JPH05501703A - 五酸化二窒素を製造するための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五酸化二窒素を製造するための方法及び装置本発明は四酸化二窒素（Ｎ２０４） とオゾンとの反応による五酸化二窒素（Ｎ２０５）の製造に関する。

Ｎ２Ｏ５は、特に不活性ｉｆ機溶媒に溶解した場合、強力で選択性のあるニトロ 化剤である。従来は、その価格が比較的高く熱安定性が低いため、ニトロ化剤と しての使用は限定されてい比較的永い貯蔵寿命を有する高純度製品を生産するこ とが可能なＮｏ　製造の１つの方法は、ガス状Ｎ２Ｏ４とオゾンの反応である。

オゾンは無声放電オゾン発生器内で酸素巾約４重量％の最高濃度で生産されて、 不活性ガス担体中で化学量論量のＮｏ　蒸気と直ちに反応してＮ２Ｏ５を与える 。次いでＮ２Ｏ５生成物を含有する不活性気流を典型的には一７０℃の低温度に 保持された冷い表面と接触させ、生成物を固体として凝縮すると同時に、損失を 最少にする。

この方法には幾つかの欠点がある。これらは即ち、１、担体ガス流中のオゾンの 濃度は非常に低いため、ガス状Ｎ２Ｏ５生成物の体積と比較して担体ガスの体積 が大きい。従って、担体ガス中の生成物損失の可能性は高く、これが非常に低い 回収温度を使用する１つの理由である。

２　、Ｎ　２０４とオゾンとの反応は発熱性であり、これが熱的に不安定なＮ２ Ｏ５生成物に対し有害な作用をもたらす。

３、　回収生成物は固体であり、これは輸送、貯蔵及び使用がしにくい。

４、　典型的には一７０℃の非常に低い生成物回収温度を使用しなければならな いことは、特に大きい体積の担体ガスをも同じ温度に冷却しなければならないた め、高い運転費をもたらす。

５、　生成物が冷い表面上に凝縮し、その表面の熱効率は生成物の厚さが累積す るに従って下降する。

６、Ｎ２Ｏ４とオゾンの化学量論的比率の保持を達成することは、特にこれら試 薬がこのような低濃度で存在する場合には困難である。僅かに過剰のオゾンが担 体ガスから損失すると運転費を大きくシ、一方、僅かに過剰のＮ２Ｏ４は凝縮生 成物のＮ　２０４汚染を生じる。

７、　オゾン発生器からのオゾン／ガス流中に水蒸気が存在すれば、Ｎ２Ｏ５と の反応により生成物の硝酸汚染が発生する。

本発明の目的は東１の態様では、オゾンとＮ２Ｏ４との反応によりＮ２Ｏ５を発 生する方法について、前記の欠点を克服又は少くとも部分的に緩和する方法を提 供することである。

従って、Ｎ２Ｏ５の製造方法は次のステップから成る（ａ）　第１の揮発性不活 性有機溶媒体中のＮ２Ｏ４溶液を供給するステップ、 （ｂｊ　ｆｆ１体ガス中でのＮ２Ｏ５の形成及び担体ガス中への溶媒の気化を促 進するための充分な温度で、オゾンを含有する担体ガスに該溶液を接触させるス テップ、 （ｃ）　Ｎ２Ｏ５含有担体ガスを第２の不活性有機溶媒体とステップ（ｂ）の温 度より下の温度で接触させて、その溶媒中にＮ２Ｏ５を凝縮させるステップ、及 び （ｄ）　ステップｆｃ）から溶媒内に凝縮したＮ　２０　ｓを回収するステップ 。

ステップ（ｂ）の気／液相互作用の主要な利点は、ステップ（ｂ）のオゾンとＮ ２Ｏ４の間の発熱反応中に発生する熱を、比較的比熱の高い液体溶媒との綿密な 接触により吸収させることと、溶媒とＮ２ｏ４の気化潜熱により打消すことの両 方である。

