JPH05501736A - 連続的三次元ポリマー構造を有するビチューメン／ポリマー結合剤を水性エマルジョン形態で製造する方法、並びにコーティング材又はカバリング材の製造における該結合剤の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 連続的三次元ポリマー構造を有するビチューメン／ポリマー結合剤を水性エマル ジョン形態で製造する方法、並びにコーテイング材又はカバリング材の製造にお ける該結合剤の使用 本発明は、連続的三次元ポリマー構造を有するビチューメン／ポリマー結合剤を 水性エマルジョン形態で製造する方法に関する。本発明は、コーテイング材（ｒ ｅｖａｔｅｍｅｎｔｓ）、特に道路表面コーテイング材の製造、熱間注入（ｈｏ ｔ−ｐｏｕｒｅｄ　）もしくは冷間注入（ｃｏｌｄ−ｐｏｕｒｅｄ　）カッくリ ング材（ｅｎｒｏｂ＆ｓ　）の製造、又は防水コーテイング材の製造にお番する 前記結合剤の使用にも関する。

ビチューメン結合剤を表面コーティングもしく＆よ極めて薄いカバリング材のよ うな保全仕上面で使用する力）、又ζよりバリング材のより厚い構造層として使 用すること番よ、これらの結合剤がそのために必要とされる弾性特性及び塑性特 性を有していなければ不可能である。

一般的なビチューメンからなる道路用結合剤番よ十分な弾性を保持せず、塑性範 囲も狭すぎる。周知のようＧこ、このような道路用結合剤の特性は、ブチル、ボ １ノブタジエン、ポリインプレンもしくはポリイソブチンゴム、エチレン／酢酸 ビニルコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリクロロプレン 、ポリノルボルネン、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー のようなものであり得るエラストマータイプのポリマー、そして有利にはスチレ ンと共役ジエンとのランダムもしくはブロックコポリマーを混入することによっ て大幅に改善ル得る。

このようにして調製した改質結合剤は通常ビチューメン／ポリマー結合剤と称す る。

ビチューメン結合剤の特性分析には通常下記の測定が使用されるニ ー　針入度、ＮＦ規格Ｔ６６００４に従って測定し１　／　１０　ｍ　ｍで表す 。

−環球式軟化点、ＮＦ規格Ｔ６６００８に従って測定し℃で表す。

−Ｆｒａａｓｓ脆化点、ＩＰ規格８０１５３に従って測定し℃で表す。

Ｆｒａａｓｓ点と環球式軟化点との間の温度差はビチューメン結合剤の塑性範囲 を決定する。

ビチューメン／ポリマータイプの結合剤の特性は更に、ＮＦ、規格Ｔ４６００２ による流動学的引張試験によって調べることもできる。この試験では下記の測定 を行うニー　バールで表される限界応力（σｔ）、−％で表される限界伸び（ε ｔ）、 −バールで表される破壊応力（σｂ）、−％で表される破断点伸び（εｂ）。

周知のように、ビチューメン結合剤の弾性特性が改善されると、表面コーティン グの骨材の抜落ち抵抗が改善され、且つカバリング材の疲れ亀裂抵抗又は熱収縮 亀裂抵抗が改善される。更に、結合剤の環球式軟化点が車道上で測定され得る最 高温度（６０℃〜７０℃）より高ければ、カバリング材に車の跡が付き且つ結合 剤が表面コーティング上に浮上してブリード現象を起こすという結果につながる 連続クリープに効果的に対処することができる。最初に述べた２つの点は、経済 的観点から極めて重要なものである。なぜなら、これらの点は構造の劣化及び車 道の耐力の低下の原因となるからである。　ｆ＆で述べた２つの点は、表面の粗 さ及び仕上面の均一性に関連した安全性という重要な問題にかかわっている。

現在道路に使用されているビチューメン結合剤は、とチューメン／ポリマータイ プのものであっても、前述の要件を満たすことができる最適の特性を備えてはい ない。

公知のように、防水用途に使用するための前述のような最適の特性を備えたビチ ューメン結合剤は、直接蒸留したビチューメンと酸化したビチューメンとの混合 物にポリマーを１０重量％以上混入することによって製造する。防水工業で使用 されるこの種のビチューメン結合剤は、粘度が高すぎるという本質的理由から、 道路建設及び道路保守には使用できない。実際、現在知られている熱間塗布技術 によって表面コーティングを形成するためにこの種の結合剤を均一層状に塗布す ることは不可能である。また、骨材を被覆する結合剤フィルムは、結合剤の粘度 が著しく高いため、熱間混合プラントで調製することはできない。更に、乳化に よって結合剤の高い粘度を低下させる手法も、道路建設及び道路保守の現実に適 合した生産率をもたらす技術で実施することは不可能である。

本発明者は、結合剤に高い粘度、弾性及び環球式軟化点を付与して防水用に製造 されているビチューメン結合剤により近いしのにする連続的三次元ポリマー構造 を有すると共に、防水に使用されている結合剤の使用上の欠点を示さないビチュ ーメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤を水性エマルジョン形態で製造す ることができる方法を発見した。

特に、本発明の方法で製造したビチューメン／ポリマー結合剤の改善された弾性 特性に起因して、この結合剤を用いて製造したカバリング材は大幅に改善された 疲れ強さを示す、また、本発明の結合剤は環球式軟化点が高いため、この結合剤 を用いて形成した車道は車の跡がつきにくい。

更に、本発明の結合剤は凝集力が極めて高いため、該結合剤と一緒に使用する骨 材の粒度が例えば１０／１４ｍｍのように極めて大きい場合でも、満足な特性を 示す表面を形成することができる。

連続的三次元ポリマー構造を有するビチューメン／ポリマー結合剤を水性エマル ジョン形態で製造するための本発明の方法は、（ｉ）ビチューメンの０．５重量 ％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の硫黄架橋性エラストマーポ リマーを含むビチューメンからなり、１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１ ２０℃〜１８０℃の温度でメルト（溶融体）の形態を示し、且つこの温度での粘 度が２Ｐａ、ｓ以下であるビチューメン／ポリマー成分と、（ｉｉ）有効量の乳 化システムを含み且つ１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度を有す る水相と、（ｉｉｉ）前記ビチューメン／ポリマー成分によって供給されるエラ ストマーポリマーの重量に対して０．５〜２０重量％、奸才しくは１〜１５重量 ％の硫黄を供給するような量の硫黄を供与する架橋システムとをエマルジョン形 成ゾーンに導入し、但しビチューメン／ポリマー成分対水相の重量比は３〇ニア ０〜８５：１５．好ましくは５０：５０〜８０　：　２０とし、このようにして 形成した反応混合物を、結合剤のポリマーが三次元構造に少なくとも部分的に架 橋しているビチューメン／ポリマー結合剤の水性エマルジョンが得られるまで、 ５０℃〜６０℃の適当な温度でエマルジョン形成ゾーン内に維持することを特徴 とする。

必要であれば、エマルジョン製造ゾーンで製造したエマルジョンを、その温度を ８０〜１６０℃に維持した硬化ゾーンにもたらし、かつ該ゾーン内に、結合剤の ポリマーが架橋して連続三次元構造が完成されるのに十分な期間だけ留めること も可能である。

ビチューメン／ポリマー成分の大部分を成すビチューメンは、ＮＦ規格Ｔ６６０ ０４に従って決定される浸透度が１０〜５００、好ましくは２０〜４００である 様々なビチューメンの中から選択できる。このようなビチューメンは特に、上記 範囲内の浸透度を有する直接蒸留もしくは真空蒸留ビチューメンまたは酸化もし くは半酸化ビチューメンであり得る。

