JPH05502013A - フエニルヒドロキノンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェニルヒドロキノンの製造 発明の分野 本発明は、ヒドロキノンとベンゼンジアゾニウム化合物との反応によるフェニル ヒドロキノンの製造に関する。

発明の背景 フェニルヒドロキノンは、溶融紡糸した後、高強度／高モジュラスの繊維、或は 射出成型機における使用のためのポリエステル成型用顆粒に加工され得るポリエ ステルの製造用モノマーとして有益である。

ベンゼンジアゾニウム化合物とヒドロキノンとの反応によるフェニルヒドロキノ ンの製造は、Ｎｏｒｒｉｓ他のＡｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ、、２９．１２０　（１ ９０３）に記述されている。しかしながら、その主要生成物は、エーテルである ところのｐ−フェノキシフェノールであると報告されている。

発明の要約 本発明は、水、ベンゼンジアゾニウム化合物およびヒドロキノンの入っている混 合物を、この混合物のｐＨを約３〜約９、好適には約５〜約７の間に保持しなが ら、反応させることによってフェニルヒドロキノンを製造する方法である。

好適には、この混合物はまた、ヒドロキノンにとっては良好な溶媒でなく、フェ ニルヒドロキノンのための、水と混和しない溶媒を含有しており、そしてこの混 合物を激しく混合して、２相混合物を生じさせる。

フェニルヒドロキノンは、それが生じるにつれて、該溶媒に溶解する。

フェニルベンゾキノンもまた生じ、そしてこれはまた該不混和性溶媒に可溶であ る。フェニルベンゾキノンは、例えば細か（砕いた金属系還元側、例えば鉄また は亜鉛を添加することによってインサイチュ−でフェニルヒドロキノンに還元さ れるか、或はこのフェニルベンゾキノンは、パラジウムの如き通常の水添触媒を 用いて、該不混和性溶媒中のフェニルヒドロキノンおよびフェニルベンゾキノン から成る溶液を触媒水添することによって還元されてもよい。

発明の詳細な説明 フェニルヒドロキノン製造のためのベンゼン／アゾニウム化合物とヒドロキノン との反応は、約００Ｃ〜約２００℃、好適には約００Ｃ〜約９５℃の範囲の温度 および約０．５〜約２気圧の圧力で行われてもよい。

望ましくない反応を制御する段階を取らないと、このベンゼン／アゾニウム化合 物とヒドロキノンとの反応の副生成物として、多量のンフェニルヒドロキシンが 生じる。この副生成物の量は、反応槽中に過剰のヒドロキノンを存在させ、そし てまたフェニルヒドロキノンを、これが生じると直ちに該反応相から取り出すこ とによって、調節できる。この後者の段階は、２相系、即ちベンゼンジアゾニウ ム化合物とヒドロキノンとの反応が生じる水相と、生じてくるフェニルヒドロキ ノンのための水不混和性溶媒相と、を存在させることによる本方法の好適な具体 例において達成される。該溶媒はフェニルヒドロキノンに対して良好な溶媒であ るべきであり、そしてヒドロキノンに対しては低いかもしくは非溶媒であるべき である。

このフェニルヒドロキノンのための適切な、水不混和性溶媒には、ハロゲン化炭 化水素類、例えば塩化メチレン、１．１．２−　トリクロロエタン、１．１．１ −トリクロロエタン、クロロベンゼンおよびオルソーンクロロベンゼンが含まれ る。臭素化フッ素化された混合／＼ロゲン炭化水素化合物類、例えばクロロフル オロ炭素もまた適切であると考えられる。

この反応混合物のｐＨは約３〜約９、好適には約５〜約７の範囲に保持されるべ きである。これは、適切な塩基、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム 、四重ホウ酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、および酢酸ナトリウムを定期的 もしくは連続して添加することによって達成されてもよい。

このベンゼン／アゾニウム化合物は、通常、該混合物中の他の成分にゆっくりと 加えられ、そしてそのｐＨは、塩基をゆっくりと添加することによって所望の範 囲内に保持される。