このようにして、大きな温度上昇を抑制して、Ｎ２Ｏ５の熱分解を回避する。こ れは、担体ガスは溶媒蒸気で汚染されて来ることを意味するけれども、ステップ （ｃ）はこの溶媒を低温凝縮により第２の溶媒体の中に回収すると同時に、中間 的固体の取扱い段階を伴うことなく、貯蔵、輸送及び使用が容易にできる形にＮ ２Ｏ５を直接変換する有効な手段を提供する。

第１と第２の溶媒体の化学的本質は、１つの溶媒がその他の溶媒を汚染する問題 を避けるため、同一であることが好ましい。

好ましくは、この溶媒はＣ若しくはＣ２クロロアルカン、特にジクロロメタン、 又はクロロフルオロカーボン、特にＣ１若しくはＣ２クロロフルオロアルカンか ら成る。

ステップ（ｂ）でＮ２Ｏ５を生産する別の利点は、担体ガス（オゾン化酸素又は オゾン化空気を含むことが好ましい）内に導入された水分がＮ２Ｏ５の若干を水 和して、ステップ（ｂ）の液体溶媒生成物中に比較的不揮発性の硝酸凝縮液とし て捕捉されるようになることである。これにより、非常に乾燥した担体ガス供給 源を提供する必要性が除かれる。しかしながら、担体ガスに本質的に水分がない 場合には、ステップ（ｂｌ　の生成物は硝酸で汚染されることはなく、それは更 に幾らかの溶存Ｎ２Ｏ５を含有するため、この溶媒生成物をステップ（ｄ）のＮ ２Ｏ５含有溶媒と配合して本発明の主要生成物を形成し得る。

ステップ（ｂ）に使用される担体ガスには、Ｎ２ｏ５を発生するのに要するより も多く、好ましくは５％まで、更に好ましくは０，５〜２％の、化学量論的に過 剰のオゾンを含有することが好ましい。担体ガス中に存在する過剰のオゾンは、 第２の不活性溶媒体に移送されて、少くとも部分的に吸収され、その熱分解の主 要生成物（Ｎ２ｏ４）を再転換してＮ２Ｏ５に戻すことにより、生成物溶媒中の Ｎ　２０　ｓの貯蔵寿命を延ばす結果をもたらす。

ステップ（ｂ）を実施するのは一２０℃〜＋３０℃の温度範囲内が好ましく、− １５℃〜＋２０℃が更に好ましい。もっとも好ましくは、Ｎ２Ｏ４が溶液中では 強く着色しているため、溶液からのＮ　２０　ｉ、の完全な除去が、たとえば比 色的検出手段を使用して色のないことにより検出できるような温度である。

Ｎ　２０４による強い溶液着色は一１５℃以上の温度で、特に−１θ℃以上の温 度で観察される。これらの温度以上では、溶液中のＮ２Ｏ５は本質的には無色で あるので、溶液中のその存在は、Ｎ　２０４の比色的検出を妨害しない。しかし ながら、＋２０℃より高い温度ではＮ２Ｏ５はますます熱的に不安定になるため 、溶媒と酸化窒素の気化の妥当な速度を増進するためには＋１０℃の最高温度が 好ましい。

担体ガスと第１の溶媒体は、気相中のＮ２Ｏ５の連続的で効率的な形成を促進す るには並流で接触するのが好ましい。並流により、担体ガスと溶媒それぞれの中 のオゾンとＮ　２０４の濃度が並流接触の初めには最大であって接触の終わりに は最小であることを確実にする。第１の溶媒体は、密閉ループ中で連続して再循 環させるのが好ましく、低濃度の新鮮なＮ２Ｏ４の補充を容易にし、かつ気相中 へのＮ２Ｏ５の移行を容易にする。

策１の溶媒体と担体ガスの間に大きい表面積の綿密な接触を提供し、かつＮ　２ ０　ｉ、と溶媒の急速な気化を促進するために、ステップ（ｂ）は第１の充填塔 中で実施するのが便利である。

