JPH05502698A - 吸着活性化炭化ポリアリールアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 吸着活性化炭化ポリアリールアミド 本発明はポリアリールアミドの熱分解による活性炭の製造方法、前記方法により 製造される吸着活性炭素材料及びこれらの材料の使用に関する。

吸着活性炭は、たとえば工業的か過、空気清浄化及び防毒マスクにおいて、材料 、特に気体の吸収に広（使用される。このような炭素材料はまた脱色、例えば溶 液から有色不純物を除０たり、触媒の担体としても使用される。しばしばこのよ うな材料は空気から大きい有機分子を除去する場合確かに有効であるが、二酸化 炭素のような更に小さい分子を除去するには余り有効ではない。

これらの炭素材料は、一般的に高温の不活性雰囲気中での有機前駆物質の炭化（ 熱分解）に続いて活性化雰囲気中、やはり高温での活性化により製造される。金 属化合物のような種々の薬品を用いて前駆物質又は炭化生成物を処理し、活性化 生成物を確実にする又は改良することもしばしば必要である。

繊維状活性炭は、繊維状炭水化物、ビスコースレーヨン、ポリアクリロニトリル （［ＰＡＮＪ　）フェノール樹脂及びコールタールピッチを含めて多数の前駆物 質から現在製造されて（する。

これらの材料は、液体及び気体層の両方での使用において、大変重要な吸着剤の 一群を供給する。レーヨンから誘導されるものは、水性含浸剤を用いる適宜な前 処理の後、活性化中に形成される細孔径の範囲の点に関して特に用途が広い。こ のような材料はたとえばＧＢ　１．３０１１０１号及びＧ　Ｂ　２１６４３２７ 号に記載されている。

ビスコースレーヨンは極めて低い結晶化度を有する再生セルロースの１つの形で ある。活性炭材料の製造に更に整然とした繊維状前駆物質を使用する可能性につ いて幾つか探索が行われて来た。更に近頃開発された高性能ポリマー中、ポリベ ンズイミダゾール（ＵＳ　４１６０７ｔ１ｇ号参照）は活性炭製造に有望な前駆 物質であることが請求の範囲に記載されているが、ポリマーを安定化するため予 備酸化段階を必要とし、更に化学的前処理により炭化に先立って塩を形成するこ とも必要とする。ＰＡＮもやはり予備酸化段階を必要とする。

Ｇ　Ｂ　１５１５８７４号では、芳香族ポリアミドが活性炭材料の形成に適当で あり得ることが示唆されている。この文献では難燃剤を用いる繊維の含浸、酸素 含有雰囲気中の４００℃まででの炭化に続＜５００℃以上での二酸化炭素と一酸 化炭素を含む１０〜７０重量％の水蒸気を用いる活性化を教示している。このよ うなポリアミドについてデータを示していないが、セルロース繊維に限り例示さ れている。トミズカら、炭素　１０６　（１９８１）　、９３は、Ｋ＋マ１！「 からの炭素繊維の製造を研究していることを報告したが、ガス状活性化によりこ のポリマーから誘導される炭化物中の細孔構造を開発する試みはこれまで行われ ていない。

ｒＫ＋マ［！「」は、１２４−ジアミノベンゼンとテレフタル酸の縮合生成物で あって、得られるポリマーは繰返し単位。

を有するポリアリールアミドである口 に＋ｙｌ！＋繊維は結晶化度が高くて、Ｄｏｂｂら、１．　？ｌＹｍ、Ｓ７ｍｐ ５８　（１９７７）　２３７及びＩ、　Ｐｏ１７ｍ、Ｓｅｉ、　ＰＯＩＴｌ、　 Ｐｈｙｓ、　Ｅｄ、１５（１９７７）２２０＋によれば、その長軸に沿って規則 的にひだを持ち、かつ放射状に配置されたシートの系から成る。構造中の比較的 わずかな不規別件は連鎖の停止又はこれらのシートのパフキングの欠陥に帰因す る。同様な繊維を＾に＋ｏ　ＮＹは商標「Ｔｖ１＋ｏａＪとして販売している。