ビチューメン／ポリマー成分中に存在する加硫可能な弾性ポリマーは、ポリマプ レン、ポリノルボルネン、ポリブタジェン、ブチルゴム、またはエチレン／プロ ピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーなとであり得る。この弾性ポリマーは スチレンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコポリマーの中から選択する ことが有利であり、なぜならこのようなコポリマーはビチューメンに非常に容易 に溶解して該ビチューメンに優れた機械的及び動的特性、特に非常に優れた粘弾 性を付与するからである。スチレンと共役ジエンとのコポリマーの中で好ましい のは、スチレンとブタジェンとのコポリマー、スチレンとイソプレンとのコポリ マー、スチレンとクロロブレンとのコポリマー、スチレンとカルボキシル化ブタ ジェンとのコポリマー、及びスチレンとカルボキシル化インプレンとのコポリマ ーである。スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特に上記各コポリマーのスチ レン含量は５〜５０重量％であることが有利である。

スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特に上記コポリマーの粘度平均分子量は 例えば１０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏであり得、好ましくは３０，０００〜４０ ０，０００である。

スチレンと共役ジエンとのコポリマーは好ましくは、上段に規定した範囲内のス チレン含量及び分子量を有するスチレンとブタジェン、スチレンとイソプレン、 スチレンとカルボキシル化ブタジェン、またはスチレンとカルボキシル化イング レンとの二または三ブロックコポリマーの中から選択する。

ビチューメン／ポリマー成分はまた、ビチューメンの重量の１〜４０％、好まし くは２〜２０％の量のフラックスも含有し得、このフラックスは特に、＾ＳＴＭ 規格Ｄ８ｅ−６７に従って決定される大気圧下での蒸留範囲が１００〜４５０℃ 、特に１５０〜３８０°Ｃである炭化水素油から成り得る。前記のような炭化水 素油は、例えば芳香族性の石油留分、ナフテン芳香族性の石油留分、ナフテンパ ラフィン性の石油留分、パラフィン性の石油留分、灯油、または植物由来の油で あり得る。

必要な粘度を有するビチューメン／ポリマー成分は、適当量の先に規定したよう な弾性ポリマーを、製造するべきビチューメン／ポリマー成分の粘度に適合する 粘度を有するように選択したビチューメンと単に混合することによって得ること ができる。この混合はポリマーをビチューメンと接触させることによって実施し 、その際接触はビチューメンが溶融状態となる１００〜２３０℃の適当温度下に 、通常は数十分から数時間はどである、均質混合物を得るのに十分な期間にわた って撹拌を行なって実現する。

ビチューメン／ポリマー成分の製造は、最初に弾性ポリマーをビチューメンと上 述のように混合し、次に混合物に硫黄付加型加硫系を、ビチューメン／ポリマー 成分の製造に用いるポリマーの重量の０．５〜１０％、好丈しくは１〜８％の量 の硫黄元素または硫黄基をもたらし得る量で添加して得られた全体を、例えばポ リマーをビチューメンと接触させた温度に対応する１００〜２３０℃の温度下に 十分な期間にわたって撹拌し、それによって弾性ポリマーがビチューメンに固定 された、所望粘度のビチューメン／ポリマー成分を生成させることによっても可 能である。

フラックスを含有するビチューメン／ポリマー成分を用いる場合、フラックスは 、上述のようにビチューメンと弾性ポリマーと、場合によっては更に加硫系とで 製造される混合物に該混合物製造の任意時点に添加し得、その際フラックスの量 は所望の最終用途に適合し得るように選択する。

フラックスと硫黄付加型加硫系との両方を用いるようなビチューメン／ポリマー 成分例では、ビチューメンに弾性ポリマー及び加硫系を、これらの物質をフラッ クス、特に先にフラックスとし得ると規定した炭化水素油に溶解させて得られる マスター溶液の形態で添加する。マスター溶液は、該溶液の諸成分、即ちフラッ クス、弾性ポリマー及び加硫系を１０〜１４０℃、好ましくは１０〜１００℃の 温度下に、弾性ポリマー及び加硫系をフラックスに完全に溶解させるのに十分な 時間、即ち例えば３０〜１２０分閲にわたって互いに接触させることによって製 造し得る１弾性ポリマー及び加硫系それぞれのマスター溶液中濃度は、特に該ポ リマー及び加硫系を溶解させるべく用いるフラックスの特性に従属してきわめて 様々となり得る。即ち、ポリマーの量は好ましくはフラックスの５〜３０重量％ であり得、一方加硫系の量は、硫黄の量をマスター溶液中に存在するポリマーの ０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％とするような量である。

ビチューメン／ポリマー成分をマスター溶液を用いて製造するには、ポリマー及 び加硫系をフラックスに溶解させたマスター溶液をビチューメンと温度１００〜 ２３０℃で撹拌下に混合し、即ち例えばマスター溶液をビチューメンに、該ビチ ューメンを１００℃と２３０℃との間で選択した温度下に撹拌しつつ添加するこ とによってマスター溶液とビチューメンとの混合を実現し、次に得られた混合物 を、例えばビチューメンとマスター溶液との混合に用いた１００〜２３０℃の温 度下に十分な期間にわたって撹拌し続け、それによって均一な外観と、最終用途 に適合し得る粘度とを有する液状生成物を得、この生成物中では加硫系によって ポリマー鎮同士。

及び／またはポリマー鎖とビチューメンとの架橋結合が実現している。

ビチューメンと混合するマスター溶液の量は、ポリマー及び加硫系の量がビチュ ーメン量との関係において望まれる、先に規定した範囲内の量となるように選択 する。

ビチューメン／ポリマー成分はまた、最終的に得られるビチューメン／ポリマー 結合剤の鉱物表面への付着を促進する物質として様々な添加物、特にアミンまた はアミド型の窒素化合物を含有し得、この窒素化合物は好ましくはビチューメン ／ポリマー成分、特に該成分のポリマーｉにグラフト共重合する。

まさにビチューメン／ポリマー成分の製造に場合により用いる硫黄付加型加硫系 のような、本発明による方法の適用において用いる硫黄付加型架橋系は、硫黄元 素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄付加型加硫促進剤、及びこ、れらの物 質の互いとの、及び／または硫黄を付加しない加硫促進剤との混合物の中から選 択される物質から成り得る。

特に、硫黄付加型架橋もしくは加硫系は、１種以上の硫黄付加型加硫促進剤から 成る成分へを０〜１００重量％含有し、かつ硫黄元素及びヒドロカルビルポリス ルフィドから選択される１種以上の加硫剤から成る成分Ｂを１００〜Ｏ重量％含 有する物質Ｈ１並びに１種以上の非硫黄付加型加硫促進薊から成る成分Ｃと上記 物質Ｈとを含有し、その際成分Ｃ対物質Ｈの重量比が０．０１対１、好ましくは ０．０５対０．５である物質Ｎの中から選択する。

硫黄付加型架橋もしくは加硫系の一部または全体とするべく用い得る硫黄元素は 華状であること、特に”α硫黄”として知られている斜方晶系結晶硫黄であるこ とが有利である。

硫黄付加型架橋もしくは加硫系の少なくとも一部とするべく用い得るヒドロカル ビルポリスルフィドは一般式Ｒ７−（Ｓ）、−（Ｒ，−（Ｓ）、）、−Ｒ。

に対応し、上記式中Ｒ２及びＲ８は、それぞれ飽和または不飽和−価Ｃ３〜Ｃｏ ｏ炭化水素基であるか、または互いに結合して、上記式中に組み込まれた他の原 子団と共に環を形成する飽和または不飽和二価Ｃ２〜Ｃ２゜炭化水素基を構成し ており、Ｒｓは飽和または不飽和二価Ｃ５〜Ｃ２ｏ炭化水素基であり、−（Ｓ） ｖ−ユニットはいずれもＶ個の硫黄原子から成る二価基であり、Ｖは前記基毎に 異なり得る１〜６の整数で、その少なくとも一つが２以上であり、暖はＯ〜１０ の整数である。

