JPH05501850A - 剛性絶縁耐火性材料の製造方法およびこれにより得られた材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 剛性絶縁耐火性材料の製造方法およびこれにより得られた材料技術分野 本発明は、溶融鉄金属、特にスチールが鋳造される際の溶融金属と接触する、多 孔性の剛性絶縁耐火性材料の製造方法に関する。本発明はまた、これにより得ら れた多孔性の剛性絶縁耐火性材料の製造方法に関する。

溶融金属、特にスチールが鋳造される際の溶融金属と接触するものとして、耐火 性材料が使用されることは良く知られている。この材料は、１０００℃よりも高 い温度に耐えられるべきであり、特に、１４００℃から１６００℃（スチールの 場合）において、ダメージ、劣化、または侵食なしに耐えうるべきものである。

実際、重量があり密度の高い材料として、レンガまたはコンクリートが使用され ているが、これらは熱絶縁性が低いため、連続鋳造には適していないとされてい る。すなわち、これらの材料では、熱損失を制御することが非常に困難であり、 したがって金属温度を制御することも困難である。金属温度を制御することは、 均一な金属特性を得るために、連続鋳造過程において、必須である。

このほか、絶縁複合セラミック材料も知られているが、これは、熱伝導性が非常 に低いため、溶融炉などの容器からの熱損失を最小限にするものとして、使用さ れている。しかしながら、絶縁複合セラミック材料は、耐火性および絶縁性を有 してはいるものの、溶融スチールにより、簡単に湿潤して浸透してしまうという 欠点がある。金属がその材料の孔部に入り込むと、絶縁性が失われるばかりでな く、酸化されて、セラミックが侵食される傾向にある。

従来の技術 フランス特許第１４３８０９１号（ＦＲ−Ａ−１４３８０９１＞においては、ジ ルコニアアセテートを用いて、特に真空下、セラミックにしみこませ、乾燥させ て高温加熱することにより、陶器を白くすることが改善されると提案されてしす る。高温加熱過程において、ジルコニアが、シリケート結合により定着し、これ によりセラミックの白さが増すものである。

米国特許第４５６８６５２号においては、耐火性ボーキサイトに含有されている 不純物の弊害を減少することが開示されており、アルミナの濃度を低くしく４２ ％から７０％）、孔性を２０％より少なくして、これに、たとえば真空下、クロ ム、鉄、カルシウム、モリブデン、ジルコニウムなどの耐火性酸化物を形成する ことの可能な金属を、せいぜい１０％含有した溶液をしみこませ、１１０℃にお いて乾燥したのち、少なくとも１４５０℃にまで加熱することにより、達成され るものである。ここで形成された酸化物は、前記不純物と反応して、母材の耐火 性を増加させ、ガラスまたはスラッジによる外部湿潤性を減少させるものである 。

本発明は、これらの欠点を軽減するものであり、溶融金属により湿潤したり、浸 透されたり、侵食されることなく、溶融鉄金属の溶融金属が、種々の連続圧力鋳 造にふされる際に有用であり、特に金属を冷却する速度を制御できる、多孔性の 剛性絶縁耐火性材料の製造方法を提供することを目的とする。

発明の開示 本発明は、溶融鉄金属の溶融金属と接触することの可能な、剛性絶縁耐火性材料 の製造方法を提供するものであり、まず、母体となる耐火性セラミック材料に、 ジルコニウム塩の溶液をしみこませ； 次いで、この溶液がしみこんだセラミック材料を乾燥し；最後に、この乾燥した 材料を高温加熱することからなる剛性絶縁耐火性材料の製造方法において、 母体となる耐火性セラミック材料が、８５％から９５％の孔性である、多孔性材 料からなり； 前記高温加熱処理が８００℃から９００℃のあいだの温度で行なわれ、母体とな る耐火性セラミック材料の多孔性表面が、ジルコニアの保護膜で被覆されている ことを特徴とする。

言い換えれば、本発明は、多孔性耐火セラミック材料を、ジルコニウム塩の溶液 に浸し、乾燥後、このジルコニウム塩がジルコニウムオキサイドに変換されて、 母体となる耐火性セラミック材料の多孔性表面が、ジルコニアの保護膜で被覆さ れるように、高温加熱するものである。しかしながら、これは多孔性であり、剛 性であり、かつ耐火性である。

