク）と混合した。即ち、７５．５グラムのか焼クレ ーと２４．５グラムのカーボンをボールミルの中で十分な乾式混合を行なった。

この混合物を冷間プレスして、大きな円柱状ベレツト（直径２．５ｃｍ）を形成 し、１６５０℃の温度にて３０分間焼成した。

Ｘ線回折分析の結果、この系の中に２０〜２５％のムライトが存在することがわ かった。次に、アルゴン雰囲気中で、１７００℃の温度にて試料を１時間焼成し たところ、ムライト相は検出できなかった。

焼成した混合物は１９００℃の温度、３０００ｐｓｉの圧力にてプレスし、ベレ ットを作った。かさ密度は３５５〜３．５８７ｇ／ｃｍ”であった。ビッカース 硬度は、２０００〜２１５０ｋｇ／ｍｍ２である。平均破壊靭性の値は約４．５ ＭＰａｒｍである。

実施例３ か焼していないカオリンクレー６５グラム、カーボン（ランプブラック）１２． ３グラム、及び高強度グラファイトチョップファイバー６．１グラム（直径１〜 ５μｍ１長さ０３〜０５ｃｍ）からなる混合物の１バツチをイソプロピルアルコ ールの中で湿式混合した。混合物は、濾過し、乾燥し、ペレタイジングした。こ の混合物は、次にアルゴン雰囲気中で、１７００℃の温度にて１．５時間か焼し た。Ｘ線回折分析の結果、Ａ１２０ｍとＳｉＣの相だけが認められた。ＳＥＭ分 析によって、ＳｉＣファイバーがマス（ｍａｓｓ）全体に分布していることが認 められた。か焼したこの粉末は、次に、アルコールを入れたボールミルの中でベ レタイジングして円柱ディスクを形成した。これらのディスクは、１９００°Ｃ の温度にて１５分間プレスした。得られた製品の密度は３゜４５〜３．６０ｇｍ ／ｃｍ”であった。最終の複合物のビッカース硬度は２０００ｋｇ／ｍｍ’より も大であり、破壊靭性（Ｋ＋ｃ）の値は３．０〜８．０ＭＰａｒｍであった。

実施例４ か焼していないカオリンクレー（９９グラム）、天然の珪酸ジルコニウム（ジル コン１９５グラム）及びカーボン（３１５グラム）の混合物を湿式ミルによって 調製した。バッチは濾過し、乾燥させて、もう一度乾式混合を行なった。

この粉末からディスクを作り、１７５０℃の温度で２時間、か焼した。Ｘ線分析 結果から、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＣから構成されることがわかった。こ の粉末混合物を１９００℃の温度で２０分間プレスした。最終ペレットのビッカ ース硬度は、２０００ｋｇ／ｍｍ”よりも大であり、破壊靭性（Ｋ＋ｃ）の値は ５〜８ＭＰａｒｍであった。

実施例５ ムライｌ−（３Ａ１２０ａ２Ｓｉ０２）と同じ組成を有する、Ａｌ２Ｏ３とＳｉ ｎ、の合成混合物を、Ａ１２　（ＳＯ４）３ＸＨ２０とシリカゲルの冷凍乾燥混 合物から作った。この冷凍乾燥粉末は、か焼時におけるＣａの重量損失は７５％ であった。粉末は、一部だけをか焼し、次にカーボン粉末を添加した。か焼した アルミナ−シリカ相のカーボンに対する重量比は６に対して３６であり、６．０ グラムのカーボンに対して、か焼アルミノー珪酸塩粉末は３６グラムであった。

この混合物は次に１６５０℃の温度で２時間加熱し、ＡｘｔｏｓとＳｉＣをその 場で生成した。か焼粉末は、次に１８５０℃の温度で２時間プレスし、ディスク を形成した。最終ディスクのビッカース硬度は、２０００ｋｇ／ｍｍ２よりも大 であり、破壊靭性（Ｋ＋ｃ）の値は３〜６．５ＭＰａｒｍであった。

実施例６ か焼していないパイロフィライト（７８グラム）とカーボン（ランプブラック３ １．２グラム）の混合物をボールミルの中で乾式混合して調製した。冷間プレス によって、直径２インチの円柱ペレットを作った。これらのペレットをアルゴン 雰囲気中にて、１６５０〜１７００℃の温度で１時間焼成した。焼成したベレッ トは柔らかく、容易に粉砕することができた。Ｘ線分析結果により、最終混合物 は、ＳｉＣとＡ１□０３から構成され、微量のムライトを含んでいることがわか った。

実施例７ か焼していないカオリナイト（７８グラム）とカーボン（ランプブラック１７４ グラム）の混合物をボールミルの中で乾式混合して調製した。冷間ブレスによっ て、直径２インチの円柱ペレットを作った。これらのペレ・ントをアルゴン雰囲 気中にて、１６５０〜１７００℃の温度で１時間焼成した。焼成したペレットは 柔らかく、容易に粉砕することができた。Ｘ線分析結果により、最終混合物は、 ＳｉＣとＡｌ２Ｏ３から構成されていることがわかった。

実施例８ か焼していないクレー（カオリナイト７８グラム）とランプブラックカーボン（ １４５グラム）の混合物を乾式混合によって調製した。ベレットを冷間プレスし 、次にアルゴン雰囲気中にて、約１５５０〜１６００℃の温度で２時間焼成した 。Ｘ線回折分析結果により、最終混合物は、メイン相としてムライトとＳｉＣを 含有し、少量成分として５ｉＯｚを含有していることがわかった。

実施例９ か焼していないクレー（カオリナイト７８グラム）とランプブラックカーボン（ ７，３グラム）の混合物を乾式混合により調製した。ベレットを冷間プレスし、 次にアルゴン雰囲気中にて、１５５０〜１６００℃の温度で２時間焼成した。