上記式中の一価Ｃ１〜Ｃ２゜炭化水素基Ｒ７及びＲ８、並びに二価Ｃ１〜Ｃ２Ｇ 炭化水素基Ｒ９は、特に脂肪酸炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水 素基の中から選択する。基Ｒ７及びＲ１が互いに結合して、上記式中に組み込ま れた他の原子団と共に環を形成する二価Ｃ１〜Ｃ２゜炭化水素基を構成している 場合、この二価基は基Ｒ，に霞似し、やはり脂肪酸型、脂環式型または芳香族型 であり得る６好ましくは、基Ｒ７とＲ１とは同等で、Ｃ，〜Ｃ２゜アルキル基、 例えばエチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、直頒ドデシル 、ｔｅｒｔ−ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルと、Ｃｓ−Ｃ２゜シクロア ルキル及びアリール基、特にベンジル、フェニル、トリル及びシクロヘキシルと の中から選択され、一方基Ｒ３、もしくは基Ｒ７とＲ８との結合によって形成さ れる二価基はＣ１〜Ｃ２０アルキレン基と、０６〜Ｃ２０シクロアルキレン及び アリーレン基、特にフェニレン、トリレン及びシクロヘキシレンとの中から選択 される。

本発明により用い得るポリスルフィドは特に式Ｒｙ　（Ｓ）ｕ−Ｌによって定義 されるものであり、この式中８７及びＲ１は、それぞれ飽和または不飽和０１〜 Ｃ２０−価炭化水素基であるか、または互いに結合してＣ１〜Ｃ２０二価基Ｒ， を構成しており、ここでＲ７、Ｒ８及びＲ４は先に規定したとおりのものであり 、また−（Ｓ）、は−列に連なったＵ個の硫黄原子から成る二価基であり、Ｕは ２〜６の整数である。

好ましいポリスルフィドは一般式Ｒ１゜−（Ｓ）ｔ−Ｒ，。に対応し、前記式中 Ｒ１゜はＣ６〜Ｃ＋Ｓアルキル基であり、−（Ｓ）ｔ−は−列に連なったｔ個の 硫黄原子から成る二価基であり、ｔは２〜５の整数である。このようなポリスル フィドの例として、特にジドデシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジ ドデシルジスルフィド、ジーｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ジヘキサデシル ジスルフィド、ジノニルトリスルフィド、ジオクチルトリスルフィド、ジノニル トリスルフィド、ジーｔｅｒｔ−ドデシルトリスルフィド、ジヘキサデシルトリ スルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジノニ ルテトラスルフィド、ジーｔｅｒｔ　−ドデシルテトラスルフィド、ジヘキサデ シルテトラスルフィド、ジアリルペンタスルフィド、ジオクチルペンタスルフィ ド、ジノニルペンタスルフィド、ジーｔｅｒｔ−ドデシルペンタスルフィド及び ジヘキサデシルペンタスルフィドが挙げられる。

本発明により用い得る他のポリスルフィドには、例えばジフェニルトリスルフィ ド、ジベンジルトリスルフィド、ジフェニルテトラスルフィド、オルトトリルテ トラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、ジベンジルペンタスルフィド、 ジアリルペンタスルフィド及びテトラメチルテトラチアンなどが有る。

硫黄付加型加硫促進剤は、特に一般式 のチウラムポリスルフィドの中から選択し得、上記式中、互いに同じであるかま たは異なるＲ１＋はそれぞれＣ１〜Ｃ１２、好ましくは０１〜Ｃ８の炭化水素基 、特にアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であるが、または同じ窒素原 子に付着した２個の基Ｒ１１が互いに結合して０２〜Ｃ１二価炭化水素イ　基を 構成しており、Ｘは２〜８の数である。このような加硫促進剤の例として特に挙 げ得る化合物は、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチ ウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、テトラ ブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びテトラメ チルチウラムジスルフィドである。

１　［黄付加型加硫促進剤の例としては他にも、アルキルフェノールジスルフィ ド、並びにモルホリンジスルフィド及びＮ、Ｎ′−カプロラクタムジスルフィド のようなジスルフィドを挙げることができる。

硫黄を付加しない加硫促進剤は、特にメルカプトベンゾチアゾールとその誘導体 、一般式（Ｉ）〔式中、互いに同じであるかまたは異なるＲ１＋は先に規定した とおりのものであり、Ｙは金属であり、ｂはＹの原子価である〕のジチオカルバ メート、及び一般式（ＩＩ）〔式中、互いに同じであるかまたは異なるＲ　ｌ’ ｌは先に規定したとおりのものである〕のチウラムモノスルフィドの中から選択 された硫黄化合物であり得る。

メルカプトベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例としては、メルカプトベンゾチ アゾール、亜鉛ベンゾチアゾールチオレート、ナトリウムベンゾチアゾールチオ レート、ベンゾチアジルジスルフィド、銅ベンゾチアゾールチオレート、ベンゾ チアジル−Ｎ、Ｎ′−ジエチルチオカルバミルスルフィド、並びに２−ベンゾチ アゾールジエチルスルフエナミド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフ エナミド、２−ベンゾチアゾールシクロへキシルスルフエナミド、Ｎ−オキシジ エチレン−２−ベンゾチアゾールスルフエナミド、Ｎ−オキシジエチレン−２− ベンゾチアゾールチオスルフエナミド、２−ベンゾチアゾールジシクロへキシル スルフエナミド、２−ベンゾチアゾールジイソプロピルスルフエナミド、２−ベ ンゾチアゾール−ｔｅｒｔ〜ブチルスルフエナミドあるいはＮ−オキシジエチレ ンチオカルバミル−オキシジエチレンスルフエナミドといったベンゾチアゾール スルフエナミドなどが挙げられる。

一般式（１）のジチオカルバメート型の加硫促進剤として特に挙げ得る化合物は 、ビスマスジメチルジチオカルバメート、カドミウムシアミルジチオカルバメー ト、カドミウムジエチルジチオカルバメート、銅ジメチルジチオカルバメート、 亜鉛ジブチルジチオカルバメート、鉛シアミルジチオカルバメート、鉛ジメチル ジチオカルバメート、鉛ペンタメチレンジチオカルバメート、セレンジメチルジ チオカルバメート、テルルジエチルジチオカルバメート、亜鉛シアミルジチオカ ルバメート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメ ート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート及び亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメ ートである。

式（ｎ）に対応するチウラムモノスルフィドの例としては、ジペンタメチレンチ ウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチ ウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムモノスルフィドなどが挙げられ る。

硫黄を供与せず且つ上記定義の種類に属さない他の加硫促進剤も使用し得る。こ のような加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−オ ルト−トルイルグアニジン及び酸化亜鉛などが挙げられるが、後者化合物は、場 合によりステアリン酸、エチルカプロン酸またはラウリン酸タイプの脂肪酸の存 在下に使用し得る。

本発明の使用し得る硫黄−含有加硫促進剤の例としては、テトラメチルチウラム ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレンチウラ ムテトラスルフィドが挙げられ、硫黄を含まない加硫促進剤の例としては、２− メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、ジンクベンゾチ アゾールチオレート、２−ベンゾチアゾールシクロへキシルスルフェンアミド、 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２〜ペンゾチ アゾールジイソプロピルスルフエンアミド、２−ベンゾチアゾールジシクロへキ シルスルフェンアミド、ジンクジメチルジチオカルバメート、ジンクジエチルジ チオカルバメート、ジンクジブチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラム モノスルフィド、ジ−オルト−トルイルグアニジン、モルフォリンジスルフィド 及び酸化亜鉛などが挙げられる。

上述のようなこれらの組成物を用いると、加硫系のような架橋系は、−成分また は多成分タイプであってもよく、多成分系を作成し、次いでこれを存在させなけ ればならない媒質中でｉｎ　５ｉｔｕで使用または製造することもできる。

予備形成した多成分タイプ、−成分タイプ若しくは１ｎｓｉｔｕで形成した多成 分タイプの成分の架橋または加硫系は、そのままの状態（例えば、溶融状態など ）または炭化水素化合物、特にフッラクス剤（融剤）若しくはビチューメンを形 成し得る上記定義のタイプの炭化水素油であってもよく、好ましくは前記混合物 の重量の５〜４５重量２を占める希釈剤と共に、混合物（例えば、溶液若しくは 慧濁液中など）として使用し得る。