母体となる耐火性セラミック材料の多孔性壁部のジルコニウム塩が、高温加熱さ れることにより、ジルコニア保護膜となり、溶融金属による湿潤性が避けられる とは考えられなかった。というのは、これまでこの材料は、溶融スチールによっ て容易に湿潤性を有するものであったからである。しかしながら、上記のような 構成にすることによって、長年の問題が効果的に解決されるものである。

本発明のある特徴によれば、母体となる耐火性セラミック材料が、８５％から９ ５％の孔性である、多孔性材料からなり、好ましくは、９０％程度の孔性である Ｏ 前述したように、これまでは、密度の濃い耐火性材料のみが使用されており、こ れらの孔性は１５％よりも少ないので、必要とする絶縁性が得られなかった。

本発明による、母体となる耐火性セラミック材料は、さらに、溶融鉄金属の溶融 金属、特にスチール溶融金属の温度に耐えるに十分な耐火性を有するものである 。

実際、少なくとも部分的に開口しているセルを有する、セラミックフオーム、ま たは繊維状のセラミックからなるものが使用される。

母体となる耐火性セラミック材料が、８５％よりすくない孔性を有する場合には 、最終物の絶縁性が減少し、さらに、機械加工性が急速に減少する。また、母体 となる耐火性セラミック材料の初期の孔性が９５％を越えると、機械的に弱すぎ て、溶融金属の圧力に耐えられなく、また、剛性に欠けるため、機械加工しにく くなり、絶縁性が、急速に減少してしまうものである。

より優位には、実際にニ ー　可溶なジルコニウム塩は、特に、アセテートまたはフォーメート、プロピオ ネート、またはナイトレートなどの有機塩であり、すべての孔部にしみこむよう に、使用される塩は、容易に、特に室温にて水に溶解するものであることが、重 要である。形成されたジルコニウムオキサイドは、固体の高温加熱残さであり、 母体となる耐火性上ラミック材料の耐火性をできるだけ高く保つことが重要であ る。

−　溶液の濃度は、孔部の壁部にジルコニアの連続層が形成されるように、ジル コニア（ＺｒＯ２）の５および２３重量％の間であり、好ましくは、１５および ２０重量％の間とされる。もしこの濃度が５重量％より小さければ、よい結果が 得られず、また、１５重量％より小さければ、ジルコニア層が常には連続しない ことになる。これはすなわち、溶融金属による湿潤性の抵抗が少なくなってしま うことである。もし前記濃度が２３重量％よりも大きいと、溶液が商業的に入手 可能でないばかりが、粘度が高すぎて孔部に容易に入り込めなくなる。したがっ て、ジルコニウムアセテートの溶液は、１８および２０重量％の間の濃度である と、良い結果が得られる。

−　ジルコニウム塩の溶液を、セラミック材料に液浸させる工程は、室温にて、 単に、セラミ７り材料を溶液につけこめば良く、このセラミ７り材料は多孔性で あるので、従来技術にあるように、真空吸引状態により、溶液を孔部に入れるこ とは不必要である。

−乾燥工程は、１１０℃から１３０℃において、長い時間、オーブンにいれるこ とにより行なわれる。これにより、乾燥されるべきものの容量が減少する。

−溶液を液浸させる工程では、乾燥工程において、表面のジルコニアが移動する ことを最少限に押さえるため、添加剤が添加される。

−溶液には、また、構造を安定化させるために、または天然にジルコニウムに含 有されている金属やハフニウムオキサイドなどの、２％までの不純物が、無害に 含有されていてもよい。

−高温加熱工程は、２時間から６時間、特に４時間、ジルコニウムオキサイドを 形成しやすくするために、空気の存在下、８００℃および９００℃の間で行なわ れる。化学的に不純物を結合させるものではなく、単に均一にし、母体となる耐 火性セラミック材料の多孔部の壁部に、ジルコニアの保護層を形成するためだけ なので、１４５０℃程度まで加熱する必要はない。

もし、高温加熱工程が、８００℃よりも低い温度で行なわれると、不完全なため に、炭素の含有率が多くなってしまう。また、もし、高温加熱工程が、９００℃ よりも高い温度で行なわれると、未完成ジルコニアが、薄く連続した純粋なジル コニアに結晶化するというよりはむしろ、支持部と結合する傾向にある。