ステップ（ｃ）は担体ガスからＮ２Ｏ５の実質的に完全な回収を確保するために 、−１５℃以下の温度、好ましくは一２０℃以下で実施するのが好ましい。−５ ０℃以下の温度では担体ガスからのＮ２Ｏ５とオゾンの取り出しの著しい向上は 起こらないが、溶媒の蒸気圧は温度の低下に伴って着実に降下するので、ガスか ら第２の不活性溶媒体中に回収される溶媒の量は増加し、このことはまた後に続 く溶媒回収ステップを不必要にする。この理由により、ステップ（Ｃ）　は、冷 却費が増加し、かつ溶液中に形成される結晶Ｎ　２０５の量が増大するけれども 、典型的には一７０℃のような低い温度で行い得る。担体ガスからＮ２Ｏ５の効 率的回収を助長するため、担体ガスと第２の不活性有機溶媒体を、好ましくは連 続向流で、もっとも好ましくは第２の充填塔内で接触させる。これにより使用済 担体ガスの温度を最低とし、従ってその溶媒蒸気濃度を最低とする利点が付加さ れる。

第１の溶媒体についてと同様に、第２の溶媒体は密閉ループ中で連続的に再循環 するのが好ましく、ステップ（Ｃ）での再使用を容易にし、かつそのループ中で の高濃度のＮ２Ｏ５の蓄積を促進する。

担体ガスは単一の流れとして提供するのが好ましく、第１及び第２の溶媒体と逐 次接触させる。

担体ガス中のオゾンの濃度は少くとも　０１重量％が好ましく、通常４重量％を 越えない。オゾンとＮ　２０４の間の完全な反応を促進するため、溶媒中のＮ　 ２０４の濃度を注意深く調節し、Ｎ２Ｏ４の蒸気圧がステップ（ｂ）の初めにオ ゾンの蒸気圧と大体等しいように確保することが好ましい。これには、溶媒中の Ｎ　２０　ｓの平均濃度が好ましくは１１．００５〜Ｏ，Ｏ５重量％、更に好ま しくは０．０１〜０．０２重量％にあることを要する。Ｎ２Ｏ４の濃度に関する 厳密な調節は、密閉ループ中で循環する第１の溶媒体に既知の速度で連続的又は 断続的にＮ　２０４を添加することにより保持することができる。Ｎ　２０４は 第１の溶媒体と同じ有機溶媒中、典型的には２５〜６０重量％の濃厚溶液として 添加するのが好ましく、担体ガス中への気化による溶媒損失を埋め合せるように する。

本発明の第２の態様としては、第１の態様の方法を実施するための装置を提供す る。該装置は、反応器と接続したオゾン発生手段上溶媒供給手段とを有する反応 器、冷却手段を接続し、かつ吸収器から伸長したガス抜き口と溶媒生成物出口と を宵する吸収器、並びに反応器と吸収器とを接続する担体ガス移送管路を含む。

装置には、その上、反応器の溶媒入口と溶媒出口とを接続する第１の溶媒再循環 手段、及び吸収器の溶媒入口と溶媒出口とを接続する第２の溶媒再循環手段を包 含することが好ましい。

オゾン発生手段と溶媒供給手段は、好ましくは並流で反応器と接続するが、溶媒 入口と吸収器へのガス移送管路は向流で接続されるのが好ましい。それぞれの容 器は充填塔を含むのが好本発明の実施例を、以下の装置と方法の説明及び添付図 面を参照して、次に説明する。

第１図に図示する装置は、原料容器２、モーター８付き計量ポンプ６、充填部１ ２を含む反応塔１０、反応塔再循環ポンプＩ４、充填部１８を含む吸収塔１６、 及び吸収塔１６中ポンプ２０から成る。