更に別の公知の芳香族ポリアラミド（ｐｏｌｙ＋＋ｘＩＩｉｄｅ）繊維はｒＮｏ ｍｅＩＪの商標の下に販売されていて、１，３−ジアミノベンゼンをイソフタル 酸と重合させ繰返し単位・を有するコポリマーを提供して得られる。これらも炭 化してガスで活性化されるような報告はされたことがなかった。材料は、たとえ ばＫ（Ｖｌ！Ｔパルプ（アスベスト代替として使用）を含めて種々の形で入手で き、このような形はすべて本発明による使用に可能性を有すると考えられる。

本発明の目的は、新規用途を可能にする改良された又は代替し得る吸着特性を有 する、新規の繊維状の吸着活性炭材料を提供すること、及び更にこのような材料 の新規な製造方法を提供することである。

本発明では、ポリアリールアミド繊維を含む材料を４００℃以上の温度で炭化し 、炭化生成物を活性化雰囲気中高温度で活性化するステップを包含する、繊維状 吸着活性炭の製造方法を提供する。本発明の方法には、炭化に先立ち、酸、アル カリ及び／又は有機溶媒を用いてポリアリールアミド繊維を洗浄する追加ステッ プをも包含し得る。

本書中「ポリアリールアミド」とは、アミド結合（こより結合する芳香族環系を 含有する主鎖を有する高分子材料を意味し、これらの例には「Ｎ０１１１Ｘ」、 「に＋ｙｌ！＋Ｊ　、ｒＴｖ＆＋ｏＪ及びコポリ（ｐ−フェニレン−３，４′− ジフェニルエーテルテレフタルアミド Ｆｉｂ＋ｔＪ　ｌ（、ｌ（、Ｙｚｎｇ著、Ｗ山７　１０ｔｅ＋＋ｃｉｅ＋ｃ＋． 　１９９０年刊、　２６８〜２６９ページに記載がある）。

好ましいポリアリールアミドは繰返し単位：から成り、式中Ｒ　及びＲ　は独立 にアルキル又は水素であり、更に好ましくはＲ　とＲ２の両方とも水素であって 、そのポ１ノアリールアミドは、　１３又は　１，４ジアミノベンゼンとテレフ タル酸又はイソフタル酸の縮合物、特に市場で入手し得るｒＬｍ＋ｘＪ、ｒＫＩ ＴｌｌＩＪ又は「７ｗ１ｒｏｎＪ材料である。使用繊維の直径はこの方法におい ては重要ではないが、特にｒＫｚマ１１ｒ」基剤の材料について直径が小さい程 、最終製品が更に柔軟になる傾向があり、その比表面積が更に大きくなることが 判明している。柔軟性と表面積の大きさはどちらも望ましい特徴である。

繊維は、単独繊維、織布又は編布、紡ぎ糸、フィラメント、より糸、トウ、不織 布、織物、フェルト、パルプ又は布を含む便利な形でよい。工程の間で、繊維の 物理的形状は大部分は保持されるが、幾らか収縮が起り得る。

炭化ステップは好ましくは５００℃以上、更に好ましくは５７５’Ｃ〜９５０℃ 、もっとも好ましくハロ１５℃〜９００℃、特ニ８４０℃〜８８０℃で行う。Ｋ ４マｌｓ＋のようなボリアリールアミド繊維の加熱に対する熱分析データは、約 ５７５℃に肩を育する、約６１５℃の主要ＤＴＡビークを示し、約６００℃が炭 化ステップに対する最低温度であることを示唆している。９５０℃以上の加熱に は実際上の利点はないように思われる。繊維温間を炭化温度まで徐々に上げるの が好ましく、簡便には毎分１〜２０℃、好ましくは毎分５〜１５℃、たとえば毎 分的１０℃であり、遅い加熱速度の方が炭化収率を増加する。炭化は標準的炭化 ガス（少なくとも非酸化性）雰囲気、たとえば少なくとも名目上酸素を含有しな いスも共に使用し得る。このガスの気流を炉に通過させるのが好ましく、その中 で炭化を行ない揮発性熱分解生成物を運び去るようにする。繊維を炭化温度に保 持する時間は、始めの繊維の重量により異なるが、それぞれの場合で炭化により 生じる重量減の速度が実質的に急落するか又は零となる場合炭化は完全であると 見なし得る。

