JPH05502012A - メチルナフタリンの接触不均化反応方法 - Google Patents

メチルナフタリンの接触不均化反応方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メチルナフタリンの接触不均化反応方法本発明は、Ｃ，十芳香族原料の接触転化 方法に関する。
ゼオライト物質は、天然産も合成物も、種々の種類の炭化水素転化に触媒特性を 示すことが従来から例証されている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回折によ り測定される明確な結晶構造を有する規則的な多孔性結晶アルミノンリケードで あり、この構造の内部に多くの更に小さいチャンネルまたは孔により相互に接続 されていることがある非常に′多くのより小さい空洞が存在する。この空洞およ び孔は特定のゼオライト物質では寸法が均一である。これらの孔の寸法は、ある 寸法の分子を吸着するが、より大きい寸法のものを拒絶するようになっているの で、このような物質は、「分子篩（モレキュラーシーブ）」として知られるよう になって来ており、この特性を利用する種々の方法で使用される。そのようなモ レキュラーシーブには、天然産も、合成物も、広範囲の種々の正イオン含有結晶 シリケートが含まれる。これらのシリケートは、四面体が酸素原子を共有するこ とにより橋かけされ、それにより全部の第ＨＡ族元素、例えばアルミニウムおよ びケイ素原子の酸素原子の割合が２：１である、ＳｉＯ２および周期律表の第Ｈ Ａ族元素酸化物、例えばＡ　１０４の硬い三次元骨組構造として表現できる。第 １［［Ａ族元素、例えばアルミニウムを含む四面体の電価は、カチオン、例えば アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを結晶内に含むことによりバラン スされている。これは、第１［Ａ族元素、例えばアルミニウムの例えばＣａ／２ 、Ｓｒ／２、Ｎａ、ＫまたはＬｉのような種々のカチオンの数に対する割合が１ に等しいというように表現できる。常套の方法でイオン交換技術を用いることに より、１つの種類のカチオンを全部または部分的に別の種類のカチオンと交換で きる。そのようなカチオン交換によって、カチオンを適当に選択することにより 存在するシリケートの性質を変えることが可能であった。
従来技術により、多くの種類の合成ゼオライトが作られている。
これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ（米国特許第２，８８２．２４３号 ）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特 許第３．１３０．００７号）、ゼオライトＺＫ＝５（米国特許第３．２４７．１ ９５号）、ゼオライトＺＫ−４（、米国特許第３．３１４．７５２号）、ゼオラ イトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２．８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１ （米国特許第３゜７０９．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２＜米国特許第３ ．８３２．４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３．９７２゜９８ ３号）、ゼオライトＺＳＭ３５（米国特許第４．０１６．２４５号）およびゼオ ライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６．８４２号）のように文字または都 合のよいノンポルにより命名されている。
米国特許第４．４．１８．２３５号により、シリカのアルミナに対する割合が少 なくとも１２であり、約１〜１２の拘束指数を有する触媒、例えばＺＳＭ−５、 ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５および／またはＺＳ Ｍ−３８によりメチルナフタリンを不均化してナフタリンおよびジメチルナフタ リンの混合物を生成できることが知られている。
本発明の目的は、２，６−シメチルナフタリン異性体への高い選択率で、また、 例えばトリーおよびテトラ−メチルナフタリンのようなより高次の置換体が比較 的少なくなるように、少なくとも１種のメチルナフタリンを含む原料を接触不均 化することである。
従って、本発明は、少なくとも１種のメチルナフタリンを含む原料を不均化して ナフタリンおよび少なくとも１種のジメチルナフタリンを生成する方法であって 、以下の第工表・１２、３６±０．４　Ｍ−ＶＳ ｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３ ８８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ ６１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ ６、　ＯＯ＋０．１０　Ｗ−Ｍ ４．０６±０．０７　Ｗ−３ ３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ ３．４２±０．０６　ＶＳ より特に、以下の第■表。
