JPH05502256A - 保存寿命の長いプレプレグ物品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の分野 この発明は、約２５℃で少なくとも約３ケ月の長い保存寿命を持つことを特徴と する複合材料用のプレプレグ物品に関する。更に詳しくは、この発明は約２５℃ で少なくとも約３ケ月の長保存寿命を持つことを特徴とする高い衝撃強さの６断 抵抗性の最終構造用途に使用する為の硬質、熱硬化性の複合材料製品用の、本質 的に粘着性の無いプレプレグ物品に関する。

２、従来の技術 後で複合材料に使用することを目的とする、繊維などの強化材料に含浸または被 覆する為の熱硬化性樹脂−含有溶液またはシステムは公知である。これらの溶液 は、典型的には、樹脂、樹脂を硬化する為の触媒、溶液の粘度を調節する為の溶 剤及びポリマーと反応するモノマーから成る。溶剤とモノマーはしばしば同一で 、典型的にはスチレンである。

“プレプレグとは、正にそのような樹脂−含有溶液またはシステムで含浸された 少なくとも一つの、硬化しない侭に置かれた繊維の網状構造物のことである。

生憎と、スチレン−含有系で含浸されたプレプレグの保存寿命は僅か２週間と短 く、室識（約２５℃）でも手で触れると非常に粘着性である。保存寿命が短いの は、スチレンが室温で不安定で熱硬化性の樹脂から蒸発する為である。ひと度、 この状態が進むと、プレプレグは最早意図されるようには使用することが出来な （なる。従来技術はその保存寿命を延ばす為にプレプレグを冷蔵または冷凍する ことによって此の問題に取り組んだ。しかしながら、冷蔵または冷凍したプレプ レグの保存寿命は３ケ月にしか過ぎず、そしてプレプレグ用の冷蔵輸送システム は高価である。

本発明は従来技術の欠陥を克服する為に開発されたものである。

発明の簡単な記述 この発明は、各網状構造物が樹脂溶液で含浸され、次いで乾燥された少なくとも １つの、繊維の網状構造物から成る複合材料用の物品に関する。溶液は熱硬化性 の樹脂、触媒およびスチレンを含んで成る。樹脂は約９０℃以上の温度に於いて 触媒を用いて硬化することができる。含浸された網状構造物は、樹脂を硬化する ことなしにスチレン含量を含浸された網状構造物の約１重量％以下に減らすのに 十分な時間と温度に於いて乾燥される。乾燥され、含浸された網状構造物は“プ レプレグ°として知られる。この発明のプレプレグは、他のプレプレグと一緒に 積層し、硬化することによって金型を冷却せずに硬質の複合材料を形成すること ができる。

この発明の方法は、約２５℃に於いて少なくとも３ケ月の保存寿命を有すること を特徴とする複合材料用のプレプレグの製造方法である。この方法は少なくとも １つの、繊維の網状構造物を調製し：網状構造物の各々を約９０℃以上の温度で 触媒によって硬化することができる熱硬化性樹脂、触媒及びスチレンを含む溶液 で含浸し：樹脂を硬化することなしにスチレン含量を含浸された網状構造物の約 １重量％以下に減らすのに十分な時間と温度に於いて乾燥する工程を含んで成る 。

プレプレグ形成中にスチレンを減らすことと触媒を使用することの両者の組み合 わせが、結果として保存寿命の長いプレプレグ、従来技術により製造された複合 材料と比較した時に同等か、若しくはより優れた複合材料性能、乾燥段階中に極 めて少量か又は全くスチレンの放出が無いこと、その後に続く硬化段階期間中に 於けるより優れた品質の制御と再現性をもたらす。

発明の詳細な説明 この発明は、詳しく言えば、網状構造物の各々が熱硬化性の樹脂、触媒およびス チレンを含んで成る溶液で初めに含浸されている少なくとも１つの繊維網状構造 物から成る高い衝撃性の、急所抵抗性の最終構造用途に用いられる複合材料用の 物品（プレプレグ）である。含浸された網状構造物は、次に樹脂を硬化すること なしに、スチレン含量を含浸された網状構造体の約１重量％以下に減らすのに十 分な時間と温度に於いて乾燥される。

好ましい乾燥温度の範囲は約６５℃から約８５℃、更に好ましくは７０℃から８ ０℃、最も好ましくは約７５℃である。好ましい乾燥時間の範囲は約１５分間か ら約４５分間、更に好ましくは約３５分間から約４５分間、最も好ましくは約４ ５分間である。

プレプレグは、好ましくは約９０℃以上の温度で硬化されて硬質の複合材料を形 成する。最終の複合材料に於けるプレプレグの好ましい数は、約２から４００、 更に好ましくは約４から約８０であり、異なる繊維および／または樹脂を用いた プレプレグを組み合わせることもできる。

ここで言う繊維とは、縦方向の長さが横方向の幅と厚さの大きさよりも遥かに大 きい細長い物体のことである。従って、繊維という用語には、モノフィラメント 、マルチフィラメント、リボン、ストリップ、ステーブル及びチョツプドファイ バー、即ち切断された繊維のような他の形式のものなど、断面が規則的な又は不 規則なものが含まれる。