活性化ステップは好ましくは６００℃と　９５０℃の間、更に好ましくは　８４ ０℃と　９５０℃の間で行い、もっとも好ましい温度はここでも　８４０℃と　 ８８０℃の間にある。従ってこのステップは炭化後炉中で炭化繊維の温度を保持 して炭化雰囲気を活性化雰囲気に置き換えることにより簡便に行い得る。活性化 雰囲気として使用するのに適当なガスは当業者には慣用のものであるが、好まし いガスは二酸化炭素、水蒸気、水素、炭化水素燃料から由で 来する燃焼ガス、又はそれらの混合物、特に二酸化炭素である。

活性化雰囲気は再び酸素をできる限り含まないで、活性化中に放出される揮発物 を運び去るために炉を通過させなければならない。炭化及び活性化の両方におい てガスの圧力は重要であるとは思われず、大気圧を使用することができる。

活性化を行う時間は、ここでも始めの繊維の重量により変化する。活性化が有用 な程度に起っているという表示は、工程の開繊維の重量をモニターすることによ り得るのが最善である。

活性化中も炭化と同様著しい重量減［焼失Ｊ　（ｂｏｒｎ−Ｏｉｒ）が起ること が判明している。有用な程度の活性化を得るには、繊維の最初の開始重量の２５ 〜７５％、好ましくは４０〜６０％（輪重量減の７３〜９１％及び７８〜８５％ に対応する）の総焼失を生じるまで活性化ステップを行うのが好ましい。

活性化の後、不活性雰囲気中で室温まで生成物を冷却するのが好ましく、その雰 囲気は炭化ステップで使用した同じガスが便利であり得る。冷却の速度は重要で ないようであるが、おだやかに冷却して熱衝撃を避けるのが適切であり得る。

場合により追加して、好ましくは４８時間まで処理液体中に繊維を浸漬し、続い て脱イオン水又は蒸留水を用いて洗浄した後、乾燥することにより、洗浄ステッ プを行い得る。たとえば６０℃で１２時間オーブン乾燥するのが便利である。好 ましくは洗浄に酸、特に塩酸を３Ｍ濃度までで用い、これは揮発性で非酸化性で あるからである。Ｋ１マ１！ｒを製造するため使用されるある方法では、繊維中 に重金属残渣を導入する傾向がある。酸洗浄はこれらを除去するのに極めて有効 であつ°Ｃ１活性化中の繊維の粒状化の程度を結果として低減する。しかしなが ら、酸洗浄はカリウム、カルシウム、又は硫黄の残留物を除去すると思われない 。炭化、活性化、冷却及び洗浄ステップは、繊維状活性炭の製造の当業者に全く 慣用の装置を使用して行い得る。

本発明方法は下記実施例に記載する有益な製品を提供するが、炭化の前に予備酸 化又は他の前処理を必要としないという利点をも有し、従って、たとえば供給用 ロールから炭化炉中に直ちに給送し得る。

前記方法の生成物は、前記方法により炭化した後活性化したポリアリールアミド 繊維から成る繊維状吸着炭素であり、本発明の別の態様では、たとえば粒状化又 は粉末化のような方法によりたとえば分割を成すように生成物を更に処理した別 の形がある。

このようにして本発明は、更に本発明方法の特定の好ましい生成物を提供する。

それらは繊維状吸着炭素材料であって、１００１９：０．５〜１００１１０１１ ．５の範囲の比の炭素、窒素及び硫黄から成り、４０℃で少くともＧ、　５ａｉ ／　ｇの二酸化炭素保持値ΣＬを有し、かつ炭化芳香族環構造を有し、炭化芳香 族、特にに炭化ポリアリールアミド構造を特徴とする。