３０．０　＝２．２　Ｗ−Ｍ Ｂ２１　±１．３　Ｗ １２．３６±０．４　Ｍ−ＹＳ ｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３ ８、８３：０．１４　Ｍ−ｖＳ ６、１８＋０．１２　Ｍ−ｖＳ ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ ４０６±０．０７　Ｗ−Ｓ ３９１±０．０７　Ｍ−ｖＳ ３．４２±０．０６　ｖＳ 更により特に、以下の第ｍ表： １２３６±０．４　Ｍ−ＹＳ ｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３ ８，８３±０．１４　Ｍ−ｖＳ ６８６±０．１４　Ｗ−Ｍ ６１８土０．１２　Ｍ−ｖＳ ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ ５５４±０．１０　Ｗ−Ｍ ４９２±０．０９　Ｗ ４６４±００８　Ｗ ４４１±０．０８　Ｗ−Ｍ ４．２５±ｏ、ｏｓ　ｗ ４１０±０．０７　Ｗ−３ ４，０６±０．０７　Ｗ−３ ３，９１±０．０７　Ｍ−ｖＳ ３７５±０．０６　Ｗ−Ｍ ３５６±０．０６　Ｗ−Ｍ ３．４２±０．０６　ＶＳ ３３０土０．０５Ｗ−Ｍ ３．２０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３１４±０．０５　Ｗ−Ｍ ３．０７±０．０５　Ｗ ２９９±０．０５　Ｗ ２．８２±０．０５　Ｗ ２７８±０．０５　Ｗ ２．６８±００５　Ｗ ２．５９±０．０５　Ｗ に掲げたラインのＸ線回折パターンを焼成した形でにおいて有するゼオライトを 含んで成る転化触媒と原料を接触させることを含んで成る方法に存する。
最も特に、焼成ゼオライトは以下の第■表に掲げたラインを含むＸ線回折パター ンを有する・ ３００　±２．２　Ｗ−Ｍ Ｂ２１　±１．３　Ｗ １２．３６±０．４　Ｍ−ＶＳ ｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３ ８８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ ６８６二０．１４Ｗ−Ｍ ６１８±０．１２　Ｍ−ｖＳ ６００±０．１０　Ｗ−Ｍ ５．５４±０．１０　Ｗ−Ｍ ４９２土０．０９　Ｗ ４．６４±０．０８　Ｗ ４４１±０．０８　Ｗ−Ｍ ４．２５±０．０８　Ｗ ４．１０±０．０７　Ｗ−３ ４，０６±０．０７　Ｗ−３ ３，９１±０．０７　Ｍ−ｖＳ ３．７５±０．０６　Ｗ−Ｍ ３．５６±０．０６Ｗ−Ｍ ３．４２±０．０６　ｖＳ ３．３０±０．０５Ｗ−Ｍ ３．２０＋０．０５　Ｗ−Ｍ ３１４士鉤Ｑ５　Ｗ−Ｍ ３０７±０．０５　Ｗ ２．９９±０．０５　Ｗ ２．８２±００５　Ｗ ２．７８±０．０５　Ｗ ２．６８：０．０５　Ｗ ２５９力領０５　Ｗ これらの数値は、標準的な方法により測定した。放射線は銅のにαダブレットで あり、回折計はシンチレーションカウンター付きであり、付属のコンピューター を使用した。ピーク高さ、■および２θ（θはブラッグ（Ｂ　ｒａｇｇ）角）の 関数としての位置を回折計と組み合わせたコンピューターでアルゴリズムを使用 して測定した。これらから、相対強度、１００１／１０　（Ｉｏは最も強いライ ンまたはピークの強度）およびｄ（測定）、オングストローム単位（Ａ）の格子 面間隔（記録されたラインに対応）を決定した。第工〜■表において、相対強度 はンンポル（Ｗ＝弱い、Ｍ−中程度、Ｓ−強い、およびｖＳ−非常に強い）によ り示している。強度に関しては、これらのシンボルは一般的に以下の強度を示し ている。
Ｗ＝　Ｏ−２０ Ｍ＝２０−　４０ Ｓ＝４０−　６０ ＶＳ＝６０−１００ 、：、　レラ（Ｄ　Ｘ　Ｊ１回折パターンは、ゼオライトの全部の種類に特徴的 であることを理解しておく必要がある。ナトリウム型は、格子面間隔が少しンフ トし、相対強度が変化するが、このゼオライトの他のカチオン型と同様に、実質 的に同じパターンを示す。他の小さな変動が、特定の試料のＹのＸに対する、例 えばケイ素のアルミニウムに対するモル比や熱処理の程度に応じて起こり得る。
第工〜■表に規定するゼオライトは、一般的に以下のモル関係に関する組成を有 する： Ｘ２Ｏ３：　（ｎ）ＹＯ２ ［式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウ ム、好ましくはアルミニウム、Ｙは４価元素、例えばケイ素および／またはゲル マニウム、好ましくはケイ素、ｎは少な（とも１０、通常１０〜１５０、より通 常には１０〜６０、一層通常には２０〜４０である。コ。合成された形態では、 ゼオライトは、無水基準でＹＯ２のｎモル当たりの酸化物のモル数により、式： ％式％ ［式中、Ｒは有機成分である。］で表される。ＮａおよびＲ成分は、結晶化の間 にそれらが存在する結果としてゼオライトに含まれ、後で特に説明する後結晶化 （ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方法により容易に除去される。