好ましい繊維は高い弾性率と高い強度によって特徴付けられる繊維である。高い 弾性率とは約４００．０００ｐｓｉ（２，７５ｘｌ　Ｏ’Ｐａ）から約１００ｘ ｌ　Ｑ’ｐｓｉ（６゜８９ｘｌＯ”Ｐａ）（少なくとも約３０グラム／デニール ）の引っ張り弾性率を意味し、又高い強度とは、約１００．０ＯＯｐｓｉから約 １．０００．　ＯＯ０ｐｓｉ（６，８９ｘｌ　０５Ｐａから６．８９ｘｌＯ’Ｐ ａＸ少なくとも約８グラム／デニール）の引っ張り強さを意味する。繊維は、と りわけ、好ましくは高分子量のポリエチレン、アラミド（ケブラー［Ｋｅｖｌａ ｒ］を含む）、高分子量のポリプロピレン、石英、黒鉛、ガラス（Ｅ−ガラスと Ｓ−ガラスを含む）、カーボン、金属、アルミナ、ナイロン、ポリエステル、液 晶、ポリビニルアルコール及びそれらの組み合わせから構成される群から選ばれ る。最も好ましい繊維は高分子量のポリエチレン、アラミド及び液晶である。

網状構造物とは、種々の形式の構成に配列した繊維のことである。例えば、複数 の繊維を一つのグループに纒めて加熱された、又は無撚りのヤーンに形成するこ とができる。ヤーンの繊維は、フェルト、編布または織布（手織、バスケット織 、朱子織、千鳥綾織など）として網状構造物に形成され、繊維が平行に配列した 、又は層状に配列した不織布（繊維がランダムに配向したもの、又は規則正しく 配向したもの）に二次加工したり、又は色々な慣用の任意の技法によって布帛に 形成することができる。

好ましい熱硬化性の樹脂はフェノール樹脂、ポリエステル（好ましくは不飽和の もの）、エポキシ樹脂、相互貫入ポリマーネットワーク（以後、ＩＰＮ樹脂と呼 ぶ）、ビニルエステル樹脂、硬質ポリウレタン、ポリアミド及びその混合物又は そのコポリマーから構成される群から選ばれる高弾性率の樹脂である。最も好ま しい高弾性率の樹脂はポリエステル、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン及びＩ ＰＮ樹脂である。高弾性率の樹脂とは約５，０００から約１００．　ＯＯ０ｐｓ ｉ（３゜４ｘｌＯ’から６．８９ｘｌ　Ｏ’Ｐａ）の引っ張り弾性率を持つ樹脂 のことである。

触媒は単独で又は促進剤の助けを借りて樹脂を約９０℃以上の温度で硬化させる ことができるものである。硬化温度は、明らかに、強化材と樹脂の劣化温度より も低くなければならない。適当な触媒の例を挙げれば、第三ブチルベルベンゾエ ート、２．５−ジメチル−２，５−ジー２−エチルヘキサノイルペルオキシヘキ サン、ベンゾイルペルオキシド及びそれらの組み合わせがある。促進剤付きの適 当な触媒の例は第三ベルベンゾエートとＰＥＰ３０８の組み合わせであり、これ は好ましい触媒系である。

“硬化した”とは、触媒の存在又は不存在の下での、通常は熱による、樹脂がよ り硬さの低い状態からより硬質の状態への転移を意味する。硬質（ｒｉｇｉｄ） というのはプレプレグが構造一体性を持ち、自立し得る点で堅固（ｓｔｉｆｆ） であると言うことである。

同じく、樹脂のマトリックスには繊維の網状構造物と樹脂に加えて、促進剤、離 型剤、充填剤など複合材料の技術に公知の物を含有させることができる。

この発明の方法は約２５℃の温度に於いて少なくとも３ケ月の保存寿命を有する ことを特徴とする、半構造的な、高衝撃性、急所抵抗性の末端用途に用いる硬質 複合材料用プレプレグの製造方法である。その工程は少なくとも一つの繊維網状 構造物、好ましくは前述したような高強度と高弾性率の繊維の網状構造物を調製 し：その網状構造物を全て前述した熱硬化性の樹脂、触媒、及びスチレンを含ん で成る溶液を用いて含浸し：そして含浸した網状構造物を、樹脂を硬化すること なしに、スチレン含量を含浸した網状構造物の約１重量％以下に減らすのに十分 な時間と温度に於いて乾燥することから成る。

高衝撃性、高恩断抵抗性の構造用途とは航空機、車両、船舶、スポーツ用装置及 びその他の用途などの産業用と軍事用の複合材料の用途を意味する。

従来技術に優るこの発明の利点は： １、本発明のプレプレグ物品は約２５℃の温度に於いて少なくとも３ケ月、好ま しくは少なくとも６ケ月、そして最も好ましくは１２ケ月の保存寿命を有するで ある。このことは冷蔵することなしにプレプレグを輸送することを可能にする。

事実、本発明のプレプレグ物品は約７５℃と言うような高温に１日と言うような 長い時間、冷凍設備の無い輸送トラックの中に曝した後でもなお使用することが できる。

２、本発明のプレプレグは約２５℃の温度に於いて手で触った感じでも本質的に 無粘着性である。従来技術のプレプレグはその粘着性の為に約２５℃でも分離す るのが困難である。