ヒドロキノンとの反応に適切なベンゼンジアゾニウム化合物には、硫酸水素ベン ゼンジアゾニウムおよび塩化ベンゼンノアゾニウムが含まれる。

この反応混合物中のヒドロキノンとベンゼンジアゾニウム化合物とのモル比は、 好適には約２１であるが、より高いかもしくはより低い比率も許容され得る。反 応槽中の、水不混和性溶媒と水との比率は重要ではない。通常、水は、ヒドロキ ノンの量よりも相当に過剰な量で存在すべきであるが、この反応が始まったとき 、必ずしも全てのヒドロキノンが水中に溶解している必要はない。水不混和性溶 媒の量は、通常、生じたフェニルヒドロキノンを溶解させるに充分であるべきで ある。

該水不混和性溶媒中のフェニルベンゾキノンとフェニルヒドロキノンとの還元は 、細かく砕いた金属を添加することによってインサイチュ−で生じさせてもよい 。或は、このフェニルベンゾキノンとフェニルヒドロキノンとが入っている塩素 化炭化水素溶媒溶液を水素添加することによって、この還元を生じさせてもよい 。例えば、この水素添加は、炭素上の１％パラジウム触媒を用いて、１００℃お よび６３９ｋＰａ下、数分間で起こり得る。勿論、反応生成物の粗混合物をこの 不溶溶媒から分離した後、例えばイソプロピルアルコールにこの混合物を溶解し そしてシリカ上のパラジウム触媒を用いて水素添加することによって還元するこ ともできる。

好適には、この反応は不活性雰囲気中、例えば窒素下で行われる、何故ならば、 酸素が所望の生成物をベンゾキノン類に変換する傾向がある（Ａ）ノアゾニウム 化合物の製造 マグネチックスクーラーで撹拌されている２５０ｍＬの三角フラスコに、９．３ １ｇ（０，１モル、１当量）の蒸留したアニリンおよび２５ｇの氷を入れる。こ れに、１９．６ｇ（０，２モル）の濃硫酸を加える。この混合物を０〜５℃に冷 却した後、水２ＯｍＬ中の亜硝酸ナトリウム７゜２５ｇ（０，１０５モル）を滴 下する。固体が溶解するまでこれを撹拌する。尿素を添加することによって過剰 の亜硝酸を分解するが、これは、ヨウ素澱粉試験紙を用いて負の試験結果が得ら れるとき行う。氷水を加えることによって、この透明な黄色溶液を５５ｍＬにし 、それによって硫酸水素ベンゼンジアゾニウムの〜１．５Ｍ溶液が得られる。

（Ｂ）ベンゼンジアゾニウム化合物とヒドロキノンとの反応軟質ゴム部材を用い て大気から遮断されている入り口を有するＶｊｂｒｏｍｉｘｅｒ”、Ｎ２導入口 および出口、組み合わせｐＨ電極、滴下漏斗、および外部のポンプにより氷水が 循環しているガラス製のジャケットの備わっている滴下漏斗を、２リンドルの樹 脂製容器に取り付ける。（Ａ、）中て上述した冷ベンゼンノアゾニウム溶液を、 後者の滴下漏斗に入れる。

水酸化アンモニウム水溶液（［！ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２０比１：３）をもう１つの滴 下漏斗に入れる。

この樹脂製容器に、Ｎ２バブリングした水２８ＯｍＬ中のヒドロキノン２２ｇ（ ０，２０モル、２当量）の溶液、２７９ｇの鉄粉（０，’０５モル）、および８ ００ｍＬの塩化メチレンを入れる。

この混合物を室温で撹拌し、この水相を完全に混合させたままにして、水酸化ア ンモニウム水溶液を添加することによりｐＨを５〜７に維持しながら、ジアゾニ ウム溶液をＮ３０分かけて加える。添加終了後、ｐＨを５〜７に維持しながら、 この混合物を室温で１時間撹拌する。

濃塩酸を添加することによってｐＨを４に低下させる。

（Ｃ）生成物の回収 撹拌を停止させると、透明な暗赤褐色の塩化メチレン相と曇ったオレンジ色の水 相との即座の分離が生じ、これらを続いて、分岐漏斗を用い、互いに分離させる 。この水相を、全体で約５ポンドのエーテルで数回抽出する。これらの抽出物を 硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、エーテルを減圧下除去して、１４． ５３　ｇの黄褐色の結晶性固体が得られる。該塩化メチレン相を硫酸マグネシウ ム上で乾燥し、濾過した後、減圧上塩化メチレンを除去して、１３．１９ｇの柔 らかい暗褐色の固体が得られる。