反応器溶媒再循環路２２は反応塔再循環ポンプ１４を介して反応塔１０の底部と 塔頂の間にわたる。同様に、吸収器溶媒再循環管路２４は、吸収器再循環ポンプ ２０を介して吸収塔１６の底部と塔頂の間にわたる。反応器及び吸収器の再循環 管路はそれぞれ、弁３０及び３２を取付けた生成物排出管路２６及び２８をそれ ぞれ有する。

原料移送管路３４は、計量ポンプ６を介して容器２と反応器再循環管路２２の間 を接続する。溶媒補給管路３６は吸収器再循環管路２４と接続する。

ガス入口管路３８は、酸素供給器４０から、オゾン発生器４２を介して反応塔１ ０の塔頂に伸びる。吸収塔１６の塔頂にはガス出口管路４４がある。２つの塔は ガス移送管４６と、弁５０を有する液体戻り管路４８とによりそれぞれの充填部 の下で接続されている。吸収塔１６は、反応塔１０より僅かに高く設置され、吸 収塔の底部に収集された過剰の液体を弁５０が解放しである場合戻り管路４３を 介して反応塔に溢れ入るようにする。

冷却コイル５２、Ｓ４及び５６はそれぞれ容器２、反応塔１０の底部及び吸収塔 １６の底部に取付けられ、装置の種々の部分で溶媒の温度を調節する。

１、　乾燥した装置を窒素を用いてパージし痕跡の水分を全く除いて、ある量の 水分を含まない不活性有機溶媒を反応塔１０と吸収塔１６に仕込む。

２、　吸収塔再循環ポンプ２０のスイッチを入れて、冷却コイル５６を使用し吸 収塔１６中の溶媒の温度を一１５℃以下に下げ、選択する実際の温度をガス流中 の成分の分圧によりプロセス損失と溶媒損失を最小にするように設定する。反応 塔再循環ポンプ１４のスイッチも入れる。弁３０及び３２は閉じたままにし、弁 ５０は開いて置（。

３、　次いで酸素流はその供給源４０からの回路を入れ、反応塔の溶媒の温度を 気化により低下させ、かつオゾン発生器４２を運転して最適条件に調整する。オ ゾン含有酸素流体は反応塔溶媒との並流により反応塔１Ｇの充填部１２を通って 下降し、ガス移送管路４６を介して、吸収器溶媒との向流により吸収塔１６の充 填部１８を上昇してガス出口管路４４を通って出る。

４、計量ポンプ６を使用して、容器２のＮ　２０４溶液を連続的に計量し反応塔 ＩＧの循環溶媒に入れて、そこでオゾン化されたガス流と並流して充填塔を流下 する。反応塔を通るＮ２Ｏ４とオゾンの相対流量比は、オゾンが常に化学量論的 過剰に存在することを確実にするように選択する。溶媒とガス流の間の接触によ りオゾンの１部を液相に溶解させてＮ２Ｏ４と発熱反応を起させ、Ｎｏ　を溶液 中に得る。同時にＮ２Ｏ４と溶媒の若干は気化し、次いで気化したＮ　２０　＜ はガス流中のオゾンと直ちに発熱反応して更に多（のＮ２ｏ５を生じる。密閉回 路内を再循環する溶媒中にＮ　２０　、を溶媒を計量して入れる効果は、反応塔 に進入する溶媒中のＮ　２０４濃度を非常に低く（典型には００１〜０．０２重 量％の間に）保って、低いＮ２Ｏ４分圧を保持することであり、その結果気化に よりガス流中に放出されるその濃度は、ガス流に存在するオゾンの低い濃度に大 体等しくなる。反応塔ＩＯの気体と液体の流れは並流である。これにより、これ らの２つの流れの中の反応性成分（オゾンとＮ２０４）の濃度は、それらの接触 の時点では最大であって、流れが分離する場合最小になることを確実にし、反応 が起るために最大の接触時間を与える。このようにして、オゾンとＮ　２０４の 間の完全な反応を助長し、損失を最小にして、かつＮｏ　とオゾンの反応の遊離 反応熱を、溶媒とＮ　２０４の気化によって発生する冷却作用により有効かつ次 第に打消すことができるので、一度形成したＮ２Ｏ５の熱分解を抑制する。ガス 流中に水蒸気が存在すると、Ｎ２Ｏ５と反応して硝酸を形成し、それは比較的不 揮発性であって反応塔溶媒中に凝縮する。

