JPH05502252A - ４―アセトキシスチレンホモポリマーと４―ヒドロキシスチレンホモポリマーをベースとした放射線硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４−アセトキシスチレンホモポリマーと４−ヒドロキシスチレンホモポリマーを ベースとした放射線硬化可能な組成物技術分野 本発明は放射線硬化可能な組成物に関する。

背景となる技術 環境上の問題や溶剤のコストが高いことから、放射線硬化可能な組成物に対して 業界の関心が絶えず増大しつつある。大気中に排出できる溶剤や他の汚染物質の 量を規制する法律が定められたことが、こうした関心が増大することの１つの理 由である。他の理由としては、揮発性の有機物質に長期間さらされることの毒性 の影響に対して組合や個人が表明している懸念、及び石油から誘導される溶剤の 高いコストなどが挙げられる。−最には、放射線硬化可能な系は本質的に１００ ％の反応系、すなわち成分の実質的に全てが反応して最終生成物を与えるような 系である。このような系は、光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の存在 下にて、高エネルギーのイオン化放射線又は化学線を照射することによって硬化 させることができる。

放射線硬化可能な組成物を作製するのに９種々のタイプのエチレン性不飽和化合 物が使用されている。このような化合物の例としてはアクリル化エポキシドがあ り９例えば米国特許第３，６７６．３９８；　３．７７０．６０２；　４，０？ ２，５９２；及び４，５１１．７３２号各明細書に記載されている。アクリル化 ウレタン（例えば米国特許第３．７００，６４３号及び第４．５１１，７３２号 各明細書に記載されているもの）も放射線硬化可能な組成物に使用されている。

ノルボルネンポリマー（例えば米国特許第４．５１１．７３２号明細書に記載さ れているもの）は、放射線硬化可能な組成物に使用されている他のタイプのポリ マーである。４−アセトキシスチレンのコポリマーから造られる放射線硬化可能 な組成物が、米国特許第４．８２６，８９０号及び第４．８２６，８９１号各明 細書に記載されている。放射線硬化に使用できる他の組成物を見出すために、絶 えまない検討が行われている。

発明の開示 本発明は、４−アセトキシスチレンホモポリマーと４−ヒドロキシスチレンホモ ポリ、マーをベースとした放射線硬化可能な組成物に関する。

本発明の放射線硬化可能な組成物は、（Ａ）４−アセトキシスチレンのホモポリ マー、４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー、又はこれらの混合物が約３０〜 ８０重量％；　（Ｂ）ポリエチレン性不飽和の放射線重合可能な化合物が約２０ 〜７０重量％；及び（Ｃ）モノエチレン性不飽和の放射線重合可能な七ツマ−が 約０〜４０重量％；のブレンド物から製造され、このとき前記重量％は（Ａ）、 （Ｂ）、及び（Ｃ）を合わせた総重量を基準としている。

本発明の組成物は塗料組成物として使用され１高エネルギー電子によって１ある いは光開始剤を加えた場合は紫外線によって硬化させることができる。

本発明を実施するための最良の６４１ 本発明において有用な４−アセトキシスチレンホモポリマーは、よく知られてい る方法を使用して、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又はエマルジョン 重合法によって製造することができる。このような重合法の例が、米国特許第４ ．６７８，８４３；　４，６８９，３７１；及び４，８２２．８６２号各明細書 に説明されており、これらの特許を参照文献としてここに引用する。　゛４−ア セトキシスチレンホモポリマーを製造するのに使用される４−アセトキシスチレ ンモノマーは、　Ｃａｒｓｏｎらによる“劫五〃上旦り虹Ｕユ！旦旦畦１■　益 。

５４４−５４９　（１９５８）”に従って作製することができる。該文献に説明 されているように、フェノールをアセチル化して４−ヒドロキシアセトフェノン とし９次いでこれをアセチル化して４−アセトキンアセトフェノンとする０次い で２本化合物を水素化して４−アセトキシフェニルメチルカルビノールとしてか ら、これを脱水して４−アセトキスチレンにする。

４−アセトキシスチレンホモポリマーは、米国特許第４，６７８，８４３：　４ ．ｆｌｉ８９．３７１：４．８２２，８６２；及び４，８５７．６０１号各明細 ｉ（これらの特許を参照文献としてここに引用する）に記載の加水分解法によっ て４−ヒドロキシスチレンホモポリマーに転化させることができる。４−アセト キシスチレンの部分加水分解ホモポリマーＣ本ポリマーはアセトキシ基とヒドロ キシル基の両方を含む）は、４−アセトキシスチレンホモポリマーと４−ヒドロ キシスチレンホモポリマーとのブレンド物と同様に本発明において使用すること ができる。

