JPH075495B2 - フエニルヒドロキノンの製造 - Google Patents

フエニルヒドロキノンの製造

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JPH075495B2
JPH075495B2 JP2507802A JP50780290A JPH075495B2 JP H075495 B2 JPH075495 B2 JP H075495B2 JP 2507802 A JP2507802 A JP 2507802A JP 50780290 A JP50780290 A JP 50780290A JP H075495 B2 JPH075495 B2 JP H075495B2
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JP
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phenylhydroquinone
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water
hydroquinone
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ウオトコウスキー，ポール・ウオルター
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ヒドロキノンとベンゼンジアゾニウム化合物
との反応によるフェニルヒドロキノンの製造に関する。
発明の背景 フェニルヒドロキノンは、溶融紡糸した後、高強度／高
モジュラスの繊維、或は射出成型機における使用のため
のポリエステル成型用顆粒に加工され得るポリエステル
の製造用モノマーとして有益である。
ベンゼンジアゾニウム化合物とヒドロキノンとの反応に
よるフェニルヒドロキノンの製造は、Norris他のAm.Che
m.J.、29、120（1903）に記述されている。しかしなが
ら、その主要生成物は、エーテルであるところのｐ−フ
ェノキシフェノールであると報告されている。
発明の要約 本発明は、水、ベンゼンジアゾニウム化合物およびヒド
ロキノンの入っている混合物を、この混合物のpHを約３
〜約９、好適には約５〜約７の間に保持しながら、反応
させることによってフェニルヒドロキノンを製造する方
法である。
好適には、この混合物はまた、ヒドロキノンにとっては
良好な溶媒でなく、フェニルヒドロキノンのための、水
と混和しない溶媒を含有しており、そしてこの混合物を
激しく混合して、２相混合物を生じさせる。フェニルヒ
ドロキノンは、それが生じるにつれて、該溶媒に溶解す
る。
フェニルベンゾキノンもまた生じ、そしてこれはまた該
不混和性溶媒に可溶である。フェニルベンゾキノンは、
例えば細かく砕いた金属系還元剤、例えば鉄または亜鉛
を添加することによってインサイチューでフェニルヒド
ロキノンに還元されるか、或はこのフェニルベンゾキノ
ンは、パラジウムの如き通常の水添触媒を用いて、該不
混和性溶媒中のフェニルヒドロキノンおよびフェニルベ
ンゾキノンから成る溶液を触媒水添することによって還
元されてもよい。
発明の詳細な説明 フェニルヒドロキノン製造のためのベンゼンジアゾニウ
ム化合物とヒドロキノンとの反応は、約０℃〜200℃、
好適には約15℃〜約95℃の範囲の温度および約0.5〜約
２気圧の圧力で行われてもよい。望ましくない反応を制
御する段階を取らないと、このベンゼンジアゾニウム化
合物とヒドロキノンとの反応の副生成物として、多量の
ジフェニルヒドロキノンが生じる。この副生成物の量
は、反応槽中に過剰のヒドロキノンを存在させ、そして
またフェニルヒドロキノンを、これが生じると直ちに該
反応相から取り出すことによって、調節できる。この後
者の段階は、２相系、即ちベンゼンジアゾニウム化合物
とヒドロキノンとの反応が生じる水相と、生じてくるフ
ェニルヒドロキノンのための水不混和性溶媒相と、を存
在させることによる本方法の好適な具体例において達成
される。該溶媒はフェニルヒドロキノンに対して良好な
溶媒であるべきであり、そしてヒドロキノンに対しては
低いかもしくは非溶媒であるべきである。
このフェニルヒドロキノンのための適切な、水不混和性
溶媒には、ハロゲン化炭化水素類、例えば塩化メチレ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼンおよびオルソ−ジクロロベンゼンが
含まれる。臭素化フッ素化された混合ハロゲン炭化水素
化合物類、例えばクロロフルオロ炭素もまた適切である
と考えられる。
この反応混合物のpHは約３〜約９、好適には約５〜約７
の範囲に保持されるべきである。これは、適切な塩基、
例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、四重ホ
ウ酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、および酢酸ナト