５、　冷却コイル５２及び５４の適当な使用により、反応塔ｊ（ｌの充填部１２ の内部の温度を、それ以上ではＮ２Ｏ４とＮ　２０　ｓが溶液から効果的に放散 される温度（典型的には一１０℃以上）であって、しかもなお溶液中のＮ２Ｏ４ が褐色に強く着色している温度範囲内に保持する。このような訳で、着色指示器 ５８を使用して、溶液中のＮ２Ｏ４の反応塔１０への流動が塔の下部で溶媒中に 褐色の着色を起こさせる流動よりも確実に低いものとするように、ポンプ６の速 度を調整する。このことはまた、Ｎｏ　は全部Ｎ２Ｏ５に変換されるため、所用 の過剰のオシンがガス流中に存在することを意味する。容器中のＮ　２０４溶液 の所用濃度を液面計６０を補助として計算し、ポンプ６を介して送られる溶媒の 流量がガス流中への溶媒気化の速度（それは反応塔１０の一定の溶媒液面表示に 相当する）と釣合うことを確実にする。

６、　吸収塔１６の充填部１８では、ここではＮ２Ｏ５を満たし、溶媒を飽和し たガス流は、再循環している低温の吸収器溶媒と向流で接触する。これにより、 ガス流内のＮ２Ｏ５、溶媒及び過剰オゾン成分を溶媒中に凝縮させる。向流によ りガスの温度、及び従ってこれらの成分のそれぞれの濃度が、ガスが塔を出ると き最小になることを確実にする。安全のために、反応塔１０から吸収塔１６へ移 される過剰の溶媒゛は弁５０を介して重力下に戻してやる。これにより吸収塔１ ６内部の過剰な溶媒の不慮の累積を防止する。

７、　後続の使用に望ましい水準で最終溶液濃度を与えることが物質収支により 判断され、所用量のＮ　２０　ｓが製造された場合、オゾン発生器４２を酸素源 ４０及び計量ポンプ６と一緒に止める。次いで、装置はそのまま昇温して（典型 的には一２０℃〜０℃の間に）、吸収塔１６中に形成したＮ２Ｏ５の結晶を溶媒 中に再溶解することを確実にする。次いで弁３２を開いて吸収塔１６中のＮ２Ｏ ５を排出管路２８を介して抜き出す。

８、　反応塔６中の溶液は、硝酸で汚染されていない場合は、弁３０を開いて排 出管路２６を介して抜き出して吸収塔からの溶液と混合することができる。

９、　次いで装置に新鮮な溶媒を再び仕込んでこの方法を繰返すことができる。

実施例１−バッチ（半連続） Ｎ２０４（５ｋｇ）をジクロロメタン（５ｋｇ）に溶解して、５０重量％の原料 を得、これを計量して０．３８ｋｇ／時で吸収塔に入れた。

反応塔と吸収塔にジクロロメタン（４１ｋｇ）を仕込んだ。

溶媒は密閉ループ中で各基を通して再循環し、その速度は、使用した充填塔に対 して最低の濡れ（ｖｅｘｉｎｇ）以上の条件であって且つ温液（ｆｌｏｏｄｉｎ ｇ）以下の条件となるように計算した速度、典型的には１２０［１ｋｇ／時とし た。