このようにして得られた最終物は、多孔性（８０％以上の孔性）であり、高い絶 縁性を有する。多孔性であるにもかかわらず、これは、完全な剛性を有しており 、また、良い機械的強度も有しているので、加工しやすい。このセラミック材料 の構成要素である、多孔性の、または繊維質の壁部は、ナノメータ単位の厚さか らなる、均一のジルコニウムオキサイド層により被覆されている。予想されなか ったことだが、孔部の割合が高く、したがって開口部が多いにもかかわらず、溶 融金属は、浸透することも材料に入り込むこともない。結果として、この材料は 、鉄金属材料の、特にスチールの連続鋳造、または圧力鋳造に使用可能であると いえる。

孔部の壁部または繊維上に形成されたジルコニア層は、溶融金属をはねつけ、孔 部に入ることを防御する表面張力を有すると考えられる。

従来技術に記載されたものと比較すると、本発明は、−条件、すなわち多孔性の 母体となる耐火性セラミック材料を使用することにより、また、８００℃および ９００℃のあいだの温度において、有機可溶性ジルコニウム塩を高温加熱するこ とにより、−さらに、多孔性であり絶縁性を有することにより、また、剛性であ り機械加工性を有し、鉄金属材料の溶融金属、特にスチールによる湿潤性がない ことにより、 相違が得られている。

本発明およびその優位点は、さらに、以下の実施例の説明と共に明かとなるであ ろう。

実施例１： 母体となる多孔性耐火セラミック材料は、プロセリノド１６０（Ｐｒｏｃｅｌｉ ｔ　１６０）という商品名で、出願人の会社から販売されており、その大きさは ６５０Ｘ３２０Ｘ３０ｍｍであり、１６００℃まで耐えうるシートである。

この多孔性耐火セラミック材料シートは、８５％のアルミナと１５％のシリカか らなり、密度は０３に近いものである。（孔性は９２％である。〉このシートは 、室温において、約１０分間、　（泡がでなくなるまで）ジルコニウムアセテー トを２０重量％含有する水溶液に漬ける。この多孔性耐火セラミック材料シート は、溶液を含むと、約２．５倍の重さになる。

完全に水分を除去するために、通気性の良いオープンにいれ、１３０℃で、２４ 時間乾燥させる。

その後、電気炉において、８００℃で、４時間、高温加熱する。この高温加熱の 工程において、ジルコニウムアセテートは、ジルコニウムオキサイドに変換され 、同時に、残りの水分および二酸化炭素も除去される。

シートは、最初と同じ大きさのものが得られ、多孔性（８０％の孔性）の複合セ ラミック材料からなり、孔部の壁部は、ジルコニアの層（ナノメータ単位の厚さ で、特に０．２から０４ナノメータの厚さ）により被覆されており、好ましくは 、剛性が増加しているものである。

このシートは、約０．４５の密度（０３に対して）と、１．５Ｎ／ｍｍ２の圧縮 強さを有しており、６５％のアルミナ（８５％に対して）；１０％のシリカ（１ ５％に対して）、および２５％のジルコニアからなる。

多孔性であるにもかかわらず、このシートは、溶融金属が接着せず、３００ｍｍ の高さの溶融スチールの層を１５分以上ふすような圧力下においても、全く浸透 しないものである。

これらの剛性シートは、容易に加工され、完全に、スチールの連続鋳造および／ または圧力鋳造用、ノズルおよびヘッドを製造するのに適している。

多孔部の壁部に設けられたジルコニアは、シートの耐火性に影響するが、溶融金 属が材料の穴部に入り込んだり、および／または、それを侵食することを防御す るものである。

液浸処理は、溶液を用いて行なわれるので、溶液が中心部にまで浸透することが 可能であり、結果として、正確な大きさが得られなければならない時、引き続く 仕上げ加工中に、ジルコニアが失われるのを限定するものである。

実施例２： 溶融スチールに接触するなどして使用された、プロセリノド１６０のシートは、 溶融金属と３分間接触したのち、１５ｍｍより深い深さにスチールが入った孔部 を有している状態である。この侵入により、完全に、材料の絶縁性は劣化し、不 適当である。