リウムを定期的もしくは連続して添加することによって
達成されてもよい。
このベンゼンジアゾニウム化合物は、通常、該混合物中
の他の成分にゆっくりと加えられ、そしてそのpHは、塩
基をゆっくりと添加することによって所望の範囲内に保
持される。
ヒドロキノンとの反応に適切なベンゼンジアゾニウム化
合物には、硫酸水素ベンゼンジアゾニウムおよび塩化ベ
ンゼンジアゾニウムが含まれる。
この反応混合物中のヒドロキノンとベンゼンジアゾニウ
ム化合物とのモル比は、好適には約2:1であるが、より
高いかもしくはより低い比率も許容され得る。反応槽中
の、水不混和性溶媒と水との比率は重要ではない。通
常、水は、ヒドロキノンの量よりも相当に過剰な量で存
在すべきであるが、この反応が始まったとき、必ずしも
全てのヒドロキノンが水中に溶解している必要はない。
水不混和性溶媒の量は、通常、生じたフェニルヒドロキ
ノンを溶解させるに充分であるべきである。
該水不混和性溶媒中のフェニルベンゾキノンとフェニル
ヒドロキノンとの還元は、細かく砕いた金属を添加する
ことによってインサイチューで生じさせてもよい。或
は、このフェニルベンゾキノンとフェニルヒドロキノン
とが入っている塩素化炭化水素溶媒溶液を水素添加する
ことによって、この還元を生じさせてもよい。例えば、
この水素添加は、炭素上の１％パラジウム溶媒を用い
て、100℃および689kPa下、数分間で起こり得る。勿
論、反応生成物の粗混合物をこの不溶溶媒から分離した
後、例えばイソプロピルアルコールにこの混合物を溶解
しそしてシリカ上のパラジウム触媒を用いて水素添加す
ることによって還元することもできる。
好適には、この反応は不活性雰囲気中、例えば窒素下で
行われる、何故ならば、酸素が所望の生成物をベンゾキ
ノン類に変換する傾向があるからである。
実施例Ｉ（２相系使用） （Ａ）ジアゾニウム化合物の製造 マグネチックスターラーで撹拌されている250mLの三角
フラスコに、9.31g（0.1モル、１当量）の蒸留したアニ
リンおよび25gの氷を入れる。これに、19.6g（0.2モ
ル）の濃硫酸を加える。この混合物を０〜５℃に冷却し
た後、水20mL中の亜硝酸ナトリウム7.25g（0.105モル）
を滴下する。固体が溶解するまでこれを撹拌する。尿素
を添加することによって過剰の亜硝酸を分解するが、こ
れは、ヨウ素澱粉試験紙を用いて負の試験結果が得られ
るとき行う。氷水を加えることによって、この透明な黄
色溶液を65mLにし、それによって硫酸水素ベンゼンジア
ゾニウムの〜1.5M溶液が得られる。
（Ｂ）ベンゼンジアゾニウム化合物とヒドロキノンとの
反応 軟質ゴム部材を用いて大気から遮断されている入り口を
有するVibromixerR、N2導入口および出口、組み合わせp
H電極、滴下漏斗、および外部のポンプにより氷水が循
環しているガラス製のジャケットの備わっている滴下漏
斗を、２リットルの樹脂製容器に取り付ける。（Ａ）中
で上述した冷ベンゼンジアゾニウム溶液を、後者の滴下
漏斗に入れる。
水酸化アンモニウム水溶液（濃縮NH4OH／H2O比1:3）を
もう１つの滴下漏斗に入れる。
この樹脂製容器に、N2バブリングした水280mL中のヒド
ロキノン22g（0.20モル、２当量）の溶液、2.79gの鉄粉
（0.05モル）、および800mLの塩化メチレンを入れる。
この混合物を室温で撹拌し、この水相を完全に混合させ
たままにして、水酸化アンモニウム水溶液を添加するこ
とによりpHを５〜７に維持しながら、ジアゾニウム溶液
を〜30分かけて加える。添加終了後、pHを５〜７に維持
しながら、この混合物を室温で１時間撹拌する。
濃塩酸を添加することによってpHを４に低下させる。
（Ｃ）生成物の回収 撹拌を停止させると、透明な暗赤褐色の塩化メチレン相
と曇ったオレンジ色の水相との即座の分離が生じ、これ
らを続いて、分液漏斗を用い、互いに分離させる。この
水相を、全体で約５ポンドのエーテルで数回抽出する。
これらの抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
た後、エーテルを減圧下除去して、14.53gの黄褐色の結
晶性固体が得られる。該塩化メチレン相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過した後、減圧下塩化メチレンを除
去して、13.19gの柔らかい暗褐色の固体が得られる。
（Ｄ）分析 この両方の固体をガス−液クロマトグラフィーで分析し
た結果、未反応のヒドロキノンは65％の回収率であるこ
とが分かった。このことは、この反応で用いた2.0当量
に対する1.30当量の回収を示している。分析の結果はま
た、0.52当量のフェニルヒドロキノンから成る収量を示
しており、これは、ヒドロキノン0.70当量の消費を基準
にして74％の収率を表している。
実施例II（水系の使用） ジアゾニウム製造 氷浴中、マグネチックスターラーで撹拌されている三角
フラスコに、アニリン（46.6g、0.5モル）および氷（12
5g）を入れる。このフラスコに、濃硫酸（98g）を加え