３　本発明のプレプレグは樹脂と触媒の含量を首尾一貫して制御することの煩わ しさなしに、またそのような制御能に欠けるということなしに、湿式積層（１ａ ｙ−ｕｐ）法で形成される複合材料のそれらと類似した構造的、高衝撃性、急所 抵抗性の性質を有する複合材料の形成に使用することができる。

以下の実施例では、粘着度は手で触った時の感触と積層されたプレプレグを分離 する時の難しさによって決定した。スチレン含量は乾燥によるプレプレグの重量 変化によって決定し、本発明の総ての実施例ではこの含量は含浸した網状構造物 （プレプレグ）の約１重量％以下に減らした。

急所抵抗性の複合材料の研究では、しばしば、指定した重量、硬度および寸法［ 軍事規格、ＭＩＬ−Ｐ−４６５９３Ａ（ＯＲＤ）］の２２０径の非変形性の鋼の フラグメントを使用する。構造物の防護能力は、通常、発射体の５０％がストッ プされる時の衝撃速度を引用して表わされ、ｖ５゜値と呼ばれる。

普通は、複合材料防護外装（アーマ−）はシェル（ｓｈｅｌｌ）またはプレート と言った幾何学的形状を有する。シェルとプレートの比重量は面密度（ＡＤＴ） を借りて表現することができる。この面密度は構造物の単位面積当たりの重量に 相当する。

実施例の中で面密度はパネルの表面積で割り算したパネルの総重量を指す。

例（比較）１ アライドングナル社（Ａｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） から市販されている連鎖延長したポリエチレン繊維・スペクトラ（ＳＰＥＣＴＲ Ａ　登録商標）１０００ヤーンを布帛形式９５２（平織３４ｘ３４本フインチ） に織成した。次に、織布を０６０重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジー２− エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン［ペンウォルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からルバソール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　２５６として 市販１．２４．９８重量％のアセトン、２４９８％のイソプロピルアルコールと 混合した約４９．４４％重量％のデラヶン（ＤＥＲＡＫＡＮＥ）４１１−４５を 含む溶液を用いて含浸した。織布はスチレン含量を減少させる乾燥を行わなかっ たので、スチレンは含浸した網状構造物の１重量％を越えていた。約２５℃の温 度で約２週間保存した後、このプレプレグは極めて粘度が高かった為に積層体を 形成するのに使用できなかった。

珂１ 例１と同じようにして構成した織布を例１の時と同じ溶液を用いて含浸した。

織布を７５℃で４５分間乾燥した。プレプレグの樹脂含量（固形分基礎）は２０ ％であった。このプレプレグの３０層を２２０°Ｆ（１０４℃）の温度と４００ ｐｓｉ（２，７５ｘｌＯ＠Ｐａ）の圧力で約１０分間プレスした。積層体は１． ７０ポンド／平方フイート（以下、ｐｓｆと略記するＸ８．５ｋｇ／ｍ２）の面 密度を持っていた。積層体のＶＳＧは、１９７８フィート／秒（以下、ｆｐｓと 略記するＸ６０３ｍ／ｓ）Ｔあツタ。

氾 例２と同時に、そして例２と同じやり方で調製した他のプレプレグを２５℃で約 ６ケ月間保存した。このプレプレグの３０層を例２の場合と同じ条件を用いてプ レスした。積層体の面密度は１．６８　ｐｓｆ（８、４ｋｇ＃ｎ２）で、■５ｏ は１９６５ｆｐｓ（５９９ｍ／ｓ）であった。

氾 例３で使用しなかった例３のプレプレグを２５°Ｃの温度で更に約６ケ月間（合 計で約１２ケ月間）保存した。このプレプレグの３０層を例２と同じ条件を用い てプレスした。積層体の面密度は１．６５ｐｓｆ（８，２５ｋｇ／ｍりで、Ｖ　 ５６は１９７８ｆｐｓ（６０３ｍ／ｓ）であった。

氾 アライドングナル社から市販されている連鎖延長したポリエチレン繊維、スペク トラ（登録商標）９００ヤーンを布帛形式９０２（平織、１７Ｘ１７本／インチ ）に織成した。この織布を次に約５０．００重量％のアロポール（ＡＲＯＰＯＬ ）７２４０．０．０１重量％のＰＥＰ　３０８．０．０３重量％の第三ブチルベ ルベンゾエート、２４．９８重量％のアセトン及び２４．９８重量％のイソプロ ピルアルコールを含む溶液を用いて被覆した。織布を７５℃で４５分間乾燥した 。プレプレグの樹脂含量（固形分基礎）は２０％であった。乾燥前と乾燥後のプ レプレグの重さを測定してスチレンを含んでいないことを確かめた。このプレプ レグの３０層を２２０°Ｆ（１０４℃）の温度と４００ｐｓｉ（２，７５ｘｌ　 Ｏ’Ｐａ）の圧力で約１０分間圧縮成型した。積層体の面密度は１．４７ｐｓｆ （７，４ｋｇ／ｍっで、■、。は１８４６　ｆｐｓ（５６３ｍ／ｓ）であった。