繊維状吸着炭素材料は少くとも　１．４ａｉ／ｇの二酸化炭素保持値Σ　Ｌを有 することが好ましい。

炭化芳香族環構造は通常炭化アミド結合を特徴とする環同士の間に一定の間隔を 有する鎖で連結されることが理解される。

このような清はたとえば電子顕微鏡試験により視覚化され、本発明方法により処 理されたにＣマ１！ｒ又はＮｏｎｅｔ繊維の構造との簡単な比較により確認し得 る。

繊維状材料から製造された製品は吸着剤繊維状炭素である。

Ｋ！マｌｉｒ製品の窒素等温線は幾らかのタイプエ特買（ｌ［ＩＰＡｃ分類の定 義による）を示すが、小さいヒステリシスルーブをも示し得る。低率の焼失、た とえばＫｃＶｈ＋について約２５〜３０％まで活性化した炭素は、低圧力ヒステ リシスを示す。

Ｋｅマｌ＋ｒ製品のネオブレン等温線は多くの点において窒素のそれとは異なる 。たとえばこのよう等温線はすべてが低圧力ヒステリシスを示すけれども、高率 の焼失、たとえば約７０％では、等温線は低い相対圧力ではほとんど可逆的であ る。

酸予備洗浄は窒素及びネオペンタン吸着等温線に非常に小さい差しか生じないよ うであるけれども、洗浄しない前駆物質から得られる製品の最大取込みは洗浄し た前駆物質から誘導される製品より大きいことが知られている。しかしながら、 炭化繊維が４６％より大きい焼失値まで活性化される場合、飽和時における吸着 水の体積と吸着窒素の体積の比には急激な減少があることが分る。これは水の相 対的取込みから見て、焼失値の高い材料はど驚くに値する疎水性を有することを 意味する。

製品の重大な特徴は、極性分子、特に二酸化炭素に対するそれらの親和力である 。ＫｅｖｌａＩ繊維前駆物賀を使用すると、ビスコースレーヨン前駆物質から誘 導される炭素布よりも約３００倍の体積の二酸化炭素を吸着できる炭素製品を調 製し得る。その上、後者は、本発明方法によりＫｅマＩｌ＋から誘導される製品 と著しい対照を示して、二酸化炭素を空気又は他の気体混合物から分離する能力 をほとんど示さない。

本発明方法により製造される吸着炭素は、吸着工程及び／又は装置に、又は触媒 担体として使用し得る。このような用途は本発明の別の態様である。たとえばそ の炭素材料は、空気からの膏毒ガスの分離又はほとんど吸着されていないガスか らの二酸化炭素の分離のような、混合物の選択される成分の優先的吸着による気 体混合物の成分の分離に使用し得る。炭素はまた溶液からの化合物の分離のため 、たとえば濾過、脱色、タクマトグラフィー又は他のこのような精製方法での用 途にも使用し得る。このような方法に使用するための吸着装置は、吸着剤床、フ ィルター、膜、カラム、防毒面のような呼吸機器又は空気調整システムに炭素を 組入れ得る。このような装置の中で炭素は、たとえばベッドの形をとるか、又は 織物のような担体材料に含浸し得る。

本発明の高度焼失材料の疎水性及び／又は二酸化炭素吸着の親和力は、二酸化炭 素の蓄積が問題ともなり得る高湿度環境における呼吸空気清浄化に特別に有用で あることを示唆している。

このような環境には、たとえば、潜水艦、潜水機具、洞窟、鉱山、産業環境等が 挙げられる。現在二酸化炭素は、アルカリ性化学吸収剤によるか又は圧力下で水 に溶解することにより空気から除去するのが通例である。本発明材料は、幾つか の用途に対して化学吸収剤の危害と水吸収設備の複雑さを避ける代用手段を提供 し、かつ、たとえば使用済炭素材料に対し活性化ステップを繰返すことにより再 生の可能性をも提供する。

極性分子に対する本発明材料の親和力は、触媒活性種に対する担体として特に有 用であることを示唆し、溶液からその種を吸着して、その上に浸み込ませるよう にすることができるのである。このような触媒の例はシアン化水素を除去するた めに使用されるＣ　ｕ　／　Ｃｒ系である。