本発明の方法で使用する水相は、有効量の乳化系を含む水、即ち前記水相中にビ チューメン／ポリマー成分の液滴が分散し且つ分散した液滴の再凝集を防ぎ得る 量の乳化系を含む水からなる。乳化系の量は、通常エマルジョンの全重量のｏ、 ｏｏｓｓ〜３ｚ、好ましくは０．０１＄〜２ｚであるように選択される。

エマルジョンの水相中に存在する乳化系は、カチオン、アニオン、非イオンまた は両性イオン性であり得る。カチオンエマルジョンとなるカチオン性の乳化系は 、窒素含有のカチオン乳化剤（例えば、脂肪モノアミン、ポリアミン、アミドア ミン、アミドポリアミン、前記アミン及びアミドアミンの塩または酸化物、上述 の化合物とエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとの反応生成物、 イミダシリン並びに４級アンモニウム塩など）から選択されるのが都合がよい１ 種以上のカチオン乳化剤からなる。特にカチオン性の乳化系は、カチオン窒素含 有乳化剤から選択される１種以上のカチオン乳化剤Ａ（例えば、モノアミン、ジ アミン、アミドアミン、このようなアミンまたはアミドアミンの酸化物、このよ うな化合物とエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとの反応生成物 並びに４級アンモニウム塩など）と、官能基の少なくとも１個はアミン基である ように、アミン及びアミド基から選択される少なくとも３つの官能基をその分子 中に含むカチオン窒素含有乳化剤から選択される１種以上の乳化剤Ｂとを、化合 物Ａの重量対化合物Ａ及びＢの全重量の比が、５ｚ〜９５ｇであるように組み合 わせて作成し得る。アニオンエマルジョンとなるアニオン性の乳化系は、脂肪酸 のアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリアルコキシカルボン酸アルカリ金属 塩、Ｎ−アシルサルコシン酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルビルスルホン酸ア ルカリ金属塩及び特にアルキルスルホン酸ナトリウム、アリールスルホン酸ナト リウム及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム、アルキルアレンスルホン酸 ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ ム及びアルキル硫酸ナトリウムなどから選択され得る１種以上のアニオン乳化剤 からなる。特にエトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸、ソルビタン エステル、エトキシル化ソルビタンエステル、エトキシル化アルキルフェノール 、エトキシル化脂肪アミン及びグリセリン脂肪酸エステルから選択され得る１種 以上の非イオン乳化剤から作成される非イオン性の乳化系を使用することもでき る。さらに例えばベタイン及び両性イミダゾリニウム誘導体から選択され得る１ 種以上の両性乳化剤から作成される両性の乳化系を使用することもできる０種々 の性質の乳化剤の混合物、例えば、１種以上のアニオンまたはカチオン乳化剤と 、１種以上の非イオン及び／または両性乳化剤との混合物からなる乳化系も使用 できる０本発明で使用し得る乳化系を形成し得る乳化剤の詳細に関しては、Ｋｉ ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　ｍａｎｕａｌ″Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、　ｖｏｌ　２２．　ｐａｇｅ　３４ ７〜３６０（アニオン乳化剤）、９＆ｇｅ３Ｆ３０〜３７７（非イオン乳化剤） 、ｐａｇｅ３７７〜３８４（カチオン乳化剤）及びｐａｇｅ３８４〜３８７（両 性乳化剤）”を参照されたい。

乳化系は、アニオン性の乳化系がら選択されるのが都合が良く、この場合得られ たエマルジョンはアニオンエマルジョンであり、またはカチオン性の乳化系がら 選択されるのが都合が良く、この場合得られたエマルジョンはカチオンエマルジ ョンである。

必要により、エマルジョンのｐＨを所望の値に調整するための助剤も水相に配合 し得る。エマルジョンのｐＨ値を下げるときは、前記助剤は、例えば、無機酸（ 例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ，、Ｈ，ＰＯ，など）または飽和若しくは不飽和のモノ 若しくはポリカルボン酸（例えば、酢酸、＠酸、蓚酸またはクエン酸など）であ り得、エマルジョンのｐＨ６５を上げるときは、塩基または塩基性塩、特にアル カリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムなど）またはアルカリ土類金属酸 化物若しくは水酸化物からなる無機塩であり得る。

乳化系及び追加のｐＨ調整剤に加えて、水相は種々の添加剤、例えば、塩、特に 塩化ナトリウム若しくは塩化カルシウム（特定の場合には、添加剤は得られた粘 度を増加させることができる）、定着促進剤または増粘剤［例えば、硬グルカン 、グリオキサールまたは他の反応体で改質した硬グルカン、グアーガム、アラビ アガム、ガラティガム（ｇｈａｔｔｉ　ｇｕｍ）、カラヤガム、トラガカントガ ム、イナゴマメガム、キサンタンガムまたは、特に１種以上のポリイソシアネー トと、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択した１種以 上のポリオールとの反応から得られた、粘度分子量２０，０００未満の水溶性ポ リウレタンなど］が挙げられる。水相に存在する増粘剤量は、例えば、前記相の 重量の１００〜５０００ｐｐｍ＋であるように選択される。

エマルジョン形成ゾーン内でビチューメン／ポリマー成分及び架橋系と接触させ ろ水相を製造するために、乳化系及び追加の他成分、特にＤＨ調整剤及び増粘剤 を、エマルジョン中のビチューメン／ポリマーバインダーの製造に必要な量の水 と混ぜ、次いで１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度に予め加熱す る。水に添加する乳化系の量は、最終エマルジョン中の前記乳化系の濃度が上記 定義範囲内であるように選択される。他成分、特にｐＨ調整剤、増粘剤及び塩を 水相に配合するときには、前記成分の個々の量は、この目的のために通常使用す る量である。

例えば、アニオンエマルジョンを製造する水相は、以下のようにして製造し得る 。飽和若しくは一部不飽！０または特に一部環状脂肪鎖を含む酸または多酸から なるアニオンタイプの乳化剤の前駆体の好適量を、１０℃〜９０℃、特に２０℃ 〜８０℃の温度に保持した水に撹拌しながら溶解または分散させる。次いで、酸 を中和して対応する塩が形成するまで濃ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液を得られた溶 液または懸濁液に添加すると、アニオン乳化剤が形成する。エマルジョンのｐＨ は７〜１３、特に９〜１１であり得る。水相の酸性前駆体濃度は、車道上のエマ ルジョンの使用に応じて、最終エマルジョン重量の０．０２重量２〜２重量２で あるように選択される。

カチオンエマルジョンを形成するのが望ましいとき、水相は以下のように製造し 得る。１種以上のカチオン乳化剤〈例えば、脂肪アミンまたは脂肪鎖を含むポリ エチレンポリアミンなど）の好適量を、１０℃〜９０℃、特に２０℃〜８０℃の 温度に保持した水に分散させ、次いで無機酸またはモノカルボン酸若しくはポリ カルボン酸の充分量を分散液に添加し、最終ｐＨを１〜７、好ましくは２〜５と する。水相中のカチオン乳化剤の濃度は、最終カチオンエマルジョンの重量の０ ．２〜２重量２となるように選択される。

添加剤（例えば、塩、定着促進剤または増粘剤など）を上述の水相の任意の製造 例で使用するとき、これらの添加剤は、水相の製造中、任意の時間且つ任意の順 番で添加する。

ビチューメン／ポリマー成分、水相及び硫黄−供与架橋系からの連続的三次元ポ リマー構造を有するビチューメン／ポリマーバインダーの・水性エマルジョンを 製造するには、以下のように操作すると都合が良い。