酸素は、１００ｇ／時のオゾン流速で２重量％のオゾンを得るようにオゾン発生 器を介して供給した。

０℃の反応塔と一５０℃の吸収塔により、反応は約２６時間後に完結した。

吸収塔からの生成物生産量は、０．５重量％硝酸を含む１２重量％Ｎ２ｏ５溶液 （４０ｋｇ）　テあった。

反応塔からの溶液生産量は、２重量％硝酸を含む６重量％Ｎ２Ｏ５溶液（８ｋｇ ）であった。

典型的な排気損失はＮ２０５（０，１ｋｇ）とジクロロメタン［１，５ｋｇ）で あった。

典型的な系損失（即ち系内に残留する損失）はＮ２０Ｎ２０５（０３とジクロロ メタン（２ｋｇ）であった。

１、バッチ（半連続）法の工程ステップ１〜６を前記のように行い、但し、製品 は弁３２を開いて管路２８を介して連続的に排出し、新鮮な乾燥溶媒は、製品中 のＮ２Ｏ５の濃度を必要なだけ保持するために所用に応じて管路３６を介して連 続的に添加する。

２、反応塔内の溶媒中に許容し得ない高濃度の硝酸がもし蓄積し、又蓄積してい る場合、連続法を断続的に停止し、新鮮な酸非含有溶媒で置き換え得る。ポンプ ６のスイッチを先ず切って、反応塔内の反応と気化を暫く継続させ痕跡のＮ２Ｏ ４とＮ２Ｏ５を溶媒から全部除去する。その後で、酸素供給器４０、オゾン発生 器４２及び再循環ポンプ２０の回路を切って、反応塔１Ｇ中の硝酸の充満した溶 媒とその後の溶媒回収のため（弁３０を開いて）排出管を介して排出する。次い で新鮮な乾燥溶媒を反応塔１０に仕込んで、連続法を再開する。

実施例２−弁５０を閉じた連続法 ジクロロメタン９５０重量％Ｎ　２０４から成る原料を計量して１３８ｋｇ／時 で反応塔に入れた。

反応塔と吸収塔にはジクロロメタン（４１ｋｇ）を仕込み、それを１２００ｋｇ ／時で各省を通して再循環した。

酸素はオゾン発生器を介して供給し、　ｌＯＧｇ／時のオゾン流速で２重量％の オゾンをもたらした。

容器、反応塔及び吸収塔の内部の溶媒は、それぞれ１５℃、０℃及び−２５℃に 調節した。

平衡条件が得られたとき直ちに、６重量％のＮ２Ｏ５と０．５％未満の硝酸から 成る生成物が１．８ｋｇ／時の速さで吸収塔から連続して得られた。

吸収塔の温度を一２５℃に調節し、その結果として使用済ガス流から追加の溶媒 蒸気の回収をもたらした。吸収器の温度が高くなると、さもなければポンプ２０ と管路２４を塞ぐことがあり得る吸収器溶媒中でのＮ２Ｏ５スラリーの形成を抑 制するという追加の利点かあ。た。

Ｃ弁５０解放による連続法 １、　バッチ（半連続）法の工程ステップ１〜６を前記のように行い、但し、弁 ２８を閉じたまま、弁５Ｇを解放にしておいて、生成物を弁３０を開いて管路２ ６を介して連続的に取出す。

２、　吸収塔は、Ｎ２Ｏ５スラリーが形成する低温（典型には一５０℃）で操作 し得るが、スラリーは更に温度の高い吸収塔に流入するため、それは溶解する結 果、反応塔から得られる生成硝酸は生成物と共に取り出されるため、酸素源が、 乾燥した、木賃的に水分を含まない酸素をオゾン発生器に供給することが非常に 望ましい。

実施例３−弁５０を解放した連続性 作業条件は実施例２と同じであったが、但し、管路３６を介する補給溶媒流を減 少して、生成物（ここでは反応塔から取る）中のＮ　２０５の濃度を６重量％か ら１２重量％に増加した。ここでは生成物溶媒内の温度を更に高く、従ってＮ　 ２０　ｓ溶解度を更に高くすることによって可能にした。