上述のゼオライトは熱的に安定であり、大きい表面積（ＢＥＴ（Ｂｒｕｅｎａｕ ｅｒ、Ｅｍｍｅｔ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｌｅｒ）試験法により測定した場合、４００ ｍ２／ｇ以上）を有する。更に、ゼオライトは、通常、シクロヘキサン蒸気の場 合、４．５重量％以上、ｎ−ヘキサン蒸気の場合、１０重量％以上、また、水蒸 気の場合、好ましくは１０重量％以上の平衡吸着能力を有する。上記式から明ら かなように、ゼオライトはＮａカチオンを殆ど含まないで合成される。従って、 交換処理することなく、酸活性を有する触媒として使用できる。しかしながら、 合成時のゼオライトおよび本発明の方法に有用な他のゼオライトの元のナトリウ ムカチオンを、当該分野では周知の方法に基づいて、少なくとも部分的に他のカ チオンとイオン交換することにより所望の程度まで置換できる。好ましい置換カ チオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、トランスアルキル 化／不均化の触媒活性を所望のように変えるものである。これらには、水素、稀 土類金属ならびに元素周期律表の第ｍＡ族、第ｍＡ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、 第１ＩＢ族、第１ＩＩＢ族、第ｒＶＢ族および第１族の金属が含まれる。
第１〜■表に規定するゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、 例えばナトリウムまたはカリウム、カチオン、３価の元素Ｘ、例えばアルミニウ ムの酸化物、４価の元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物、ヘキサメチレンイミンの形 態の有機物（Ｒ）導入剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）および水のソース を含む反応混合物から調製でき、この反応混合物は、酸化物のモル比で以下の範 囲の組成を有する： 反応物質　有用な範囲　好ましい範囲 ＹＯｈ／ＸｚＯ３１０６０１０４０ Ｈ２０／ＹＯ２５−１００１０−５０ ０Ｈ／ＹＯ２０，０１１，００，１０，５Ｍ／ＹＯ２０，０１−２，００，１− １，ＯＲ／ＹＯ２０，０５−１，００，１−０，５好ましい合成方法において、 ＹＯ□反応物質は、実質量の固体Ｙ０２、例えば少なくとも約３０重量％の固体 ＹＯ２を含む。ＹＯ２がシリカである場合、少なくとも約３０重量％の固体シリ カを含むシリカソース、例えばウルトランル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ、約９０重量％ のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ）またはハイシル（ＨｉＳｉｌ、約８７重量 ％のシリカ、約６重量％の自由水および約４．５自由％の水和結合水を含み、約 ００２ミクロンの粒子寸法を有する沈降水和５ｉＯ２）が、上述の混合物から結 晶を作るのに好ましい。ケイ素の別のソース、例えばキュー−ブランド（Ｑ−Ｂ ｒａｎｄｓ　５ｉＯｚが約２８．８重量％、Ｎ　ａ　２０が８．９重量％、Ｈｔ Ｏが６２．３重量％のケイ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化により、所望 の結晶物質があまりできなくて、他の結晶構造の不純物相が生成することがある 。
従って、好ましくは、ＹＯ２、例えばシリカソースは少なくとも約３０重量にの 固体Ｙ０２、例えばシリカを、より好ましくは少なくとも約４０重量％の固体Ｙ Ｏ，、例えばシリカを含む。
結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロンライニングもしくはステ ンレススチール製オートクレーブのような適当な反応器で静的または撹拌条件下 で実施できる。適当な結晶化条件には、８０〜２２５℃の温度、２５時間〜６０ 日の時間が含まれる。その後、結晶を液体から分離して回収する。
（全重量基準で）少なくとも約０．０１％、好ましくは約０１０％、より好まし くは約１％の必要な結晶生成物の種結晶が存在することにより合成が容易になる 。
本発明の方法で使用するゼオライト結晶は、水素化−脱水素化機能を発現させる 場合、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト 、クロム、マンガンまたは白金もしくはパラジウムのような貴金属のような水素 化成分との均質な混合物で通常使用する。そのような成分は、共結晶化により触 媒組成物内に導入でき、第１ｆｆＡ族元素、例えばアルミニウムがその構造内で 含浸されるか、あるいは均質に物理的に混合される程度まで組成物内に置換でき る。そのような成分は、例えば白金の場合は、白金金属イオンを含む溶液により ゼオライトを処理することによりゼオライト内または上に含浸させることができ る。この場合、この目的のために適当な白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金 および白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。
本発明の方法において使用する前に、選択したゼオライト触媒を、採用する方法 の温度および他の条件に耐性を有するもう１つの物質と混合するのが好ましい。
そのような物質には、活性および不活性物質ならびに合成または天然産ゼオライ ト、ならびにクレイ、シリカおよび／またはアルミナのような金属酸化物のよう な無機物質が含まれる。無機物質は、天然産であっても、あるいはシリカおよび 金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出物またはゲルの形態であってもよい。