ここに以下に示す第１〜１５図を参照して単なる実施例とじて本発明について説 明する。

第１図　にｅｖｌ＋＋　２９織布に対する熱分析曲線。

第２図　８６０℃における二酸化炭素ガス中のＫｅマｌｚ＋　２９炭化物の試料 の活性化中の、Ｃｘｈｎ　Ｅｔｅｃｔ＋ｏｂｔ１１ｎ＋ｅから得られる時間に対 する重量減少の代表的なチャートトレースの表示。

第３図　洗浄しない織物Ｋｅｖｌｚｒ　２９試料の走査型電子顕微鏡写真。（ｚ ）は最初の前駆物質表面の破片及び（ｂ）は８６０物の繊維表面の広範な粒状化 を示す。

第４図　酸洗浄した（３ｍｏｌ／ｄａ’　）織物Ｋｅ山＋　２９試料の走査型電 子顕微鏡写真。（りは最初の前駆物質表面上の破片の量の減少及び（、ｈ）はＨ ［１℃のＣＯ２ガス中で４０％焼失まで活性化した後の炭化物の繊維表面の粒状 化の減少を示す。活性化後でも繊維表面上のに及びＣＩを含有する結晶質析出物 の存続に注意する。

第５図　活性化した不織Ｋｅマｌｓｒ　２９炭化物上の７７’にの窒素の吸着に 対するｆＪ）等温線及び（１＋）ａ、−プロット。

第６図　活性化した織物に！マｌｘｒ　２９炭化物上の７７′にの窒素の吸着に 対する（り等温線及びｆｂ）　α　−プロット。

第７図　活性化Ｗｅマｌｔ＋　２９炭化物上の７７″にの窒素の吸着に対する（ １）等温線及びｆｂ）　α　−プロット。

第８図　洗浄しない前駆物質と酸洗浄　（３１１１１ｉｃｋ）　した前駆物質か ら誘導される活性化した織物Ｋｅマｌｉｒ　２９炭化物上の７７″にの窒素の吸 着に対する（１）等温線及び（ｂ）　α　−プロット。

第９図　種々の活性化炭素試料に対する７７′にで極めて低い相対圧力（０〜０ ．　［２／　Ｐ　’　）における窒素吸着等温線１、　Ｃａ　ｔｂａＩｉ！マ亡 、２織物ビスコースレーヨン炭化物１Ｆ５１６　Ｉ、３織物に＋ｙｌｚ＋　３９ 炭化物、Ｌ　５ｉｌｉｃｚｌｔｔ！、５、Ｙａｌｃｔわ−３、 第１０図　活性化した不織に＋マ１「２９炭化物上の　２７３″にのネオペンタ ンの吸着に対する（＋）等温線及びｆｂ）　α　−プロット。

第１１図　活性化した織物Ｋｔマｌｔ＋　２９炭化物上のネオペンタンの吸着に 対するｆｌｊ　等温線及びｔｂ＋　α　−プロット。

第［２図　洗浄しない前駆物質と酸洗浄（３Ｍ）　した前駆物質から誘導される 活性化した織物に＋ｔｌ＋ｒｆｌｊ上の２９８″にの水収看等温線。

した織物に＋ｙｌＲ＋炭化物２ＦＫ５ｉの３０層を含有するカラムに対する二酸 化炭素クロマトグラム。空気からの優れた分離を表わしている。

東１４図　に＋ｙｌｚ＋　２９及びビスコースレーヨンの織物試料の両方を８６ ０℃のＣ０２ガス中で６０％焼失値まで活性化した後誘導される炭化物に対する 二酸化炭素の漏出曲線。

第１５図　活性化Ｌｃ＋ｘ炭化物に対する７７″にの窒素吸着等温線。

前記に使用した次の用語は商標である。即ちＫｅマｌ＋＋、Ｋｅｖｌｘ＋２９、 Ｃ＋＋ｂｏ＋ｉ＋ｖ＋　Ｓ、５ｉｌｉｅｃｘｌｉｌ！、Ｙａｌｃｔｎ−３，ｋｒ ｔｏｖ＋ｚｌｅ　Ｋ１０３゜＾ｔｔｏｖ＋＊！ｒ　［２８０，Ｎｏｍ＋ｒ、Ａａ ｔｌ＋Ｉｔ及びＥｌｅｃＨｏｂ＊１ｘｎｃ＋。