例（比較）６ １００部のアロポール７２４０を０２５部のＰＥＰ　３０８と０．６０部の第三 ブチルベルベンゾエートと混合した。例５と同じ構造の織布の３０層をこの混合 物で湿らせる為に湿式積層法を用いた。各層は次ぎの織布層を重ね合わせる前に 溶液で湿らせた。得られた湿った織布の積層体を２２０°Ｆ（１０４℃）の温度 と４００ｐｓｊ（２，７５ｘｌ　０６Ｐａ）の圧力下に、プレスの中で１０分間 加圧成型した。金型からの熱と圧力及び反応による発熱の為に大量の樹脂が搾り 出された。

１０分後にプレスから完全に硬化した樹脂を取り出した。耳を落とした積層体は 面密度が１　、４９ｐｓｆ（７，４５ｋｇ／ｍりで、Ｖ５．は１８８８ｆｐｓ（ ５７６ｍ／ｓ）であった。

例７ 次の点を変更した以外は例５の手順を繰り返した。被覆用溶液は５０００重量％ のデラケン４１１−４５．０．０１重量％のＰＥＰ　３０８．０．０３１℃量％ の第三ブチルベルベンゾエート、２４．９８重量％のアセトン、２４．９８重量 ％のイソプロピルアルコールを含んでいた。試験結果は次の通りであった。積層 体の面密度は１．４９ｐｓｆ（７，４５ｋｇ／−っで、ＶＳＧは１８３６ｆｐｓ （５６０ｍ／ｓ）であった。

例（比較）８ １００部のビニルエステル樹脂・デラケン４１１−４５を０．２５部のＰＥＰ３ ０８と０．６０部の第三ブチルベルベンゾエートと混合した。例７と同じ構造の 織布の３０層をこの混合物で湿らせる為に湿式積層法を用いた。次の織布の層を 湿った層の上に重ね合わせる前に、各層をこの溶液で湿らせた。得られた混織布 の積層体を例６と同じように成型し、樹脂を硬化させた。１０分後に完全に硬化 した樹脂をプレスから取り出した。耳部を落とした積層体は１．４７ｐｓｆ（７ ，３５ｋｇ／ｍりの面密度と１８４９ｆｐｓ（５６３ｍ／ｓ）のＶ５ｏ値を持っ ていた。

例９ クラークンユウェベル（Ｃ１ａｒｋ　Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）形式１８００、平織、 １６ｘ１４本／インチ（６，３ｘ５．５本ノインチ）のガラス繊維の織布を、９ ９９６重量％のアロポール７２４０．０．０１重量％のＰＥＰ　３Ｑ８、及び０ ，０３重量％の第三ブチルベルベンゾエートを含む溶液を用いて被覆した。溶液 は溶剤で希釈されていなかった為に、樹脂の吸収量は例５〜８の急所抵抗性の積 層体よりも高かった。含浸した織布を７５℃で４５分間乾燥した。このプレプレ グの樹脂含量（固形分基礎）は３４重量％であった。これらのプレプレグの１０ 枚を積層し、厚さが０１２インチ（４，７２ｍ／１０５）の金型の中で２２０° Ｆ（１０４℃）で約１０分間成型した。

積層体の厚さは０．１２インチ（４，７２ｍ／１０５）であった。この積層体を 曲げ荷重の下に試験した。この積層体の曲げ弾性率は２．１３ｘｌ　Ｏ’Ｐ　Ｓ 　Ｉで、曲げ強さは２９．３９ｘｌＯ３ＰＳＴであった。試験はＡＳＴＭ　Ｄ− ７９０に従って行なった。

例（比較）１０ ９９９６重量％のアロポール７２４０を０，０１重量％のＰＥＰ　３０８．００ ３重量％の第三ブチルベルベンゾエートと混合した。例９と同じ構造の織布の１ ０層をこの混合物で湿らせる為に湿式積層法を用いた。各層は次の織布の層を重 ね合わせる前にこの溶液で湿らせた。得られた混織布の積層体を例９と同じよう にプレスの中で成型した。積層体の曲げ弾性率は２．１６ｘｌＯ’ＰＳＪであり 、曲げ強さは３８．２４ｘｌＯ３ＰＳＩであった。

例１１ デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって商業的に製造さ れているポリ（フェニレンジアミンテレフタルアミド）フィラメントから成るケ ブラー２９ヤーンを用いて例７の手順を繰り返した。保存寿命は２５℃に於いて 少な（とも３ケ月であると予想される。積層体のｖ５゜は受容できるものと期待 される。

例１２ フリーマンケミカル社（Ｆｒｅｅｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ）から市販されているＩＰＮ（相互貫入ネットワーク）樹脂を用いて例２ の手順を繰り返した。保存寿命は、２５℃に於いて少な（とも３ケ月であると予 想される。積層体のＶ、。は、受容できるものと期待される。

下記の一覧表は上述の実施例の中で用いた幾つかの化合物を更に詳細に述べるも のである。樹脂は、典型的には樹脂／スチレンの溶液の約４５〜６５重量パーセ ントを形成し、残りの３５〜５５重量パーセントがスチレンである。促進剤の有 り無しにかかわらず、触媒はこの溶液の約０．０５〜２重量パーセントを形成す る。