触媒ゼオライトと関連して、即ち、自体触媒的に活性であるものをゼオライトの 合成の間に混合または存在させて、物質を使用することにより触媒の転化率およ び／または選択率を変えることができる。不活性物質は、希釈剤として好適に作 用して、転化量をコントロールし、その結果、反応速度をコントロールする他の 手段を採用することなくアルキル移動／不均化生成物を経済的にかつコントロー ルして得ることができる。これらの物質は、天然産クレイ、例えばベントナイト およびカオリンに組み込んでよく、工業的アルキル化操作条件において触媒の圧 潰強度が向上する。この物質、即ち、クレイ、酸化物等は、触媒のバインダーと して機能する。工業的な使用においては触媒が潰れて粉末状物質になるのを防止 するのが望ましいので、良好な圧潰強度を有する触媒を提供することが望ましい 。これらのクレイバインダーは、通常、触媒の圧潰強度を向上させる目的だけで 通常使用されてきた。
本発明においてゼオライト触媒と複合化できる天然産クレイにはモンモリロナイ トおよびカオリン類のものが含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれる。
カオリンは、商業的にはディキン−（Ｄｉｘｉｅ）　、？フナミー（ＭｃＮａｍ ｅｅ）　、ジョーシア（Ｇ　ｅｏｒｇｉａ）およびフロツグ（Ｆ　１ｏｒｉｄａ ）クレイまたは主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナク ライトまたはアナウキサイトである他のものが含まれる。そのようなりレイは採 鉱されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、酸処理または化学的変成に付 して使用できる。ゼオライトと複合化するのに好適なバインダーには、無機酸化 物、特にアルミナも包含される。
上述の物質に加えて、ゼオライト触媒は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ ア、ンリカージルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ アならびに３成分系組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、ンリカーアルミ ナージルコニア、シリカーアルミナーマグネンアおよびシリカ−マグネシア−ジ ルコニアのような多孔質マトリックス物質と複合化できる。有利には、上述のマ トリックス物質の少なくとも一部分をコロイド形態とすると結合触媒成分の押出 を容易にできる。
微細分割結晶物質および無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、結晶含量が 複合物の１〜９０重量％、より通常には特に複合物をビーズ形態で製造する場合 は２〜８０重量％で広範囲に変えることができる。
ゼオライト触媒の安定性は、スチーミングにより向上させることができる。適当 なスチーミング安定化条件には、１００〜２５００ｋＰａの圧力で少なくとも３ ００℃（例えば３００〜６５０°Ｃ）の温度で少なくとも１時間（例えば１〜２ ００時間）例えば５〜１００％水蒸気と触媒を接触させることが含まれる。より 特別な態様において、大気圧下、３１５〜５００℃にて７５〜１００％水蒸気に より触媒を２〜２５時間スチーミングしてよい。
本発明の転化方法で使用する原料は、１種またはそれ以上のメチルナフタリン、 好ましくは２−メチルナフタリンを含んで成る。メチルナフタリンの混合物を使 用する場合、混合物は、実質量の２＝メチルナフタリン、例えば原料中に存在す るメチルナフタリンの全重量の少なくとも２０重量％、好ましくは少な（とも５ ０重量％の量を含むのが好ましい。そのような原料を使用して、本発明の接触不 均化方法により全部で１０種のジメチルナフタリンの異性体が生成し得るが、２ ．６−ジメチルナフタリンの生成に選択的である。
２．６−ジメチルナフタリンは２．６−ナフタリンジカルボン酸の前駆体であり 、ポリエステルの製造に有用なモノマーである。最も重要なことは、この方法で は、より高次に置換体され、また、工業的にそれほど有価でないメチルナフタリ ン、例えばトリメチルナフタリンおよびテトラメチルナフタリンがそれほど生成 しないで、ジメチルナフタリンを生成できることである。
本発明の不均化方法を実施する場合、その条件には、好ましくは３００〜６７５ °Ｃ１より好ましくは３７５〜５７５℃の温度、好ましくはｌ０Ｃ）−１４００ ０ｋＰａ　（大気圧〜２０００ｐｓｉｇ）　、より好ましくは２４０〜７０００ ｋＰａ　（２０−１０００ｐｓｉｇ）の圧力および好ましくは０．１〜５００、 より好ましくは０５〜１００の原料の重量時間空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）が含まれ る。
以下の実施例および添付図面を参照して本発明を更に説明する。
第１〜５図は、それぞれ実施例１．３．４．５および７の焼成結晶物質生成物の Ｘ線回折パターンである。
実施例においては、水、ンクロヘキサンおよび／またはｎ−ヘキサンに対する収 着能の比較について収着データに言及する場合は、これらは以下のようにして測 定した平衡吸着値である焼成吸着剤の秤量サンプルを吸着チャンバーにて所望の 純吸着物質蒸気と接触させ、ｌｍｍＨｇ以下まで減圧し、９０℃のそれぞれの吸 着物質の気−液平衡圧力より低い圧力である１、６ｋＰａ（１２Ｔ。