まず最初に、硫黄−供与架橋系またはｉｎ　５ｉｔｕで前記相を形成するための 各成分を、硫黄量がビチューメン／ポリマー成分中に存在する弾性ポリマーの重 量の０．５〜２０重量２、好ましくは１〜１５重量２であるような濃度で、ビチ ューメン／ポリマー成分と混合する。硫黄−供与架橋系またはその成分を、迅速 に均質化させるために機械的に撹拌した容器中に、１００℃〜２３０℃、好まし くは１２０℃〜１８０℃の温度に保持したビチューメン／ポリマー成分のチャー ジに添加することにより、別個のチャージに混合し得る。［黄−供与系またはそ の成分を、１００℃〜２３０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度に保持し たビチューメン／ポリマー成分の流れにインラインで注入し、次いで全体をスタ ティックミキサーまたは機械的インライン混合機で均質化することにより、連続 的にも混合し得る。

ビチューメン／ポリマー成分及び硫黄−供与架橋系を混合するとすぐに、架橋系 により提供された硫黄により弾性ポリマーの架橋反応が開始し、その結果連続的 三次元ポリマー構造を有する生成物が形成する。ビチューメン／ポリマー成分と 架橋系との混合物は、混合物が形成した後、前記混合物の粘度が、このエマルジ ョン形成ゾーンに運搬されるか若しくは単に汲み出されるのを妨げるような値に 達する前に、素早くまたは出来る限り迅速に乳化されねばならない。

従って、混合物が溶融物の形であるのに充分である、１００°Ｃ〜２３０°Ｃ１ 好ましくは１２０℃〜１８０′ｃノ温度のビチューメン／ポリマー成分と硫黄− 供与架橋系の均質混合物を、実質的に形成後すぐ、１０°Ｃ〜９０℃、好ましく は２０℃〜８０’Ｃの好適な温度を有する水相と接触させ、次いでその配合物を ８０℃〜１８０℃の温度で操作しているコロイドミルからなるエマルジョン形成 ゾーンに迅速に導入する。あるいは、上述の各温度のビチューメン／ポリマー成 分と、硫黄−供与架橋系及び水相との均質混合物を、まずプレミキサ−中で接触 させて２相に予備分散させ、得られた予備分散液を上述の温度で操作しているコ ロイドミルクイブのエマルジョン形成ゾーンに入れる。コロイドミルは、各々円 錐形の、円筒状または円板状で、回転子から０．０１ｚｒ〜３ｘｚ離れて保持さ れており、この距離がコロイドミルの空隙を限定する固定子に面して回転する円 錐形の、円筒状または円盤型の１個以上の回転子からなる。これらのコロイドミ ルの内部構造は、回転子及び／または固定子上に作られた溝を通過させることに より、完全に滑らかな面から固定子及び回転子に作られた開口部にわたっている 。

ビチューメン、′ポリマー成分と硫黄供与架橋系との混合物の温度が、水相と接 触した後で水の沸点より高温になるような場合には、水の沸騰を防止する十分な 圧力下に回路を維持する必要がある。この場合、最終保管部に送るためまたはス プレッダローリに直接充填するためにエマルジョンを大気圧に戻す前に、エマル ジョン形成ゾーンから取り出したエマルジョンを、例えば空気または水を用いる 熱交換器中で１００°Ｃ未満の温度に冷却する必要がある。

上記のごとく、エマルジョン形成ゾーンから得られたエマルジョンを好ましくは 、温度８０℃〜１６０’Ｃの硬化ゾーンで、水相中に分散したビチューメン／ポ リマー成分の小滴の内部で硫黄による架橋反応を完了させるべく十分な時間維持 する。硫黄供与架橋系が架橋促進剤を全く含まない場合、エマルジョン形成ゾー ンから得られたエマルジョンを、好ましくは温度１００℃〜１６０℃、より好ま しくは１００℃〜１２０℃の硬化ゾーンに１５分〜２時間維持する。架橋系が架 橋促進剤を含む場合、エマルジョン形成ゾーンから得られたエマルジョンを、好 ましくは温度８０℃〜１００℃、より好ましくは８５℃〜９５°Ｃの硬化ゾーン に１５分〜４時間維持する。

本発明方法で得られたエマルジョンの解乳化によって、即ち、水相中に懸濁した 連続的三次元高分子構造のビチューメン／ポリマー結合剤の小滴が合体すること によって、水相中に懸濁したビチューメン／ポリマー結合剤の弾性、凝集性及び 粘着性を有する連続相が得られる。水相は機械的に除去するかまたは蒸発によっ て除去する。

本発明方法によって得られたビチューメン／ポリマー結合剤エマルジョンは、被 覆、特に路面舗装型の道路被覆の形成、熱間または冷間で敷設されるビチューメ ンミックスの製造または防水被覆の形成に使用され得る。

路面舗装に使用するためには、エマルジョンを迅速に解乳化し得る乳化剤を水相 の乳化剤として選択する。このような乳化剤は、路面及び骨材の双方に接着し、 特に舗装の表面をタイヤが通過するときの接線応力の作用下に骨材を路面に維持 させ得る環球式軟化点及び粘着性を有する結合剤を復元し得る。ビチューメン／ ポリマー結合剤が高い環球式軟化点を有すると、ポリマー改質または非改質の従 来のビチューメン結合剤を使用しなときに生じたような軟質基層の交通量の多い 道路の浸出現象を防止し得る。

エマルジョンの最終使用目的が、ビチューメンミックスの流込みであるとき、こ の作業は、ミキシングプラントで調製された骨材／エマルジョンミックスを仕上 げ機で敷設し次いで該混合物を平滑ローラ及び／または空気タイヤローラで締固 めする冷間作業でもよく、または水が完全に蒸発するまでエマルジョンと高温骨 材とを混練し、次いでミキシングプラントで調製されたビチューメンミックスを 仕上げ機で敷設し、次いで該ビチューメンミックスを平滑ローラ及び／または空 気タイヤローラで締固めする熱間作業でもよい。締固めによる剪断作用及びエマ ルジョンを極めて薄い膜として敷設したために生じる水の蒸発作用によって、エ マルジョンは上記の特性を有するビチューメン／ポリマー結合剤を復元する。

上記の場合、本発明の結合剤が高い環球式軟化点な有することによって、わだち 掘れに対する耐性が強化され、また、結合剤が凝集性を有することによって、得 られた構造が、疲労及び熱収縮に起因する亀裂に対して優れた耐性を有する。

また、本発明方法によって得られたエマルジョンをミキシングプラントに熱間導 入し、予め加熱し乾燥させた骨材と混練し、エマルジョン中に存在する水を熱の 作用下に蒸発させてもよい。エマルジョンの解乳化及び脱水後に復元する結合剤 は、凝集性、弾性及び環球式軟化点に関して上記のごとき特性を示す。

また、本発明方法によって調製したエマルジョンを、冷間のビチューメンミック ス流込み技術で使用してもよい。

この場合には当業界で公知のごとく、水相は、スラリーをブレンドし路面に敷設 した後でスラリーを解乳化するための適当な組成を有する。本発明によって得ら れた結合剤は強力な凝集性を有し且つ高い環球式軟化点を有するので、かかる技 術を都市近辺の道路のような交通量の多い道路で有利に使用できる。

本発明を以下の実施例で非限定的に説明する。

これらの実施例において、特に注釈がなければ、量及びパーセンテージは、重量 部及び重量％である。

及１匠Ｌ ビチューメン／ポリマー結合剤の２種類のエマルジョンを調製した。一方（試験 ＩＡ）では本発明方法を使用し、対照エマルジョンを形成する他方（試験ＩＢ） は従来方法で、処理した。

試験ＬＡ（本発明のエマルジョンの調製）１　／　１０　ｍ　ｍ単位で表す針入 度８０．３を有し環球式軟化点４０，６℃を有しＦｒａａｓｓ点−１７℃を有し １６０℃の動粘度１．５　Ｘ　１０−’ｍ２／　ｓを有する直接留出ビチューメ ン１０００部と、粘度平均分子量約９０，０００を有し２３％のスチレンを含有 するスチレンブタジェンのジブロックコポリマー３１部とを、１７０℃で攪拌し ながら混合した。２．５時間の攪拌後に得られた均質材料に、結晶化硫黄から成 る加硫系１部を添加し、全体を温度１７０℃で更に９０分間攪拌し、１６０℃の 粘度０．３５Ｐａ　ｓを示すビチューメン／ポリマー成分を得た。