る。この溶液を約５℃に冷却した後、水100mL中の亜硝
酸ナトリウム（36.3g、0.525モル）の溶液をゆっくりと
加える。固体の全部が溶解した後、過剰の亜硝酸を尿素
で分解する。この溶液を、脱色用炭素で処理した後、濾
過する。
反応 頭頂撹拌機、pH電極、濃水酸化アンモニウム／水（1:
3）の入っている滴下漏斗、上記ジアゾニウム溶液の入
っている冷却ジャケット付き滴下漏斗、およびこれらの
滴下漏斗の１つの上に窒素用バイパスを、５リットルの
４つ口モルトンフラスコに取り付ける。このフラスコ
に、水1800mL、ヒドロキノン（110g、1.0モル）、鉄粉
（14g）、およびpHを約７にもって行くための数滴の濃
硫酸を入れる。この混合物を撹拌し、ヒドロキノンが溶
解した後、水酸化アンモニウム水溶液を添加することに
よってpHを約５〜７に維持しながら、ジアゾニウムを約
2.25時間かけて加える。添加終了後、この混合物を室温
で１時間撹拌する。濃硫酸を添加することによってpHを
４に低下させる。この反応混合物を、分液漏斗に移した
後、層を分離させる。この水相を、１リットルづつの塩
化メチレンで４回抽出し、そして有機相を一緒にする。
この一緒にした有機相を、脱色用の炭素で処理し、硫酸
マグネシウム上で乾燥した後、濾過する。ロータリーフ
ラッシュエバポレーターに続いて、短時間真空ポンプを
用いることで、揮発物を除去して、64.4gの暗色の固体
が得られる。全体で12リットルのエーテルを用いて該水
相を繰り返し抽出する。これらのエーテル抽出物を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、ロータリーフラ
ッシュエバポレーターを用いてエーテルを除去して、8
2.9gの黄褐色固体が得られる。この両方の生成物をガス
−液クロマトグラフィーで分析した結果、全体で38.1g
のフェニルヒドロキノンと78.6gのヒドロキノンとが存
在していることが示された。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水、ベンゼンジアゾニウム塩およびヒドロ
    キノンの入っている混合物を、この混合物のpHを３〜９
    に維持しながら、０℃〜200℃の温度で反応させる、こ
    とから成るフエニルヒドロキノンの合成方法。
  2. 【請求項２】該混合物がまた、ヒドロキノンに対して良
    好でない溶媒であるところのフエニルヒドロキノン用水
    不混和性溶媒を含有しており、そしてこの混合物を激し
    く混合することで、水と該水不混和性溶媒との２相混合
    物を生じさせ、そしてこの反応の終了時に該フエニルヒ
    ドロキノンを該溶媒中に溶解させる請求の範囲１の方
    法。
  3. 【請求項３】該水不混和性溶媒がハロゲン化炭化水素溶
    媒である請求の範囲２の方法。
  4. 【請求項４】該ハロゲン化炭化水素溶媒が塩化メチレ
    ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
    ン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンから成
    る群から選択される請求の範囲３の方法。
  5. 【請求項５】該ベンゼンジアゾニウム塩が硫酸水素ベン
    ゼンジアゾニウムおよび塩化ベンゼンジアゾニウムから
    成る群から選択される請求の範囲１の方法。
  6. 【請求項６】水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、
    四重ホウ酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、および酢
    酸ナトリウムから成る群から選択される１員を添加する
    ことによって該pHを保持する請求の範囲１の方法。
  7. 【請求項７】存在しているヒドロキノンの該量が、モル
    を基準にして、ベンゼンジアゾニウム塩の量よりも多い
    請求の範囲１の方法。
JP2507802A 1989-05-30 1990-05-04 フエニルヒドロキノンの製造 Expired - Lifetime JPH075495B2 (ja)

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JPH05502013A JPH05502013A (ja) 1993-04-15
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KR (1) KR950006799B1 (ja)
CA (1) CA2017830A1 (ja)
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ES (1) ES2077064T3 (ja)
WO (1) WO1990015041A1 (ja)

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