ｒｒ）の水蒸気または５．３ｋＰａ　（４０Ｔｏｒｒ）のｎ−ヘキサンまたは５ 、３ｋｐａ　（４０Ｔｏｒｒ）のシクロヘキサン蒸気と接触させた。８時間を越 えない吸着時間の間、マノスタット（ｍａｎｏｓｔａｔ）によりコントロールさ れた吸着物質蒸気を加えることにより圧力を一定に保持した（約士Ｑ、５ｍｍＨ ｇ以内）。ゼオライトにより吸着物質が吸着されると圧力が減少し、マノスタッ トがバルブを開いて吸着物質の蒸気を更にチャンバーに入れ、上述のコントロー ルされた圧力を回復した。圧力変化がマノスタットを作動させるほどではなくな った時に収着が完結した。焼成した吸着剤の１００ｇ当たりのグラム数でサンプ ルの吸着能として重量の増加を算出した。
アルファ値（Ａｌｐｈａ　Ｖａｌｕｅ）について試験する場合、アルファ値は標 準的な触媒と比較した場合の触媒の接触分解活性の概略的な指標であり、相対的 な速度定数（単位時間当たりの触媒体積当たりのｎ−へキサンの転化の割合）を 与えることに着目する必要がある。
これは、高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値（速度定数＝ ０．０１６秒−１）を有することを基準とするものである。本発明において使用 したアルファ試験は、ジャーナル・オブ・キヤタリンス（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓ ｉｓ）　、第６１巻、第３９０〜３９６頁（１９８０年）に記載されている。多 くの酸触媒反応の場合の実際の速度定数は、特定のゼオライト触媒についてはア ルファ値に比例する、即ち、トルエンの不均化、キシレンの異性化、アルケンの 転化およびメタノールの転化の場合の速度についてである（「ジ・アクティブ・ サイド・オブ・アシディック・アルミノシリケート・キャタッリ７．ツ（Ｔｈｅ 　Ａｃｔｉｖｅ　５ｉｄｅ　ｏｆ　Ａｃ１ｄｉｃ　、Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉ− ｃａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）　Ｊ　、ネイチャー　（Ｎａｔｕｒｅ）　、第 ３０９巻、第５９６９号、第５８９〜５９１頁ぐ１９８４年６月１４日）参照） 。
実施例１ アルミン酸ナトリウム（Ａ１２０３　：　４３．５％、Ｎａ２Ｏ：　３２．２％ 、Ｈ２Ｏ：２５．６％）１パーツを５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ１ ０３，１３パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘキサメチレンイミン４．５ ０パーツを加えた。得られた溶液をウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ、沈降−１ ｌＪｔｉ乾燥ソリカ、ＳｉＯ２，約９０％）８５５パーツに加えた。
反応混合物は、以下の組成を何した（モル比）ＳｉＯ２／ＡｈＯ３＝　３０．０ ０Ｈ／Ｓｉ○２　＝　０．１８ Ｈ２０／ＳｉＯ２＝　４４．９ Ｎａ／５ｉｎ２　＝　０．１８ Ｒ／Ｓｉ○２　＝　０．３３ ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。
この混合物を、撹拌下、１．５０　’Ｃにて７日間ステンレススチール製反応器 中で結晶化させた。結晶生成物を濾過して水洗し、１２０℃にて乾燥した。５３ ８℃にて２０時間焼成後、Ｘ線回折パターンは第Ｖ表に示す主ラインを有した。
第１図は、焼成生成物のＸ線回折パターンを示す。焼成物質の収着能力を測定し て以下の結果を得た Ｈ２Ｏ１５゜２重量％ ンクロヘキサン　１４．６重量％ ｎ−へキサ７　１６．７重量％ 焼成結晶物質の表面積を測定すると、４９４ｔｎ２／ｇであった。
未焼成物質の化学組成を測定して以下の結果を得た５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比 　２１．１０第Ｖ表 ２．８０　３１．５５　２５ ４．０２　２１．９８　１０ ７、１０　１２．４５　９６ ７．９５　１１．１２　４７ １０．００　８．８５　５Ｆ １２．９０　６．８６　１１ １４．３４　６．１８　．４２ １４．７２　６，０２　１．５ １５．９０　５．５７　２０ １７．８１．　４．９８　５ ２０．２０　４．４０　２０ ２０．９１．　４．２５　５ ２１．５９　４．１２　２０ ２１、９２　４．０６　１３ ２２、６７　３．９２　３０ ２３．７０　３．７５　１３ ２４．９７　３．５７　１３ ２５．０１　３．５６　２０ ２６．００　３．４３　１００ ２６、６９　３．３１　１４ ２７．７５　３．２１　１５ ２８．５２　３．１３　１０ ２９、０１　３．　Ｏ８５ ２９，７１３，０１５ ３１，６１２，８３０５ ３２，２１２，７７９５ ３３，３５２，６８７５ ３４、６１２，５９２５ 実施例２ 実施例１の焼成結晶生成物の一部分についてアルファ試験し、２２４のアルファ 値を有することが見出された。
実施例３−５ 第■表に示す組成で３種の別々の合成反応混合物を調製した。これらの混合物は 、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイ ミン（Ｒ）および水を用いて調製した。