上記のごとく調製し１７０℃に維持したビチューメン／ポリマー成分１０００部 に結晶化硫黄１０部を硫黄供与架橋系として添加し、均質ミックスが得られるま で全体を上記温度で攪拌した。

同時に、ポリプロとレンジアミン型の脂肪ポリアミンから成る乳化系４部を攪拌 しながら、５０℃に維持した水４３０部に導入し、この乳化剤を完全に分散させ た。このようにして得られた懸濁液を２．５部の濃塩酸で中和し、全体を温度５ ０℃で激しく攪拌した。得られた調製物が、エマルジョンの形成に使用されろ水 相を構成する。

ビチューメン／ポリマー成分と、結晶化硫黄から成る架橋系との均質混合物の形 成直後に、温度１７０℃の該混合物１０００部を、５０°Ｃの水相４３０部と接 触させ、接触直後に全体を、エマルジョン形成ゾーンに導入した。エマルジョン 形成ゾーンは、ロータとステータとの間に０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの厚みのギャ ップを有するコニカルコロイドタービン型のコロイドミルから成る。

エマルジョン形成ゾーンで製造されたエマルジョンは、温度１１２℃で該ゾーン を離れ、次いで１．４バールの圧力が支配している硬化ゾーンに１０５℃で１１ １１ｍ維持された。硬化ゾーンを離れたエマルジョンを、水冷熱交換器で９１℃ に冷却してから、大気圧下に維持した。

１Ｂ　エマルジョンの・　： 試験ＩＡと同様に処理することによってビチューメン／ポリマー成分及び水相を 調製した。得られたビチューメン／ポリマー成分は１６０℃で粘度０．３５Ｐａ 　ｓを有していた。

１７０℃のビチューメン／ポリマー成分１０００部を５０℃の水相４３０部と接 触させ、接触直後に全体を試験ＩＡで使用したものと同様のエマルジョン形成ゾ ーンに導入した。

エマルジョン形成ゾーンで製造されたエマルジョンは温度１１２°Ｃで該ゾーン を離れ、水冷熱交換器を通って９１℃に冷却されてから大気圧下に維持された。

試験ＩＡ及びＩＢのエマルジョンの各々について２つの量を測定した。

−ＮＦ標準Ｔ６６００５で測定した粘度を秒を単位として示した値、及び、 −ＮＦ標準Ｔ６６０１７で測定したケイ砂微粉解乳化数を、砂／ビチューメン配 合結合剤凝塊の形成を伴う１００ｇのエマルジョンの解乳化に要した粒度４ｏ〜 １５０μｍのケイ砂の最小量（単位ｇ）で示した値。

更に、試験ＩＡ及びＩＢのエマルジョンの解乳化後に得られた各結合剤の環球式 軟化点を測定し、また、最大引張伸び率及び最大伸び率における応力を、ＮＦ標 準Ｔ４６００２の引張試験で測定した。この試験において、本発明の結合剤の場 合には、該結合剤の粘度では流込みができないので、結合剤シートから打抜いた 試験片を用い、対照結合剤を出発材料とするときはシリコン型で成形することに よって得られた試験片を用いた。

得られた結果を表１で比較する。

表１の値な検討すると、ビチューメン／ポリマー成分に対して乳化直前に架橋系 を添加すると、一方では、エマルジョンから水を蒸発させた後に得られた結合剤 の９００％伸び率での応力の値が２倍になり、他方では、該結合剤の環球式軟化 点が５１°Ｃから１０３℃に変化することが判明本・引張試験を２０°Ｃで速度 ５００ｍｍ／分で行なった。

及夏匠よ ビチューメン／ポリマー結合剤の２種類のエマルジョンを調製した。一方の試験 （試験２Ａ）では本発明方法を使用し、対照エマルジョンを構成する他方の試験 （試験２Ｂ＞では従来同様に処理した。

試験２Ａ（本発明のエマルジョンの調製）実施例１の試験ＩＡに記載のごとく処 理することによってビチューメン／ポリマー成分を調製したが、この試験では、 結晶化硫黄０７部と加硫化促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド０３ 部とから成る加硫系を使用した。得られたビチューメン／ポリマー成分は１６０ ℃で粘度０．３５Ｐａ　ｓを有していた。

結晶化硫黄４部とテトラメチルチウラムジスルフィドから成る架橋促進剤１部と ３架橋系として、上記のごとく製造し１７０°Ｃに維持したビチューメン／ポリ マー成分１０００部に添加し、均質ミックスが得られるまで全体を１７０°Ｃで 攪拌した。

同時に、実施例１のＩＡに記載の手順で水相を調製した。

ビチューメン／ポリマー成分と架橋系との均質ミックスの形成直後に、温度１７ ０℃の該ミックス１０００部を５０°Ｃの水相４３０部と接触させ、この接触の 直後に全体を実施例１の試験ＩＡで使用したものと同様のエマルジョン形成ゾー ンに導入した。

エマルジョン形成ゾーンで製造されたエマルジョンは、１１２°Ｃで該ゾーンを 離れ、次いで、冷水流を運ぶ間接熱交換器を通して温度９５°Ｃに冷却された。

このように冷却したエマルジョンを次に大気圧の硬化ゾーンに９０℃〜９５°Ｃ で９０〜１２０分間維持して、ビチューメン／ポリマー成分の小滴の内部で生じ 連続的三次元高分子構造を有するビチューメン／ポリマー結合剤を形成させる硫 黄による架橋反応と完了させる。

試＠２Ｂ（対照エマルジョンの調製） 手順は実施例１の試験ＩＢに示した通りであるが、但し、０．７部の結晶化硫黄 及び０．３部のテトラメチルチウラムジスルフィドからなる加硫系を使用してビ チューメン／ポリマー成分を生成し、得られたビチューメン／ポリマー成分は、 １６０℃で０．３５Ｐａ　ｓの粘度を有しな。

試験２Ａ及び２Ｂから得られたエマルジョンと、該エマルジョンからそれらが含 む水分を蒸発させることにより誘導したビチューメン／ポリマー結合剤とにおい て、実施例１に示したものと同様の量を測定した。

得られた結果は表■に対比させて示す。

表■ 京）温度２０°Ｃ１速度５００ｍｍ／分で実施した引張試験衣Ｈに現れた値を比 較することにより、本発明（ビチューメン／ポリマー成分ご乳化する直前にかか る成分に硫黄供与架橋系を加える）に従って得られたビチューメン／ポリマー結 合剤は、対照ビチューメン／ポリマー結合剤のそれと比較したときに著しく向上 した特性を有すると結論される。更に、結晶化硫黄との混合物として硫黄供与架 橋促進剤ご使用して架橋系を構成すると、加圧下の硬化ゾーンにおいてエマルジ ョンを温度１００℃以上に維持する必要なしに、実施例１において調製された本 発明に従うビチューメン、′ポリマー結合剤のそれと実質的に同一の特性を有す るビチューメン／ポリマー結合剤を得ることができる。

ｍユニ１ 本発明に従う一連のビチューメン／ポリマー結合剤エマルジョンを、実施例２の 試験２Ａに示したように、但し以下に定義する所定の変更を行ない、他の作業条 件は前記試験２Ａのものと同じとして調製した。

実施例３においては、乳化系は、１部の濃塩酸で中和した２部のタロウプロビレ ンジアミンがらなった。

実施例４においては、架橋系は、３０％の２−ベンゾチアゾールシクロへキシル スルフェンアミド及び７０％の結晶化硫黄を含む１部の混合物がらなり、ビチュ ーメン／ポリマー成分及び架橋系混合物の温度は１６０”Ｃであり、更に、乳化 系の種類及び量は実施例３のものと同一であった。