ビニル　デラケン　ダウケミカル社 エステル樹脂　４１１−４５　（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）　４５ポリエステ ル　アロポール　アシュランドグミカルズ社イソフタ樹脂　７２４０　（Ａｓｈ ｌａｎｄ　Ｃｈｅａ＋ｘｃａ：ｓ）　３５−４５樹脂　ＩＰＮ　フリーマンケミ カル社　３５−４５促進剤　ＰＥＰ　３０８　エアブロダクツアンドケミカルズ 社 触媒　第三ブチルベ　ベンウォルト社 ルベンゾエート 討議 例１〜４を参照すると、本発明の方法がスチレン含有溶液を用いて被覆して作っ たプレプレグの保存寿命を、プレプレグから成る複合材料の急所抵抗性と構造的 な性質にマイナスの効果を与えることなき著しく延長することが分かる。類似し た結果が例５．７．９．１１．１２の各々に就いても予想されるだろう。

例５と６（同じ布帛と同じ樹脂を使用しているが、その製造方法が異なる）の積 層体の急所抵抗性性能は事実上同じであった。類似した結果は、樹脂としてビニ ルエステル樹脂を用いた例７と８の中でも得られた。大きな構造の耐衝撃性と急 所抵抗性の部品が本発明のプレプレグを用いて、有害なスチレン蒸気の放出の恐 れなしに成型することができる。例１１と１２の積層体の急所抵抗性性能も同様 に受容できるものと期待される。

例９と１１はポリエチレン以外の繊維でもこの発明の中で良（機能することを示 している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　６月≠日 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０６３６９ ２、発明の名称 保存寿命の長いプレプレグ物品とその製造方法３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．　モーリス・カウンテ ィ、モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュ ー（番地なし）名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 明細書 保存寿命の長いプレプレグ物品とその製造方法発明の背景 １、発明の分野 この発明は、約２５℃で少なくとも約３ケ月の長い保存寿命を持つことを特徴と する複合材料用のプレプレグ物品に関する。更に詳しくは、この発明は約２５℃ で少なくとも約３ケ月の要保存寿命を持つことを特徴とする高い衝撃強さの急所 抵抗性の最終構造用途に使用する為の硬質、熱硬化性の複合材料製品用の、本質 的に粘着性の無いプレプレグ物品に関する。

２、従来の技術 後で複合材料に使用することを目的とする、繊維などの強化材料に含浸または被 覆する為の熱硬化性樹脂−含有溶液またはシステムは公知である。これらの溶液 は、典型的には、樹脂、樹脂を硬化する為の触媒、溶液の粘度を調節する為の溶 剤及びポリマーと反応するモノマーから成る。溶剤とモノマーはしばしば同一で 、典型的にはスチレンである。

例えば、特開昭４９−９０３６７号公報には不飽和ポリエステル組成物、スチレ ンのようなどニルモノマーおよび過酸化物を含有する混合物で支持体シートを含 浸し、含浸された支持体を４０℃、２４時間および１気圧（１，０１３Ｘ　１０ ’Ｐａ）におけるスチレン透過度が０．００１〜０．７ｇ／ｃｍ２であるフィル ムで被覆し、そして得られた組み合わせを加熱することによって不飽和ポリエス テル樹脂を部分的に架橋させ、かつビニル七ツマ−（スチレン）の２０〜７０重 量％をフィルムを通して蒸発させてプレプレグシートを得ることから成る方法が 開示される。

“プレプレグとは、正にそのような樹脂−含有溶液またはシステムで含浸された 少なくとも一つの、硬化しない侭に置かれた繊維の網状構造物のことである。

生憎と、スチレン−含有系で含浸されたプレプレグの保存寿命は僅が２週間と短 く、室温（約２５℃）でも手で触れると非常に粘着性である。保存寿命が短いの は、スチレンが室温で不安定で熱硬化性の樹脂から蒸発する為である。ひと度、 この状態が進むと、プレプレグは最早意図されるようには使用することが出来な くなる。従来技術はその保存寿命を延ばす為にプレプレグを冷蔵または冷凍する ことによって此の問題に取り組んだ。しかしながら、冷蔵または冷凍したプレプ レグの保存寿命は３ケ月にしか過ぎず、そしてプレプレグ用の冷蔵輸送システム は高価である。

本発明は従来技術の欠陥を克服する為に開発されたものである。

この発明は、詳しく言えば、網状構造物の各々が熱硬化性の樹脂、触媒およびス チレンを含んで成る溶液で初めに含浸されている少なくとも１つの繊維網状構造 物から成る高い衝撃性の、急所抵抗性の最終構造用途に用いられる複合材料用の 物品（プレプレグ）である。含浸された網状構造物は、次に樹脂を硬化すること なしに、スチレン含量を含浸された網状構造体の約１重量％以下に減らすのに十 分な時間と温度に於いて乾燥される。

好ましい乾燥温度の範囲は約６５℃から約８５℃、更に好ましくは７０℃から８ ０℃、最も好ましくは約７５℃である。好ましい乾燥時間の範囲は約１５分間か ら約４５分間、更に好ましくは約３５分間から約４５分間、最も好ましくは約４ ５分間である。

プレプレグは、好ましくは約９０℃以上の温度で硬化されて硬質の複合材料を形 成する。最終の複合材料に於けるプレプレグの好ましい数は、約２から４００、 更に好ましくは約４から約８０であり、異なる繊維および／または樹脂を用いた プレプレグを組み合わせることもできる。