上記のホモポリマーとブレンドされるポリエチレン性不飽和の放射線重合可能な 化合物は、２つ以上のエチレン性不飽和基（好ましくは２〜約６個のエチレン性 基）を含んだ化合物である。エチレン性不飽和基とは、アクリレート基、メタク リレート基、ビニル基、及びフリル基である。アクリレート基もしくはメタクリ レート基を含んだ化合物は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有するポ リオールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルである。このよう な化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ オール、ブチンジオール、ヘキサンノオール、ポリオキシエチレングリコール。

ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシブチレングリコールのジアク リル酸エステルもしくはジメタクリル酸エステル；グリセリン、ヘキサントリオ ール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンのジアクリル酸エス テル、トリアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステル、及びトリメタクリル 酸エステル；ペンタエリスリトールのジアクリル酸エステル、トリアクリル酸エ ステル、テトラアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステル、トリメタクリル 酸エステル、及びテトラメタクリル酸エステル；並びにジペンタエリスリトール のジアクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、テトラアクリル酸エステル 。

ペンタアクリル酸エステル、ヘキサアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステ ル、トリメタクリル酸エステル、テトラメタクリル酸エステル、ペンタメタクリ ル酸エステル、及びヘキサメタクリル酸エステル；等がある。他のポリアクリレ ートもしくはポリメタクリレートとしては、二価フェノール類のアクリル化グリ シジルエーテルもしくはメタクリル化グリシジルエーテルのようなアクリル化エ ポキシ化合物及びメタクリル化エポキシ化合物；アクリル化エポキシ化植物油及 びメタクリル化エポキシ化植物油；アクリル化ウレタン及びメタクリル化ウレタ ン；並びにアクリル化ポリエステル及びメタクリル化ポリエステル；等がある。

ポリビニル化合物及びポリアリル化合物の例としては、ジビニルベンゼン１　ジ ビニルトルエン、ジアリルベンゼン、ジアリルトルエン、ジアリルテレフタレー ト１　ジアリルマレエート、及びジアリルフマレート等がある。

本発明において使用することのできるモノエチレン性不飽和の放射線重合可能な 七ツマ−は、１分子当たり１つのエチレン性不飽和基を含んだ公知のモノマー化 合物である。このようなモノマーの例としては、アルキルアクリレート及びアル キルメタクリレート（アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する）；モノアル コキシアルキルアクリレートポリアルコキシアルキルアクリレート、モノアルコ キシアルキルメタクリレート及びポリアルコキシアルキルメタクリレート（アル コキシ基とアルキル基が１〜４個の炭素原子を有し、そして分子が１〜最高２０ 個までのアルコキシ基を含む）；ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキ シアルキルメタクリレート（アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する）；ビニ ル芳香族化合物；ハロゲン化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；並び にビニルカルバゾール；等がある。

本発明の放射線硬化可能な組成物は１通常のいかなる化学線硬化法によっても硬 化させることができる。放射線は、ｔＨ放射線（粒子状もしくは非粒子伏）であ っても、あるいは非イオン化剤であってもよい、電子もしくは帯電した核を放出 するいかなる供給源も９粒子状放射線の適切な供給源として使用することができ る０粒子状放射線は、電子加速器（例えばファンデグラフ加速器）、レジナス変 換器（ｒｅｓｉｎｏｕｓ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）　、線形加速器、断熱心材 変換器（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇｃｏｒｅ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）　、及び放 射性元素（例えばコバルト６０やストロンチウム９０）等によって発生させるこ とができる。　１０−３人〜２０００人の範囲の放射線を放出するいかなる供給 源も、非粒子状非ｔｉＭ放射線の適切な供給源として使用することができる。真 空紫外線ランプ（例えばキセノンアークやクリプトンアーク）も適切な供給源で ある。　２０００人〜４０００人の放射線を放出するいかなる供給源も、非ａｍ 放射林の適切な供給源として使用することができる。適切な供給源としては、水 銀アーク、炭素アーク、タングステンフィラメントランプ、サンランプ、及びレ ーザー等がある。これらの装置や供給源はすべて当業界ではよく知られており。

放射線技術における当技術者は、放射線を発往させる方法及び使用時に払うべき 注意点について熟知している。

放射線硬化可能な塗料組成物を非を離放射線（例えば紫外線）の照射によって硬 化させる場合１Ｍ成酸物光開始剤を加えてもよい、当業界によく知られている適 切な光開始剤としては、２．２−シェドキン−アセトフェノン、２−ブロモアセ トフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−ブロモアセトフェノン、ベンズア ルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、　９．１０−ジブロモアントラセン、 　４．４’−ジクロロヘンシフエノン、２．３−ペンタンジオン、ヒドロキシシ クロへキシルフェニルケトン、及びキサントン等がある。このような光開始剤は 通常、ｌＩ成酸物総重量を基準として約０．１重量％〜最大１０重量％までの量 （好ましくは１〜５重量％）にて加えられる。