混合物をそれぞれ１５０℃、１４３℃および１５０℃にてそれぞれ７日間、８日 問および６日間ステンレススチール製オートクレーブ内でそれ自体の圧力で保持 した。濾過により未反応成分から固形分を分離し、次に水洗した後に１２０℃に て乾燥した。生成した結晶をについてＸ線回折、収着、表面積および化学分析に より分析した。
収着、表面積および化学分析の結果を第■表に示し、また、Ｘ線回折パターンは 、それぞれ第２図、第３図および第４図に示す。収着量および表面積の測定は、 焼成生成物について実施した：実施例　３　４　５ 合成混合物（モル比） ＳｉＣ）ｚ／ＡｈＯｓ　３０．０　３０．０　３０．００Ｈ−／　５ｉＯ２０， １８０，１８０，１８Ｈ２０／　５ｉＯ２１９，４１９，４４４，９Ｎａ／Ｓｉ ○２　０．１８　０，１８　０．１８Ｒ／Ｓｉ○２　０．３５　０．３５　０． ３５生成物組成、重量％ ＳｉＣ２６４，３６８，５７４，５ Ａ１□０３４．８５　５，５８　４．８７Ｎａ　Ｏ，０８０，０５０，０１ Ｎ　２，４０　２．３３　ン、１２ 灰分　７７．１　７７．３　７８．２ Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比２２，５　２０，９　２６．０吸着量１重量％ Ｈ２Ｏ１４，９１３，６１４，６ シクロヘキサン　１２．５　１２．２　１３．６０−ヘキサン　１４．６　１６ ，２　１９．０表面積。ｍ２／ｇ　４８１　４９２　４８７実施例６ 実施例３、実施例４および実施例５の焼成（５３８℃、３時間）結晶シリケート 生成物についてアルファ試験すると、それぞれ２２７．１８０および１８７のア ルファ値を有することが判った。
本発明のゼオライトの別の製造を例証するために、ヘキサメチレンイミン４．４ ９パーツを、アルミン酸ナトリウム１パーツ、５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよ びＨ２Ｏ４４，１９パーツを含む溶液に加えた。この混合溶液にウルトラシル／ リカ８５４パーツを加えた。混合物を１４５℃にて５９時間撹拌して結晶化させ 、得られた生成物を水洗して１２０℃にて乾燥した。
乾燥した生成物結晶のＸ線回折パターンを第５図に示す。生成物の化学的組成、 表面積および吸着量について測定した結果を第■表に示す。
第■表 生成物の組成（未焼成） Ｃ１２，１重量％ Ｎ　１９８重量％ Ｎａ　６４０ｐｐｍ Ａ１２０３　５．０重量％ ＳｉＣ２７４９重量％ ＳｉＣ２／Ａｌ２Ｏ３モル比　２５４ 吸着量１重量％ シクロヘキサン　９１ Ｎ−ヘキサン　１４．９ ８２０　１６．８ 表面積、ｍ２／ｇ　４７９ 実施例８ 実施例７の固体結晶生成物２５ｇを５３８℃にて窒素気流下で５時間焼成し、次 に５３８℃にて５％酸素ガス（残部はＮ２）を更に１６時間パージした。
それぞれ３ｇの焼成物質の試料を鉤ＩＮのＴＥＡＢｒ、ＴＰＡＢｒおよびＬａＣ ｌ３溶液１００ｍ１によりイオン交換した。それぞれの交換は、室温で２４時間 行い、３回繰り返した。交換した試料を濾過により集め、水洗してハライドフリ ーとし、乾燥した。交換した試料の組成を以下に示す。
交換イオン　ＴＥ、Ａ　ＴＰＡ　Ｌａ イオン組成、重量％ Ｎａ　Ｏ，０９５０，０８９０，０６３Ｎ　Ｏ，３００，３８０，０３ Ｃ２，８９３゜６３　− Ｌａ　１．０４ 実施例９ 実施例８のＬａ−交換試料の寸法は１４〜２５メツンユであり、これを空気中、 ５３８℃にて３時間焼成した。焼成物質は１７３のアルファ値を有した。
実施例１０ 実施例９のＬａ−交換物質の焼成試料を１００％水蒸気中６４９００にて２時間 苛酷にスチーミングした。スチーミングした試料は２２のアルファ値を有し、こ のゼオライトは厳しい熱水処理においても非常に安定であることが例証された。
実施例１１ 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本発明のゼオライトの製造を 例証するものである。ホウ酸２．５９パーツを４５％ＫＯＨ溶液１パーツおよび Ｈ，０４２，９６パーツを含む溶液に加えた。これに、ウルトラシル／リカ８． ５６バーツを加え、この混合物を完全に均一化した。ヘキサメチレンイミン３８ ８バーツヲこの混合物に加えた。
この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）：５ｉＣｈ／ＢｚＯｓ　＝　６ ．１ ０Ｈ−／ＳｉＯ２＝　０．０６ Ｈ２０／５ｉＯｚ　＝　１９．０ に／　５ｉＯｚ　＝　０．０６ Ｒ／　５ｉＯｚ　＝　０．３０ 二こで、Ｒはへキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で１５０℃にて８日間混合物を撹拌して結晶化さ せた。結晶生成物を濾過して水洗し１２０℃にて乾燥した。生成物の一部を５４ ０℃にて６時間焼成すると、以下の収着能力を有することが見いだされた・ ８２０　１１、７重量％ ンクロヘキサン　７．５重量％ ｎ−ヘキサン　１１．４重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（ＢＥＴ）と４０５ｍ２／ｇであることが 判った。