ここで言う繊維とは、縦方向の長さが横方向の幅と厚さの大きさよりも遥かに大 きい細長い物体のことである。従って、繊維という用語には、モノフィラメント 、マルチフィラメント、リボン、ストリップ、ステープル及びチョツプドファイ バー、即ち切断された繊維のような他の形式のものなど、断面が規則的な又は不 規則なものが含まれる。

好ましい繊維は高い弾性率と高い強度によって特徴付けられる繊維である。高い 弾性率とは約４００．０００ｐｓｉ（２，７５ｘｌ　０９Ｐａ）から約１００ｘ ｌ　Ｏ’ｐｓｉ（６８９ｘｌＯ目Ｐａ）（少なくとも約３０グラム／デニール） の引っ張り弾性率を意味し、又高い強度とは約１００．０ＯＯｐｓｉから約１． ０００．０００ｐｓｉ（６，８９ｘｌ　０５Ｐａから６．８９ｘｌＯ’Ｐａ）Ｅ 少なくとも８グラム／デニール（７２，１グラム／テツクス）］の引っ張り強さ を意味する。繊維は、とりわけ、好ましくは高分子量のポリエチレン、アラミド （ケブラー［Ｋｅｖｌａｒ］を含む）、高分子量のポリプロピレン、石英、黒鉛 、ガラス（Ｅ−ガラスとＳ−ガラスを含む）、カーボン、金属、アルミナ、ナイ ロン、ポリエステル、液晶、ポリビニルアルコール及びそれらの組み合わせから 構成される群から選ばれる。最も好ましい繊維は高分子量のポリエチレン、アラ ミド及び液晶である。

網状構造物とは、種々の形式の構成に配列した繊維のことである。例えば、複数 の繊維を一つのグループに纒めて加熱された、又は無撚りのヤーンに形成するこ とができる。ヤーンの繊維は、フェルト、編布または織布（平織、バスケット織 、朱子織、千鳥綾織など）として網状構造物に形成され、繊維が平行に配列した 、又は層状に配列した不織布（繊維がランダムに配向したもの、又は規則正しく 配向したもの）に二次加工したり、又は色々な慣用の任意の技法によって布帛に 形成することができる。

好ましい熱硬化性の樹脂はフェノール樹脂、ポリエステル（好ましくは不飽和の もの）、エポキシ樹脂、相互貫入ポリマーネットワーク（以後、ＩＰＮ樹脂と呼 ぶ）、ビニルエステル樹脂、硬質ポリウレタン、ポリアミド及びその混合物又は そのコポリマーから構成される群から選ばれる高弾性率の樹脂である。最も好ま しい高弾性率の樹脂はポリエステル、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン及び■ ＰＮ樹脂である。高弾性率の樹脂とは約５，０００から約１００．０００ｐｓｉ （３゜４ｘｌＯ７から６．８９ｘｌ　Ｏ’Ｐａ）の引っ張り弾性率を持つ樹脂の ことである。

触媒は単独で又は促進剤の助けを借りて樹脂を約９０℃以上の温度で硬化させる ことができるものである。硬化温度は、明らかに、強化材と樹脂の劣化温度より も低くなければならない。適当な触媒の例を挙げれば、第三ブチルベルベンゾエ ート、２．５−ジメチル−２，５−ジー２−エチルヘキサンイルペルオキシヘキ サン、ベンゾイルペルオキシド及びそれらの組み合わせがある。促進剤付きの適 当な触媒の例は第三ペルベンゾエートとＰＥＰ３０８［エアブロダクツアンドケ ミカルズ社（＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入 手できる有機金属化合物］の組み合わせであり、これは好ましい触媒系である。

“硬化した”とは、触媒の存在又は不存在の下での、通常は熱による、樹脂がよ り硬さの低い状態からより硬質の状態への転移を意味する。

２　本発明のプレプレグは約２５℃の温度に於いて手で触った感じでも本質的に 無粘着性である。従来技術のプレプレグはその粘着性の為に約２５℃でも分離す るのが困難である。

３、本発明のプレプレグは樹脂と触媒の含量を首尾一貫して制御することの煩わ しさなしに、またそのような制御能に欠けるということなしに、湿式積層（１ａ ｙ−ｕｐ）法で形成される複合材料のそれらと類似した構造的、高衝撃性、急所 抵抗性の性質を有する複合材料の形成に使用することができる。

以下の実施例では、粘着度は手で触った時の感触と積層されたプレプレグを分離 する時の難しさによって決定した。スチレン含量は乾燥によるプレプレグの重量 変化によって決定し、本発明の総ての実施例ではこの含量は含浸した網状構造物 （プレプレグ）の約１重量％以下に減らした。

急所抵抗性の複合材料の研究では、しばしば、指定した重量、硬度および寸法［ 軍事規格、ＭＩＬ−Ｐ−４６５９３Ａ（ＯＲＤ）］の２２０径の非変形性の鋼の フラグメントを使用する。構造物の防護能力は、通常、発射体の５０％がストッ プされる時の衝撃速度を引用して表わされ、Ｖ５゜値と呼ばれる。

普通は、複合材料防護外装（アーマ−）はシェル（ｓｈｅｌｌ）またはプレート と言った幾何学的形状を有する。シェルとプレートの比重量は面密度（ＡＤＴ） を借りて表現することができる。この面密度は構造物の単位面積当たりの重量に 相当する。