実施例５においては、架橋系は＋　１８０／２２０の針入度（ｐｅｎｅｔｒａｔ ｉｏｎンを有するビチューメン８０部中の２−ベンゾチアゾールシクロへキシル スルフェンアミンからなる硫黄を供与しない加硫促進剤４部と結晶化硫黄１６部 との混合物がらなった。加硫系はインライン静圧ミキサーにおいてビチューメン ／ポリマー成分中に配合し、その後、前記ミキサーがら出て来た均一混合物を水 相と接触させてから、直ちにエマルジョン形成ゾーンに入れた。

実施例３〜５がら得られたエマルジョンと、該エマルジョンからそれらが含む水 分を蒸発させることにより誘導したビチューメン／ポリマー結合剤とにおいて、 実施例２に示したのと同様の量を測定した。

得られた結果は表ｍに対比させて示す。

この結果は、またもや、本発明に従う方法によって得られたビチューメン／ポリ マー結合剖の優れた特性を示している。

表■ 京）温度２０℃、速度５００ｍｍ／分で実施した引張試験。

衷１」１［ １６０℃で撹拌しながら処理することにより、実施例１で使用したビチューメン の特性を有するビチューメン１０００部を、実施例１で使用したコポリマーと同 一のスチレン及びブタジェンのジブロックコポリマー３０部と、均−塊が得られ るまで混合した。これには２．５時間を要した。

１６０℃で粘度０．１７Ｐａ　ｓを有するビチューメン／ポリマー成分が得られ た。

上記のように形成して１６０℃に維持したビチューメン／ポリマー成分１０００ 部に、テトラメチルチウラムジスルフィドからなる架橋促進剤０．３部と結晶化 硫黄０゜７部とからなる架橋系を配合し、全体を撹拌して均一混合物を得た。

これと並行して、実施例１の試験ＩＡに記載のごとき水相を調製した。

ビチューメン／ポリマー成分と架橋系との均一混合物が形成されたら直ちに、温 度１６０℃の前記混合物１０００部を５０℃の水相４３０部と接触させ、この接 触の直後に、全体を、実施例１の試験ＩＡに使用したのと同一のエマルジョン形 成ゾーン内に導入した。

エマルジョン形成ゾーン内で生成されたエマルジョンを温度１１０℃で前記ゾー ンから出し、次いで冷却し、実施例２の試験２Ａに示したのと同じ硬化ゾーン内 に維持した。

このように得られたエマルジョンと、該エマルジョンから誘導したビチューメン ／ポリマー結合剤とにおいて、実施例１に示したのと同様の量を測定した。

得られた結果を以下に列挙する。

エマルジョンの・ 一粘度（ｓ）　：３１ −解乳化数（ｇ）　ニア８ １１札へ１１ 一環球法による軟化点（’Ｃ）　：１１１−最大引張伸び率（％）″）　・〉９ ００−最大引張伸び率時の応力（バール）：１．７２杓温度２０℃、速度５００ ＋ｓｍ／分で実施した引張り試験。

火Ｊ１殊ニー マスター液性によって得られたビチューメン／ポリマー成分から出発し、一方く 試験７Ａ）は本発明に従う方法を使用し、対照エマルジョンを構成する他方（試 験７Ｂ）は通常の方法で処理することにより、２種のビチューメン／ポリマー結 合剤エマルジョンを調製した。

試験７Ａ（明に従うエマルジョンの調製）結晶化硫黄と、２５％のスチレンを含 み且つ約７５．。

００の粘度平均分子量を有するスチレン／ブタジェンジブロックコポリマーとを ナフテノ芳香族石油留分かちなる炭化水素系油性溶剤中に溶解したマスター液を 調製した。

前記石油留分は、ＡＳＴＭ標準Ｄ　８６−６７に従って測定すると１８３℃のＡ ＳＴＭ留出開始点及び３４８℃の終了点を示し、ＮＦ標１！Ｔ６０１０３に従っ て測定すると８１℃の引火点を有し、またＡＳＴＭ標準Ｄ　１６５７−６４に従 って測定すると０．２５８の密度を示した。

マスター液を調製するために、２００部の石油留分を反応器に入れ、撹拌しなが ら１００°Ｃに加熱した。２部の結晶化硫黄及び７６部のジブロックコポリマー を反応器内に導入し、全体を１００℃で１時間撹拌し続けた。

５０℃及び１００℃でそれぞれ１２．７ｘ　１０−’ｍ”／　ｓ及び２．８９Ｘ １０−’ｍ２／ｓの動粘度を示す石油留分中の硫黄及びコポリマーの均−液が得 られた。

１７０℃で撹拌しながら処理することにより、実施例１で使用したのと同一のビ チューメン１７００部を上述のマスター液３００部と混合した６１７０°Ｃで３ ０分間撹拌した後、１６０℃で０．ＩＰａ　ｓの粘度を有するビチューメン／ポ リマー成分が得られた６ 上述のごとく生成して１７０°Ｃに維持したビチューメン／ポリマー成分１００ ０部に、１２５℃で予め溶融させた結晶化硫黄９部を架橋系として加え、全体を １分間撹拌した。

これと並行して実施例３に記載のごとき水相′５：調製し、実施例３に記載のご とく処理することにより、ビチューメン／ポリマー成分と結晶化硫黄との均一混 合物を水相中で乳化した。

・　７Ｂ　・昭エマルジョンのＬＩＪ 試験７Ａに記載のごとく、ビチューメン／ポリマー成分と水相とを並行して調製 し、次いで、ビチューメン／ポリマー成分に架橋系を加えることなく、前記試験 ７Ａに記載のごとく処理することにより、前記成分を水相中で乳化した。

試験７Ａ及び７Ｂから得られたエマルジョンと、該エマルジョンからそれらが含 む水分を蒸発させることにより誘導したビチューメン／ポリマー結合剤とにおい て、実施例１に示したのと同様の量を測定した。

結果は表■に対比させて示す。

この結果を吟味すると、対照ビチューメン／ポリマー結合剤の特性と比較したと きに、本発明に従う方法よって得られたビチューメン／ポリマー結合剤の特性に は著しい向上が見られる。