実施例３： 他の金属、たとえばクロム、マグネシウム、および／または、その耐火性オキサ イドが一般にスチール製造に使用される金属の塩を染み込ませた、前記と同様の プロセリノド１６０のシートが、溶融金属と接触されたところ、直ちに、使用不 可となった。アルミニウム以外は、すべて、障害が見受けられた。ただし、アル ミニウムオキサイドは、耐火性および湿潤性に効果がない。

実施例４： 高温加熱処理が１４５０℃で行なわれたこと以外は、実施例１と同様に調整され たプロセリノド１６０のシートは、実施例２と比較するとすこし減少するが、溶 融スチールによる湿潤性が見受けられた。未完成なジルコニア層が、基質のシリ カおよびアルミナと反応して、新しい化学結合を形成し、これによって孔部に金 属が入り込むことを防止する表面張力が失われる。

本発明による方法は、従来の溶液と比較すると、多くの優位点を有している。

すなわちニ ー　製造が容易である。

−従来のスチールまたはカーバイド工具を使用しても、仕上げ加工が容易である ニ ー　溶融金属は容易に孔質セラミンクを湿潤するという性質があるとして知られ ているが、多孔性にもがかわらず、溶融金属による湿潤性がない；−耐火性であ り、熱損失をかなり減少させつつ、溶融鉄金属の鋳造温度を制御することが可能 である。

結論として、本発明によるこれらの耐火性材料がスチールの連続鋳造または圧力 鋳造に適しているといえる。

要約書 剛性絶縁耐火性材料の製造方法およびこれにより得られた材料母体となる耐火性 セラミック材料に、ジルコニウム塩の溶液をしみこませ；次いで、この溶液がし みこんだセラミック材料を乾燥し；最後に、この乾燥した材料を高温加熱するこ とからなる、溶融鉄金属の溶融金属と接触することの可能な、剛性ＩＩＡ縁耐火 性材料の製造方法において、母体となる耐火性セラミック材料が、８５％から９ ５％の孔性である、多孔性材料からなり； 高温加熱処理が８００℃から９００℃のあいだの温度で行なわれ、母体となる耐 火性セラミンク材料の多孔性壁部が、ジルコニアの保護膜で被覆されることを特 徴とする、剛性絶縁耐火性材料の製造方法。

国際調査報告 石−自−＾−−ｓ−ｍ、　ＰＣＴ／ＦＲ９１１００６１６国際調査報告 ＦＲ９１００６１６ ＳＡ　５００５４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、母体となる耐火性セラミック材料に、ジルコニウム塩の溶液をしみこませ； 次いで、この溶液がしみこんだセラミック材料を乾燥し；最後に、この乾燥した 材料を高温加熱することからなる、溶融鉄金属の溶融金属と接触することの可能 な、剛性絶縁耐火性材料の製造方法において、母体となる耐火性セラミック材料 が、８５％から９５％の孔性である、多孔性材料からなり； 前記高温加熱処理が８００℃から９００℃のあいだの温度で行なわれ、母体とな る耐火性セラミック材料の多孔性壁部が、ジルコニアの保護膜で被覆されること を特徴とする、剛性絶縁耐火性材料の製造方法。 ２、前記液浸させる溶液が、１５重量％および２３重量％の間の濃度のジルコニ ウムアセテートの溶液であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の 剛性絶縁耐火性材料の製造方法。 ３、前記液浸させる溶液が、１８重量％および２０重量％の間の濃度のジルコニ ウムアセテートの溶液であることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の 剛性絶縁耐火性材料の製造方法。 ４、前記母体となる耐火性セラミック材料にジルコニウム塩の溶液を液浸させる 工程は、室温で、母体となる耐火性セラミック材料をジルコニウム塩の溶液のな かにつけこむことにより行なわれ、また、前記乾燥工程は、１１０℃から１３０ ℃で、オーブンのなかにいれて行なわれることを特徴とする、特許請求の範囲第 １項に記載の剛性絶縁耐火性材料の製造方法。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の剛性絶縁耐火性材料の製造方法により製造さ れた絶縁耐火性セラミック材料は、前記材料が剛性であり、少なくとも８０％の 多孔性であり；孔部の壁部が、ナノメーター単位の厚さからなるジルコニウムオ キサイドの層により被覆されていることを特徴とする、絶縁耐火性セラミック材 料。