実施例の中で面密度はパネルの表面積で割り算したパネルの総重量を指す。

例（比較）１ アライドシグナル社（Ａｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） から市販されている連鎖延長したポリエチレン繊維・スペクトラ（ＳＰＥＣＴＲ Ａ・登録商標）１０００ヤーンを布帛形式９５２［平織３４ｘ３４本／インチ（ １３，４Ｘ　１３．４本／ｃｍ）］に織成した。次に、織布を０．６０重重量の ２．５−ジメチル−２，５−ジル２−ニチルヘキサノイルペルオキシヘキサン［ ペンウォルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からルバソール （Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　２５６として市販］、２４．９８重量％のアセトン、２ ４９８％のイソプロピルアルコールと混合した約４９．４４％重量％のデラケン （ＤＥＲＡＫＡＮＥ）４１１−４５を含む溶液を用いて含浸した。

アライドシグナル社から市販されている連鎖延長したポリエチレン繊維、スペク トラ（登録商標）９００ヤーンを布帛形式９０２［平織、１７ｘ１７本／インチ （６，７Ｘ６．７本／ｃｍ）］に織成した。この織布を次に約５０００重量％の アロポール（ＡＲＯＰＯＬ）７２４０．０，０１重量％のＰＥＰ　３０８．００ ３重量％の第三ブチルペルベンゾエート、２４．９８重量％のアセトン及び２４ ９８重量％のイソプロピルアルコールを含む溶液を用いて被覆した。織布を７５ ℃で４５分間乾燥した。プレプレグの樹脂含量（固形分基礎）は２０％であった 。乾燥前と乾燥後のプレプレグの重さを測定してスチレンを含んでいないことを 確かめた。

このプレプレグの３０層を２２０°Ｆ（１０４℃）の温度と４００ｐｓｉ（２， ７５ｘｌＱ’Ｐａ）の圧力で約１０分間圧縮成型した。積層体の面密度は１．４ ７ｐｓｆ（７，４ｋｇ／ａりで、■、。は１８４６ｆｐｓ（５６３＋ｏ／ｓ）で あった。

例（比較）６ １００部のアロポール７２４０を０．２５部のＰＥＰ　３０８と０．６０部の第 三ブチルペルベンゾエートと混合した。例５と同じ構造の織布の３０層をこの混 合物で湿らせる為に湿式積層法を用いた。各層は次ぎの織布層を重ね合わせる前 に溶液で湿らせた。得られた湿った織布の積層体を２２０’　Ｆ（１０４°Ｃ） の温度と４００ｐｓｉ（２，７５ｘｌＯ’Ｐａ）の圧力下に、プレスの中で１０ 分間加圧成型した。金型からの熱と圧力及び反応による発熱の為に大量の樹脂が 搾り出された。

１０分後にプレスから完全に硬化した樹脂を取り出した。耳を落とした積層体は 面密度が１．４９ｐｓｆ（７，４５ｋｇ／ｍ”）で、ＶＳＯは１８８８ｆｐｓ（ ５７６ｍ／ｓ）であった。

例７ 次の点を変更した以外は例５の手順を繰り返した。被覆用溶液は５０００重量％ のデラケン４１１−４５、領０１重量％のＰＥＰ　３Ｑ８．０，０３重量％の第 三ブチルペルベンゾエート、２４．９８重量％のアセトン、２４９８重量％のイ ソプロピルアルコールを含んでいた。試験結果は次の通りであった。積層体の面 密度は１．４９ｐｓｆ（７，４５ｋｇ／Ｉ＋＋”）で、■、。は１８３６ｆｐｓ （５６０ｍ、’ｓ）であった。

例（比較）８ １００部のビニルエステル樹脂・デラケン４１１−４５を０．２５部のＰＥＰ３ ０８と０．６０部の第三ブチルペルベンゾエートと混合した。例７と同じ構造の 織布の３０層をこの混合物で湿らせる為に湿式積層法を用いた。次の織布の層を 湿った層の上に重ね合わせる前に、各層をこの溶液で湿らせた。得られた混織布 の積層体を例６と同じように成型し、樹脂を硬化させた。１０分後に完全に硬化 した樹脂をプレスから取り出した。耳部を落とした積層体は１．４７ｐｓｆ（７ ，３５ｋｇ／ｍ２）の面密度と１８４９ｆｐｓ（５６３ｍ／ｓ）のＶＳＯ値を持 ッテイタ。

例９ クラークンユウェベル（Ｃ１ａｒｋ　Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）形式１８００、平織、 １６Ｘ１４本フインチ（６，３ｘ５．５本／インチ）のガラス繊維の織布を、９ ９．９６重量％のアロポール７２４０．０．０１重量％のＰＥＰ　３０８、及び ００３重量％の第三ブチルペルベンゾエートを含む溶液を用いて被覆した。溶液 は溶剤で希釈されていなかった為に、樹脂の吸収量は例５〜８の急所抵抗性の積 層体よりも高かった。含浸した織布を７５℃で４５分間乾燥した。このプレプレ グの樹脂含量（固形分基礎）は３４重量％であった。これらのプレプレグの１０ 枚を積層し、厚さが０．１２インチ（４，７２ｍ＋／１０５）の金型の中で２２ ０’　Ｆ（１０４℃）で約１０分間成型した。