表■ 本）温度−１０℃、速度５００ｓｓ／分で実施した引張試験。

要約書 連続的三次元ポリマー構造を有するビチューメン／ポリマー結合剤を水性エマル ジョン形態で製造する方法であって、（ｉ）ピチューメンの０．５重量％〜１５ 重量％の硫黄架橋性エラストマーポリマーを含むビチューメンからなり、１００ ℃〜２３０　’Ｃの温度でメルトの形態を示し、且つこの温度での粘度が２Ｐａ 、ｓ以下であるビチューメン／ポリマー成分と、（ｉｉ）有効量の乳化システム を含み且つ１０°Ｃ〜９０°Ｃの温度を有する水相と、（ｉｉｉ）前記ビチュー メン／ポリマー成分によって供給されるエラストマーポリマーの重重に対して０ ．５〜２０重量％の硫黄を供給するような量の硫黄を供与する架橋システムとを エマルジョン形成ゾーンに導入し、但しビチューメン／ポリマー成分対水相の重 量比は３０７０〜８５：１５とし、このようにして形成した反応混合物を、結合 剤のポリマーが三次元精造に少なくとも部分的に架橋しているビチューメン／ポ リマー結合荊のエマルジョンが得られるまで、５０°Ｃ〜６０′Ｃｃｒ）ａ当な 温度でエマルジョン形成ゾーン内に維持することを特徴とする方法。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続的三次元ポリマー構造を有するビチューメン／ポリマー結合剤を水性エ マルジョン形態で製造する方法であって、（ｉ）ビチューメンの０．５重量％〜 １５重量％の硫黄架橋性エラストマーポリマーを含むビチューメンからなり、１ ００℃〜２３０℃の温度でメルトの形態を示し、且つこの温度での粘度が２Ｐａ ．ｓ以下であるビチューメン／ポリマー成分と、（ｉｉ）有効量の乳化システム を含み且つ１０℃〜９０℃の温度を有する水相と、（ｉｉｉ）前記ビチューメン ／ポリマー成分によって供給されるエラストマーポリマーの重量に対して０．５ 〜２０重量％の硫黄を供給するような量の硫黄を供与する架橋システムとをエマ ルジョン形成ゾーンに導入し、但しビチューメン／ポリマー成分対水相の重量比 は３０：７０〜８５：１５とし、このようにして形成した反応混合物を、結合剤 のポリマーが三次元構造に少なくとも部分的に架橋しているビチューメン／ポリ マー結合剤のエマルジョンが得られるまで、５０℃〜６０℃の適当な温度でエマ ルジョン形成ゾーン内に維持することを特徴とする方法。 ２．硫黄供与架橋システムが、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄 供与加硫促進剤、並びにこれらの物質の相互間の及び／又は硫黄を供与しない加 硫促進剤との混合物から選択した物質からなることを特徴とする請求項１に記載 の方法。 ３．まずビチューメン／ポリマー成分と硫黄供与架橋システムとの均質混和物を 、１００℃〜２３０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度で、且つ該混和物 がメルト状になるように十分な温度で形成し、次いで、実質的に該混和物の調製 の直後に、この混和物を水相と接触させ、この組合わせ体を、即座に又は予混合 ゾーンで子分散させた後で、エマルジョン形成ゾーンに導入することを特徴とす る請求項２に記載の方法。 ４．エマルジョン形成ゾーンで形成したエマルジョンを、８０℃〜１６０℃の温 度で、且つ水相中に乳濁しているビチューメン／ポリマー成分のミセル内で生起 する硫黄による架橋反応が完了するのに十分な時間にわたって熟成ゾーン内に維 持することを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。 ５．硫黄供与架橋システムに加硫促進剤を含ませず、且つエマルジョンを熟成ゾ ーンに１００℃〜１６０℃、より特定的には１００℃〜１２０℃の温度で１５分 〜２時間にわたって維持することを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．硫黄供与架橋システムに加硫促進剤を含ませ、且つエマルジョンを熟成ゾー ンに８０℃〜１００℃の温度で１５分〜４時間にわたって維持することを特徴と する請求項４に記載の方法。 ７．エマルジョンを熟成ゾーンに８５℃〜９５℃の温度で維持することを特徴と する請求項６に記載の方法。 ８．メルト形態のビチューメン／ポリマー成分の温度を１２０℃〜１８０℃とす ることを特徴とする請求項１から７に記載の方法。 ９．ビチューメン／ポリマー成分がビチューメンの１〜１０重量％のエラストマ ーポリマーを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法 。 １０．ビチューメン／ポリマー成分のビチューメンが、ＮＦ規格Ｔ６６００４に 従って測定して、１０〜５００、より特定的には２０〜４００の針入度を有する ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 １１．ビチューメン／ポリマー成分中のエラストマーポリマーが、スチレンと共 役ジエンとのコポリマー、特にスチレンと、ブタジエン、イソプレン、クロロプ レン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンから選択した共 役ジエンとのコポリマーであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一 項に記載の方法。 １２．スチレンと共役ジエンとのコポリマーが、１０，０００〜６００，０００ 、好ましくは３０，０００〜４００，０００の粘度平均分子量を有することを特 徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．スチレンと共役ジエンとのコポリマーが５〜５０重量％のスチレンを含む ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。 １４．ビチューメン／ポリマー成分を、ビチューメンと適量のエラストマーポリ マーとの単なる混合によって調製することを特徴とする請求項１から１３のいず れか一項に記載の方法。 １５．まずエラストマーポリマーをビチューメンと混合し、次いで硫黄供与加硫 促進剤システムを、ビチューメン／ポリマー成分の製造に使用したポリマーの０ ．５重量％〜１０重量％、より特定的には１重量％〜８重量％に相当する量の元 素もしくは基としての硫黄を供給することができる量で前記混合物に混入し、全 体を１００℃〜２３０℃の温度で、所望の粘度のビチューメン／ポリマー成分が 得られるように且つエラストマーポリマーがビチューメンに結合するように十分 な時間にわたって撹拌し続けることによりビチューメン／ポリマー成分を調製す ることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。 １６．ビチューメン／ポリマー成分が、ビチューメンの１〜４０重量％、好まし くは２〜２０重量％の融剤を含み、この融剤が特に、ＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７ で測定して、１００℃〜４５０℃、より特定的には１５０℃〜３８０℃の大気圧 下蒸留温度範囲を示す炭化水素油からなることを特徴とする請求項１４又は１５ に記載の方法。 １７．１００℃〜２３０℃に維持したビチューメンに、融剤中、特にＡＳＴＭ規 格Ｄ８６−６７で測定して１００℃〜４５０℃、より特定的には１５０℃〜３８ ０℃の大気圧下蒸留温度範囲を示す炭化水素油中のポリマーと硫黄供与加硫シス テムとのマスター溶液を加え、得られた混合物を１００℃〜２３０℃の温度で且 つ所望の粘度の流体生成物が得られるように十分な時間にわたって撹拌し続ける ことによりビチューメン／ポリマー成分を調製し、但し前記マスター溶液中の加 硫システムの量は、該マスター溶液中のポリマーの０．５〜１０重量％、好まし くは１〜８重量％に相当する量の硫黄が供給されるような量であることを特徴と する請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。 １８．硫黄供与加硫システムが、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫 黄供与加硫促進剤、並びにこれらの物質の相互の及び／又は硫黄を供与しない加 硫促進剤との混合物から選択した物質からなることを特徴とする請求項１５又は １７に記載の方法。 １９．硫黄供与架橋システムを、ビチューメン／ポリマー成分によって供給され るエラストマーポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％の硫黄が供給され るような量で使用することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載 の方法。 ２０．エマルジョンの形成で、ビチューメン／ポリマー成分対水相の重量比を５ ０：５０〜８０：２０とすることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項 に記載の方法。 ２１．エマルジョン形成ゾーンに導入する水相の温度を２０℃〜８０℃とするこ とを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。 ２２．水相がエマルジョンの総重量の０．００５重量％〜３重量％、好ましくは ０．０１重量％〜２重量％に相当する量の乳化システムを含むことを特徴とする 請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。 ２３．水相中に含まれる乳化システムが、１種類又は複数種の陽イオン乳化剤、 特に１種類又は複数種の窒素含有陽イオン乳化剤からなることを特徴とする請求 項１から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２４．水相中に含まれる乳化システムが１種類又は複数種の陰イオン乳化剤から なることを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２５．水相中に含まれる乳化システムが１種類又は複数種の非イオン乳化剤から なることを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２６．水相のｐＨを適量の酸の添加によって１〜７、好ましくは２〜５の値に調 整することを特徴とする請求項２３に記載の方法。 ２７．水相が、乳化システムと任意的な酸又は他のｐＨ調整剤との他に、塩、特 に塩化ナトリウムもしくは塩化カルシウム、付着剤又は増粘剤、特にスクレログ ルカンを含む増粘剤のような添加物も含むことを特徴とする請求項１から２６の いずれか一項に記載の方法。 ２８．ビチューメン／ポリマー成分が、鉱物面に対する最終的ビチューメン／ポ リマー結合剤の密着性を改善する物質を含み、この物質が特に、好ましくはビチ ューメン／ポリマー成分にグラフトされ、特に該成分のポリマー鎖にグラフトさ れたアミン又はアミドタイプの窒素化合物であることを特徴とする請求項１から ２７のいずれか一項に記載の方法。 ２９．コーティング材、特に表面上塗りタイプの道路コーティング材の製造、熱 間注入もしくは冷間注入カバリング材の製造、並びに防水コーティング材の製造 における、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法で製造したビチューメ ン／ポリマー結合剤エマルジョンの使用。