未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果であった二Ｎ　１．９４重量 ％ Ｎａ　１７５ｐｐｍ Ｋ　Ｏ，６０重量％ ホウ素　１．０４重量に Ａ１２０３９２０ｐｐｍ Ｓｉ０２　７５．９重量％ 灰分　７４．１１重量％ Ｓｉｇｈ／　Ａ１２ｏ！モル比　１４．０６Ｓ１０２／　（ＡＩ＋Ｂ）ｘｏｓモ ル比　２５．８実施例１１の焼成結晶生成物の一部をＮＨ４Ｃｌにより処理して 、再度焼成した。最終の結晶生成物についてアルファ試験したところ、１のアル ファ値を有することが見いだされた。
実施例１３ 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本発明のゼオライトのもう１ つの製造を例証するものである。ホウ酸２２３パーツを５０％Ｎ　ａ　ＯＨ溶液 １パーツおよびＨ２Ｏ７３，８９パーツを含む溶液に加えた。この溶液に、ハイ ンルシリ力１５．２９パーツを加え、次にヘキサメチレンイミン６．６９パーツ を加えた。この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）Ｓｉ０２／Ｂ２Ｏ３ ＝　１２．３ ０Ｈ−／　５ｉＯｚ　＝　０．０５６ Ｈ２０／５ｉＯｚ　＝　１８．６ に／ＳｉＱ□　−０，０５６ Ｒ／ＳｉＯ□　＝　０３０ ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で３００℃にて９日間混合物を撹拌して結晶化さ せた。結晶生成物を濾過して水洗し１２０℃にて乾燥した。焼成物質（５４０℃ 、６時間）の収着能力を測定した８２０　１４、４重量％ ンクロヘキサン　４．６重量％ ｎ−ヘキサン　１４．０重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（ＢＥＴ）と４３８ｍ２／ｇであることが 判った。
未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果であったホウ素　０．８３ Ｓｉ○２／Ａ１□０３モル比　＝　２４９Ｓ　ｉ　Ｏ２／　（Ａ　Ｉ　＋　Ｂ　 ）　２０３モル比＝２８２実施例１４ 実施例１３の焼成結晶生成物の一部についてアルファ試験したところ、５のアル ファ値を有することが見いだされた。
実施例１５ 本実施例は、２−メチルナフタリンの不均化における第工°〜■表のゼオライト を使用を例証するものである。アルミン酸ナトリウムを１パーツ、５０％ＮａＯ Ｈを１パーツ、ウルトラシルＶＮ３を８゜５４パーツおよび脱イオン水を４４１ ９パーツ含む混合物にヘキサメチレンイミンを４．４９パーツ加えることにより ゼオライトを調製した。反応混合物を１４３℃（２９０°Ｆ）に加熱し、オート クレーブにてその温度で撹拌して結晶化した。十分に結晶化した後、コントロー ルした蒸留により大部分のへキサメチレンイミンをオートクレーブから除去し、 濾過によりゼオライト結晶を残りの液体から分離し、脱イオン水により洗浄して 乾燥した。次に、ゼオライト結晶の一部分をＡ１□ｏ３と混合してゼオライト６ ５重量パーツおよびＡ１□０３３５パーツの混合物を得た。この混合物に水を加 え、得られる触媒を押し出せるようにした。５４０℃（１０００°Ｆ）にて窒素 中で焼成することにより触媒を活性化し、その後、水性硝酸アンモニウム交換し 、空気中で５４０℃（１０００’Ｆ）にて焼成した。
得られた触媒を反応器に入れ、水素により反応器を４９３０ｋＰａ（７００ｐｓ ｉｇ）に加圧し、４５０℃に予熱した。反応器の温度を４００℃に下げ、２−メ チルナフタリンを反応器に供給し、同時にＨ２も供給した。プロセス条件を以下 に示す：ＷＨ３Ｖ＝２、Ｈ２／２−メチルナフタリン（モル）＝１０．４９３０ ｋＰａ　（７００ｐｓｉｇ）。
反応器を１０時間で平衡にさせ、２４時間後反応生成物を取り出して分析した。
反応器温度をその後４５０℃および４８０℃に上げて同様の分析を実施した。以 下の第１表に生成物の分析結果を示す。
第１表 流通日数　１　３　５ 温度、℃　４００　４５０　４９８ 生成物組成、重量％ ナフタリン　２．００　６．４７　１３．３７２−メチルナフタリン　７８．８ ８　５７．５７　５２．５０１−メチルナフタリン　１５．０４　２６．５３　 ２１．２１ツメチルナフタリン　１，７３　６，１５　９．５５２．６−ジメチ ルナフタリン　０．２９　０，９０　１，５６２．７−ジメチルナフタリン　０ ．２５　０．９５　１．３９１．６−ジメチルナフタリン　０．４６　１，７５ 　２．８９２．３−ジメチルナフタリン　０．１８　０，４０　０．６６他のジ メチルナフタリン　０．５５　２，１５　３．０５トリーおよびテトラ− メチルナフタリン　０．２８　０．６７　０．７７他の化合物＊　２．０７　２ ．６１　２．６１メチルナフタリン（ＭＮ）の 転化率、重量％　６．１　１５，９　２６．４生成物選択率、重量％ ジメチルナフタリン（ＤＭＮ）　２８，４　３８．７　３６．１２．６−ＤＭＮ 　４．８　５．７　５．９２．６−および２．７−ＤＭＮ　８．９　１１，６　 １１．２ＣＤ　４．６　４．２　２．９ ＤｉｌＮ／ナフタリンＸ１００　８６．６　９５．０　７１．４２、５−ＤＭＮ ／全ＤＩＩＮｘ１００　１６．８　１４．７　１６．４２、６−　＋２．７−Ｄ ＭＮ／全ＤＭＮＸ１００３１．０　３０．１　３１．０ＭＮ異性化（％）１６． ０　３１．５　２８．８２−ＭＮ／１−ＭＮ　１９．１　４６．１　４０．４＊ 少量のメタン、エチルナフタリンおよび他の化合物を含む。
実施例１６（比較例） ＺＳＭ−５（６５％）／ＡｈＯｓ（３５％）押出物を粉砕して２４／４０メツシ ユとして、反応器に入れた。この触媒の物性を第■表に示す。