Ｘ線分析結果により、最終混合物は、ムライト、ＳｉＣ及び５ｉＯ２（クリスト バライト）を含んでいることがわかった。

追加実験 異なる反応物質を用いて異なる実験を行ない、実験要領とその観察結果を第１表 に示す。

第１表 Ｉ　Ｃ＠シレー　１５００　光高温計　６０　試運転２Ｃ＋クレー”Ｔｉｅｓ　 １５００　光高温計　６０　反応不完全３　再焼成　１５００　光高温計　６０ 　反応完全４　Ｃ＋ｌレ−＋Ｚｒ５Ｉ０．　１６５０　光高温計　７５　ベレッ ト上部の中央部力味反応５　Ｃｑレー＋Ｔ＋Ｏｚ　ｔ６ｏｏ　光高温計　９０　 反応完全６Ｃ＋９（＋丁＋０ｉ１６００７ｔＪＥ温計６０ｂｚ工己；イマ六５６ ≧６（ａ）再焼成　＋６００　光高温計　６０　反応完全７Ｃ＋９に一＋Ｚｒ５ ｉＯａ１６００”１６；ＩＦｒ温計６０Ｍイ【社７（ａ）再焼成　１６００　光 高温計　３５　ＺｒＣピーク存在８Ｃ＋クレー＋Ｚｒ５ｉ０．１６００趨ｍ計８ ０をン」ｚ；社９Ｃ＋クレー”Ｚｒ５ｉＯａ　ｔ６ｏｏ　光高温計　９５　反応 完全１０　Ｃ＋Ｓ＋Ｏｎ＋Ｚｒ５ｉＯ＊　１６００　光高温計　６０　反応不完 全１０　（ａ）再焼成　１６００　光高温計　６０　反応不完全なお、上記備考 欄において、「反応完全」とは、珪酸塩と未反応カーボンが実質的に残存してい ない状態をいう。

例えば、ジルコンとの作用の場合、反応が長時間に亘って又は高温で行なわれる 場合、ＺｒＯ□に加えてＺｒＣが形成される。例えば、１８００℃では、ＺｒＣ が主要部を占めるのに対し、１６００〜１７００℃にて短時間（約３０分以下） で行なわれる場合、ＺｒＯ２が主要部を占める。

クレーを用いて作った試料の場合、カーボンとＴｉｅ、が反応し、Ａ１２ｏ、、 ＳｉＣ及びＴｉＣからなる複合物粉末が形成される。これは、走査電子顕微鏡（ ＳＥＭ）を用いて調べると、ＳｉＣ粒子は球状で、ＴｉＣ相はランダムに形成さ れたアルミナ結晶（ｇｒａｉｎｓ）中に一様に分布していた。

本発明を説明したが、当該分野の専門家であれば、請求の範囲に記載された発明 の精神から逸脱することなく変形をなすことはできるであろう。

国際調査報告 国際調査報告 ＳＡ　３９９６２

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）先行材料としてアルミノー珪酸塩とカーボン粒子の混合物を作り、該混合 物を１５００℃以上の温度で反応させて、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＣを有効相とする複 合セラミック粉末に変化させる、アルミナ−ＳｉＣ複合セラミック粉末の製造方 法。
2. （２）Ａｌ２Ｏ３とＳｉＣがセラミック粉末のメイン相を形成している請求の範 囲第１項に記載の方法。
3. （３）カーボン粒子はプレートリット又はファイバーの形状である請求の範囲第 ２項に記載の方法。
4. （４）混合物は、カーボン粒子よりも反応的なカーボン要素を含んでいる請求の 範囲第２項に記載の方法。
5. （５）アルミノー珪酸塩は、合成したアルミノー珪酸塩である請求の範囲第２項 に記載の方法。
6. （６）アルミノー珪酸塩は、クレー、ムライト、カイヤナイト、シリマナイト、 パイロフィライト又はこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第２ 項に記載の方法。
7. （７）アルミノー珪酸塩はクレーである請求の範囲第２項に記載の方法。
8. （８）温度は１６００〜１８００℃である請求の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）温度は１６００〜１８００℃である請求の範囲第２項に記載の方法。
10. （１０）温度は１６００〜１８００℃である請求の範囲第３項に記載の方法。
11. （１１）温度は１６００〜１８００℃である請求の範囲第４項に記載の方法。
12. （１２）温度は１６００〜１８００℃である請求の範囲第５項に記載の方法。
13. （１３）温度は１６００〜１８００℃である請求の範囲第６項に記載の方法。
14. （１４）温度は１６００〜１８００℃である請求の範囲第７項に記載の方法。
15. （１５）混合物は珪酸ジルコニウムを更に含み、粉末は酸化ジルコニウムを含ん でいる請求の範囲第２項に記載の方法。
16. （１６）混合物は珪酸ジルコニウムを更に含み、粉末は酸化アルミニウムと酸化 ジルコニウムを含んでいる請求の範囲第３項に記載の方法。
17. （１７）混合物は珪酸ジルコニウムを更に含み、粉末は酸化アルミニウムと酸化 ジルコニウムを含んでいる請求の範囲第４項に記載の方法。
18. （１８）混合物は珪酸ジルコニウムを更に含み、粉末は酸化ジルコニウムを含ん でいる請求の範囲第５項に記載の方法。
19. （１９）混合物は珪酸ジルコニウムを更に含み、粉末は酸化アルミニウムと酸化 ジルコニウムを含んでいる請求の範囲第６項に記載の方法。
20. （２０）混合物は珪酸ジルコニウムを更に含み、粉末は酸化アルミニウムと酸化 ジルコニウムを含んでいる請求の範囲第７項に記載の方法。