積層体の厚さは１１２インチ（４，７２ｍ／１０５）であった。この積層体を曲 げ荷重の下に試験した。この積層体の曲げ弾性率は２．１３ｘｌＯ’ＰＳＩ（１ ，４７ｘ１０ＩＯＰａ）で、曲げ強さは２９．３９ｘｌＯ’ＰＳ　Ｉ（２，０２ Ｘ１０’Ｐａ）であった。試験はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従って行なった。

例（比較）１０ ９９．９６重量％のアロポール７２４０を０．０１重量％のＰＥＰ　３０８．０ ゜０３重量％の第三ブチルペルベンゾエートと混合した。例９と同じ構造の織布 の１０層をこの混合物で湿らせる為に湿式積層法を用いた。各層は次の織布の層 を重ね合わせる前にこの溶液で湿らせた。得られた混織布の積層体を例９と同じ ようにプレスの中で成型した。積層体の曲げ弾性率は２．１６ｘｌＯ’ＰＳＩ（ １，４９ｘ１０”Ｐａ）であり、曲げ強さは３８．２４ｘ１０３ＰＳＩ（２，６ ３Ｘ１０”Ｐａ）であった。

興１１ デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって商業的に製造さ れているポリ（フェニレンジアミンテレフタルアミド）フィラメントから成るケ ブラー２９ヤーンを用いて例７の手順を繰り返した。保存寿命は２５℃に於いて 少なくとも３ケ月であると予想される。積層体のＶ５１１は受容できるものと期 待される。

興１１ フリーマンケミカル社（Ｆｒｅｅａ＋ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ）から市販されているＩＰＮ（相互貫入ネットワーク）樹脂を用いて例 ２の手順を繰り返した。保存寿命は、２５℃に於いて少な（とも３ケ月であると 予想される。積層体のＶ５゜は、受容できるものと期待される。

下記の一覧表は上述の実施例の中で用いた幾つかの化合物を更に詳細に述べるも のである。樹脂は、典型的には樹脂／スチレンの溶液の約４５〜６５重量パーセ ントを形成し、残りの３５〜５５重量パーセントがスチレンである。促進剤の有 り無しにかかわらず、触媒はこの溶液の約０．０５〜２重量パーセントを形成す る。

樹脂　ＩＰＮ　フリーマンケミカル社　３５−４５国際調査報告 ｔｎｌＦｆｆｊｌ＋ｆｉｌｌ　Ａ９ｔｌｌｅｌ１１６Ｎ　Ｎ、ＰＣＴ／ＵＳ　９ ０１０６３６９国際調査報告 擾；二；；Ｈｚ；７７πＱｎ”ｓ：；ｓ　＋ｍτ：：；：二’；’；’；：、： ｒ：、：二：；、７二ｉ：；７ｍｌ　１１１８１Ｒｔｈｅ　h”＝””Ｔｈ”ｆ ｉン’＋Ｔ”””’　Ｎｍａｎ％　ｎＨｒＬＴｈｅ（ｕｒａｗｓｎＰｍ１ｗｎ＋ ｏｌイｉｆ＠ＩＩＩＲＦ＠＋１？１ｉｎｅ＋ｅ１６１１ガｅｉｅａ１山＋ｕｌ＃ ｒ＋ｗｈ＋ｅｈ＋ｔ＊例dｍＷ嘗ｉｖａ＊１ａｌｈ皆ｅｖ１９−）協＠ａｌ面ｍ マシ１Ｉｌ１６Ｌ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの、繊維の網状構造物を含んで成り、該網状構造物の各々は 熱硬化性樹脂、触媒およびスチレンを含んで成る溶液で含浸されたものであり、 該樹脂は該触媒によって約９０℃以上の温度で硬化することができるものであり 、該含浸網状構造物は、該樹脂を硬化することなしにスチレン含量を該含浸網状 構造物の約１重量％以下に減少させるのに十分な時間と温度に於いて乾燥された ものであり、該乾燥含浸網状構造物は約２５℃に於いて少なくとも約３ケ月の保 存寿命を有することを特徴とする前記の繊維網状構造物を含んで成る、複合材料 において使用するための物品。
2. ２．該繊維が約４００，００ｐｓｉ（２．７５×１０９Ｐａ）〜約１００×１０ ６ｐｓｉ（６．８９×１０１１Ｐａ）の弾性率と約１００，０００ｐｓｉ（６． ８９×１０８Ｐａ）〜１，０００，０００ｐｓｉ（６．８９×１０９Ｐａ）の引 っ張り強さを有する請求の範囲第１項記載の物品。
3. ３．ａ．少なくとも１つの、繊維の網状構造物を調製し；ｂ．該網状構造物を、 熱硬化性の樹脂、触媒及びスチレンを含んで成る溶液を用いて含浸し、ここで該 樹脂は該触媒によって約９０℃以上の温度に於いて硬化し得るものであり； ｃ．該含浸網状構造物を、該樹脂を硬化することなしにスチレン含量を該含浸網 状構造物の約１重量％以下に減少するのに十分な時間と温度に於いて乾燥する； 工程を含んで成る、約２５℃に於いて少なくとも３ケ月の保存寿命を有すること を特徴とする複合材料において使用するためのプレプレグの製造方法。
4. ４．該含浸網状構造物を約６５℃〜約８５℃の範囲の温度で少なくとも約１５分 間乾燥する請求の範囲第３項記載の方法。