光活性剤（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｏｒ）も光開始剤と組み合わせて使用する ことができる。

光活性剤の例としては、メチルアミン、トリブチルアミン、２−アミノエチルエ タノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、及びトリベンジル アミン等がある。

本発明の放射線硬化可能な組成物は、塗料用組成物として使用するのが好ましい 。塗布は、吹き付は法、フローコーティング法、ディップバンディング法、ロー ル塗布法、及び刷毛塗り法等も含めた従来の方法によって施すことができる。

塗布は、木材、金属、ガラス、布帛１紙、繊維、及びプラスチック等の許容しう るいかなる支持体に対しても施すことができる。

本発明の組成物は、４−アセトキシスチレンのホモポリマーとポリエチレン性不 飽和化合物とをブレンドすることによって製造される。適切な塗布操作が行える よう粘度を＃ＪＲＷｉするために、モノエチレン性不飽和モノマーを加えてもよ い。

本発明の組成物に使用することのできる他の添加剤としては、湿潤剤、充填剤。

脱泡剤、染料、及び顔料等があり、これらの使い方については当業界によく知ら れている。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。特に明記しない限り。

部とパーセントは重量基準である。

１施Ａ上 ２部の４−アセトキンスチレンホモポリマー、２．７部のテトラエチレングリコ ールジアクリレート３．２部の１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１． ６部のグリセリルプロポキシトリアクリレート及び２部のグロキュアー（Ｄａｒ ｏｃｕｒｅ）１１７３（メルク社から入手の光開始剤）を適当な反応器に加え、 そして混合した。

こうして得られた透明粘稠な液体を、！ミルのワイヤ巻き取りロンドを使用して ポリエステルシート及びガラスプレートに塗布することにより皮膜を作製した。

ＲＰＣ紫外紫外線硬化装置上デルＱＣ−１２０２，ラジエーション・ポリマー社 、イリノイ州プレインフィールド）を使用して、５０フィート／分のライン速度 で皮膜を硬化させた。このとき赤外線フィルターなしで、水銀蒸気ランプの１リ ニアインチ当たり３００ワツトであった。皮膜は優れた硬化性能を示した。

皇施ヨ１ １．５部の４−ヒドロキシスチレンホモポリマー、４．０部の１．６−ヘキサン ジオールジアクリレート４．０部のテトラエチレングリコールジアクリレート、 及び０．５部のダロキエア−１１７３を含んだブレンド物を作製した。実施例１ の場合と同じ手順を使用して、良好に硬化した皮膜を得た。

上記の明細書において０本発明の原理、好ましい実施態様、及び実施方法につい て説明してきた。しかしながら本発明が１本明細書に開示の特定の形態に限定さ れることはない、なぜなら、これら特定の形態は単に例証のためのものであって 限定するためのものではないからである。当技術者にとっては１本発明の精神を 逸脱することなく種々の変形や改良形が可能である。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）約３０〜約８０重量％の，４−アセトキシスチレンホモポリマー，４ −ヒドロキシスチレンホモポリマー，又はこれらの混合物；（Ｂ）約２０〜約７ ０重量％の，ポリエチレン性不飽和の放射線重合可能な化合物；及び （Ｃ）約０〜約４０重量％の，モノエチレン性不飽和の放射線重合可能なモノマ ー； のブレンド物を含み．このとき前記重量％が（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）の総重 量を基準としている放射線硬化可能な組成物。
2. ２．前記ポリエチレン性不飽和の放射線重合可能な化合物が，１分子当たり少な くとも２個のエチレン性不飽和基を含んでいる，請求の範囲第１項に記載の放射 線硬化可能な組成物。
3. ３．前記ポリエチレン性不飽和の放射線重合可能な化合物が，２〜６個のエチレ ン性不飽和基を含んでいる，請求の範囲第２項に記載の放射線硬化可能な組成物 。
4. ４．光開始剤を含んだ請求の範囲第１項に記載の放射線硬化可能な組成物。
5. ５．前記光開始剤が，組成物の総重量を基準として約０．１重量％〜最大約１０ 重量％の量にて存在する，請求の範囲第４項に記載の放射線硬化可能な組成物。
6. ６．前記光開始剤が約１〜約５重量％の量にて存在する，請求の範囲第４項に記 載の放射線硬化可能な組成物。