（Ｄ）分析 この両方の固体をガスー液クロマトグラフィーで分析した結果、未反応のヒドロ キノンは６５％の回収率であることが分かった。このことは、この反応で用いた ２、０当量に対する１、３０当量の回収を示している。

分析の結果はまた、０．５２当量のフェニルヒドロキノンから成る収量を示して おり、これは、ヒドロキノン０．７０当量の消費を基準にして７４％の収率を表 している。

水浴中、マグネチックスクーラーで撹拌されている三角フラスコに、アニリン（ ４６，６ｇ、０．５モル）および氷（１２５ｇ）を入れる。このフラスコに、濃 硫酸（９８ｇ）を加える。この溶液を約５℃に冷却した後、水１００ｍＬ中の亜 硝酸ナトリウム（３６，３ｇ、０．５２５モル）の溶液をゆっくりと加える。固 体の全部が溶解した後、過剰の亜硝酸を尿素で分解する。この溶液を、脱色用炭 素で処理した後、濾過する。

反応 頭頂撹拌機、ｐＨ電極、濃水酸化アンモニウム／水（１３）の入っている滴下漏 斗、上記ジアゾニウム溶液の入っている冷却シャケ、ト付き滴下漏斗、およびこ れらの滴下漏斗の１つの上に窒素用バイパスを、５リツトルの４つロモルトンフ ラスコに取り付ける。このフラスコに、水１８００ｍＬ、ヒドロキノン（１１０ ｇ、１０モル）、鉄粉（１４ｇ）、およびｐＨを約７にもって行くための数滴の 濃硫酸を入れる。この混合物を撹拌し、ヒドロキノンが溶解した後、水酸化アン モニウム水溶液を添加することによってｐＨを約５〜７に維持しながら、ノアゾ ニウムを約２２５時間かけて加える。添加終了後、この混合物を室温で１時間撹 拌する。濃硫酸を添加することによってｐＨを４に低下させる。

この反応混合物を、分液漏斗に移した後、層を分離させる。この水相を、１リツ トルづつの塩化メチレンで４回抽出し、そして有機相を一緒にする。この−緒に した有機相を、脱色用の炭素で処理し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、濾過 する。ロータリーフラッシュエバボレーターに続いて、短時間真空ポンプを用い ることで、揮発物を除去して、６４、４　ｇの暗色の固体が得られる。全体で１ ２リツトルのエーテルを用いて該水相を繰り返し抽出する。これらのエーテル抽 出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、ロータリーフラッシュエバポ レーターを用いてエーテルを除去して、８２．９　ｇの黄褐色固体が得られる。

この両方の生成物をガスー液クロマトグラフィーで分析した結果、全体で３８． １ｇのフェニルヒドロキノンと７８６ｇのヒドロキノンとが存在していることが 示された。

補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成３年１１月２６ 日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．水、ベンゼンジアゾニウム化合物およびヒドロキノンの入っている混合物を 、この混合物のｐＨを約３〜約９に維持しながら、約０℃〜２００℃の温度で反 応させる、ことから成るフェニルヒドロキノンの合成方法。
2. ２．該混合物がまた、ヒドロキノンに対して良好でない溶媒であるところのフェ ニルヒドロキノン用水不混和性溶媒を含有しており、そしてこの混合物を激しく 混合することで、水と該水不混和性溶媒との２相混合物を生じさせ、そしてこの 反応の終了時に該フェニルヒドロキノンを該溶媒中に溶解させる請求の範囲１の 方法。
3. ３．該水不混和性溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒である請求の範囲２の方法。
4. ４．該ハロゲン化炭化水素溶媒が塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン 、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼンおよび０−ジクロロベンゼン から成る群から選択される請求の範囲３の方法。
5. ５．該ベンゼンジアゾニウム化合物が硫酸水素ベンゼンジアゾニウムおよび塩化 ベンゼンジアゾニウムから成る群から選択される請求の範囲１の方法。
6. ６．水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、四重ホウ酸ナトリウム、燐酸水素 ナトリウム、および酢酸ナトリウムから成る群から選択される１員を添加するこ とによって該ｐＨを保持する請求の範囲１の方法。
7. ７．存在しているヒドロキノンの該量が、モルを基準にして、ベンゼンジアゾニ ウム化合物の量よりも多い請求の範囲１の方法。