表面積　ｍ”７ｇ　３３８ 密度　ｇ／ｃｃ 充填時密度　０．５６６ 粒子密度　０．９１４ 真密度　２．６２９ 孔体積　ｃｃ／ｇ　０．７１４ 孔体積　Ａ　８５ 灰分　重量％（１０００℃にて）　９２’、２３アルフア値　２４６ 反応器を水素により水素により反応器を４９３０ｋＰａ　（７００ｐｓｉｇ）に 加圧し、４５０℃に予熱した。反応器の温度を４００℃に下げ、２−メチルナフ タリンを反応器に供給し、同時にＨ２も供給した。プロセス条件は実施例１５と 同じであった。反応器を１０時間で平衡にさせ、５時間後、反応生成物を取り出 して分析した。本実施例のＺＳＭ−５触媒は実施例１５の触媒より早く老化する 傾向があった。次の４８時間の過程で反応器温度を４９７℃および５４８℃に上 げた。以下の第Ｘ表に生成物の分析結果を示す。
第Ｘ表 流通日数　１　２　３ 温度、’Ｃ４００４５０４９８ 生成物組成、重量％ ナフタリン　７，３０　９．２４　１７．９４２−メチルナフタリン　６１．１ ０　５７．０６　４２．９１１−メチルナフタリン　２５．６６　２０．２７　 １８．０３ジメチルナフタリン　３，２７　８．０５　１０．０４２．６−ジメ チルナフタリン　０．６８　１．３１　１，７４２．７−ジメチルナフタリン　 ０．７３　１．４４　１．８５】、６−ジメチルナフタリン　０．８９　２，４ ４　３，０９２．３−ジメチルナフタリン　０．２３　１．３１　１．７１他の ジメチルナフタリン　０．７４　１，５５　１．６５他の化合物＊　１．３５　 ２，７３　７．９０ＭＮの転化率、重量％　１３．２　２２１７　３９．１生成 物選択率、重量％ ツメチルナフタリン（ＤＭＮ）　２４，７　３５，５　２５．７２．６−ＤＭＮ 　５．１　５．８　４．５２．６−および２．７−ＤＭＮ　１０，７　１２．１ 　９．２Ｃｐｓ　１０．０　１１．７　８．Ｉ ＤＭＮ／ナフタリンｘ１００　４．４，８　８７，１　５６．０２、６−ＤＩＮ ／全ＤＭＮｘ１００　２０．８　１６．３　１７．０２、６−　＋２．７−ＤＭ Ｎ／全ＤＭＮｘｌＯ０４３，１３４，２３５，８ＭＮ異性化　２９．６　２６． ２　２９．６２−ＭＮ／１−ＭＮ　４２．０　３５．５　４２．０本少量のメタ ン、エチルナフタリンおよび他の化合物を含む。
実施例１５の第１表および本実施例の第Ｘ表のデータを比較すると、本発明の触 媒は、ジメチルナフタリンの生成により選択的であり、ＤＭＮの選択率の違いは 、ＺＳＭ−５により生成するトリーおよびテトラメチルナフタリン（Ｃ１３＋） の量がより多いことにより説明される。更に、ガスクロマトグラフィー分析から 、本発明の触媒は、ＺＳＭ−５よりジメチルナフタリンの生成に対して相当程度 より選択的であり、本発明の触媒の場合、トリーおよびテトラメチルナフタリン へのジメチルナフタリンのロスは遥かに少ないことが明らかである。
国際調査報告

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．少なくとも１種のメチルナフタリンを含む原料を不均化してナフタリンおよ び少なくとも１種のジメチルナフタリンを含む生成物を生成する方法であって、 焼成形態において明細書の第Ｉ表に示すラインを含むＸ線回折パターンを有する ゼオライトを含んで成る触媒と該原料を接触させることを含んで成る方法。
  2. ２．ゼオライトは、明細書の第ＩＩ表のラインを有するＸ線回折パターンを有す る請求の範囲第１項記載の方法。
  3. ３．ゼオライトは、明細書の第ＩＩＩ表のラインを有するＸ線回折パターンを有 する請求の範囲第１項記載の方法。
  4. ４．ゼオライトは、明細書の第ＩＶ表のラインを有するＸ線回折パターンを有す る請求の範囲第１項記載の方法。
  5. ５．ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気に対して４．５重量％以上、ｎ−ヘキサ ン蒸気に対して１０重量％以上の平衡吸着能を有する請求の範囲第１〜４項のい ずれかに記載の方法。
  6. ６．ゼオライトは、モル関係 Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ ［式中、ｎは少なくとも約１０であり、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素 である。〕 の組成を有する請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
  7. ７．Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である請求の範囲第６項記載の方法。
  8. ８．原料は、２−メチルナフタリンを含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
  9. ９．転化条件には、３００〜６７５℃の温度、１００〜１４０００ｋＰａ（大気 圧〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力および０．１〜５００のＷＨＳＶが含まれる請求 の範囲第１項記載の方法。
  10. １０．転化条件には、３７５〜５７５℃の温度、２４０〜７０００ｋＰａの圧力 および０．５〜１００のＷＨＳＶが含まれる請求の範囲第９項記載の方法。
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