要　約 五酸化二窒素（Ｎ２０５）の製造方法は、揮発性有機溶媒中の四酸化二窒素（Ｎ ２０４）溶液と、オゾン含有担体ガス流との反応から成る。Ｎｏ　とオゾンとの 反応によって生成されるＮｏ　をガス流中に移送した後、さらに不活性有機溶媒 と接触させることによりガス流から凝縮する。溶媒の蒸発熱ｌこよってＮｏ　の 生成の潜熱が吸収されるため、反応温度の上昇が制限され且つＮ２Ｏ５の分解が 抑制される。好適実施態様では、反応段階及び吸収段階は、反応塔から吸収塔へ 連続的に流れる担体ガスと一緒に各省を通って連続的に再循環する有機溶媒を含 む別々の塔内で実施される。

Ｉ−一一一軸Ｎｏ　ＰＣＴ／ＧＢ　９１１０１２５０

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．次のステップ： （ａ）第１の揮発性不活性有機溶媒体中のＮ２Ｏ４溶液を供給するステップ、 （Ｂ）担体ガス中でのＮ２Ｏ５の形成及び担体ガス中への溶媒の気化を促進する ための充分な温度で、オゾンを含有する担体ガスに該溶液を接触させるステップ 、 （ｃ）Ｎ２Ｏ５含有担体ガスを第２の不活性有機溶媒体と、ステップ（ｂ）の温 度より下の温度で接触させて、その溶媒中にＮ２Ｏ５を凝縮させるステップ、及 び （ｄ）ステップ（ｃ）から溶媒内に凝縮したＮ２Ｏ５を回収するステップ を包含するＮ２Ｏ５の製造方法。
2. ２．第１と第２の不活性有機溶媒体の化学的本質が同じであることを特徴とする 、請求項１に記載の方法。
3. ３．第１及び／又は第２の溶媒体の溶媒がＣ１若しくはＣ２クロロアルカン又は クロロフルオロカーボンを含むことを特徴とする、請求の範囲項１又は２に記載 の方法。
4. ４．ステップ（ｂ）で使用される担体ガスがＮ２Ｏ４と反応するのに必要な量以 上の、化学量論的に過剰のオゾンを含有することを特徴とする、請求項１〜３の いずれか１項に記載の方法。
5. ５．担体ガスが５％までの化学量論的に過剰のオゾンを含有することを特徴とす る、請求項４に記載の方法。
6. ６．ステップ（ｂ）を−２０℃〜＋３０℃、好ましくは−１５℃〜＋２０℃の温 度範囲内で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．ステップ（ｃ）を−１５℃〜−７０℃の温度範囲内で行うことを特徴とする 、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．ステップ（ｃ）を−２０℃〜−５０℃の温度範囲内で行うことを特徴とする 、請求項７に記載の方法。
9. ９．ステップ（ｄ）の溶媒生成物をステップ（ｂ）の溶媒生成物の少くとも１部 分と混合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．第１の溶媒体と担体ガスのそれぞれを別個の流れとして供給することを特 徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．担体ガスと第１の溶媒体を並流でステップ（ｂ）で接触させることを特徴 とする、請求項１０に記載の方法。
12. １２．第１の溶媒体を再循環することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載 の方法。
13. １３．第２の溶媒体を別個の流れとして供給することを特徴とする、請求項１０ 〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. １４．担体ガスと第２の溶媒体を向流でステップ（ｃ）で接触させることを特徴 とする、請求項１３に記載の方法。
15. １５．第２の溶媒体を再循環することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載 の方法。
16. １６．ステップ（ｂ）で使用される第１の溶媒体中のＮ２Ｏ４の濃度が０．００ ５〜０．０５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に 記載の方法。
17. １７．反応器と接続したオゾン発生手段（４２）及び溶媒供給手段（２，６）を 有する反応器（１０、吸収器から伸長したガス抜き口（４４）及び溶媒生成物出 口（２８）を有する吸収器（６）、並びに反応器と吸収器の間を接続する担体ガ ス移送管路（４６）を含む、請求項１に記載の方法を実施するための装置。