本発明の方法と生成物について以下の製造手順書と結果の表を参照してここに説 明するが単なる実施例とするに過ぎない。

１、　実施例１　：　Ｋｅｙｌｘ＋に由来する活性化炭化物の製造２つのに＋ｔ ｌｔ＋　２９織物の試料をＰ＆Ｓ　Ｔ＋Ｎｉ１ｃ＋　Ｌｔｄ、　Ｂｕｒｙ。

Ｌｔｎｃ＋から入手した。それぞれ不織フェルトであるＡｒｒｏｗ目］１Ｋ１０ ３及び平織布であるＡ＋＋ｏｖ＋＋ｔｅ　Ｋ２８０であった。Ｋｅｙｌｉ＋　２ ９糸の試料は５ｃｏｔｔｉｓｈ　ＣｏＣｏ１１ｅ　ｏｌ　Ｔｅｒｔｉｌｅ＋、　 Ｇ５１ｔ＋ｂｉｅｌｓ、　から入手した。これらの試料は実験目的のため受入れ て使用した。

炭化と活性化の前に前駆物質を洗浄する場合、使用布は、Ａｒｒｏｖ＋ｚｌ＋　 Ｋ２８０と同じ織り方を有する、Ｆｏｌｈ＋ｇｉｌｌ　Ｅｏｇｉｎ＋ｅ＋ｅｄＦ ！ｂ＋ｉｃ＋　Ｌｔｄ、、Ｌｉｔｔｌ＋ｂｏ＋ｏｏｇｈ、Ｌｇｎ＋＋の供給する タイプ［１０２３５１０Ｎであった。このような洗浄を実施するには、３Ｍまで の種々の強度の塩酸（Ａｎａｌｚ　Ｒ級）の水溶液に４８時間布片を浸漬し、酸 溶液から取出した後、蒸留水を用いて慎重に洗浄し、続いて６０℃に保持したオ ーブン中で終夜乾燥した。

非洗浄／洗浄織布を長方形に切って（大体の寸法６×１５１）、周知の構造の重 量測定環状炉の中に吊下げた。糸は連続した長いままで使用し、−緒にくくって 重さ約２ｇ長さ２０ｃｍの束にした。各試料について下記から成る加熱プログラ ムを行なった。

（１）　８６０℃までｌＯ℃／分の加熱速度による無酸素窒素ガス（流量４ｄＪ ／分）中の熱分解 （２）　必要とする焼失率を得るための必要な時間８５０℃〜８６０℃における 二酸化炭素ガス（流量４ｄ１１１ｆｆ１分）中の活性化、及び （３）　窒素ガス流中の室温への冷却。

熱分解と吸着測定に使用する窒素ガスは高純度級で、純度９９、９９％であった 。二酸化炭素ガスは９９７５％純度で、一方使用ネオペンタンは９９０％純度で あった。多数の試料の収着試験に使用した水は、最初に蒸留し、次いで使用に先 立って収着装置中で凍結／解凍サイクルの反覆を行った。

化物上の吸着の性質と範囲に対する分子直径の影響を評価するため、窒素に加え てネオペンタンを吸着質として選択した。窒素吸着等温線を７７″にで測定した 。ネオペンタン等温線は２７３’にで計測し、水収着等温線は２９８″にで測定 した。すべての試料は、このような等温線の測定に先立って２５０℃で終夜ガス を抜いて１０層ｍｂ＋＋の残留圧力にした。

二酸化炭素ガス媒としての活性化に＋ｙｌｚｒの挙動は、先に列挙した静的方法 を介するよりも寧ろ動的に測定した。コルクポーラ−を用いて切った多数のディ スクを内径４．６ｍの短かいステンレス鋼の管の中に層（２〜５０）にして充填 することにより収着媒をカラムの形に調製した。これにより１〜２５ｍｍの長さ のカラムを作成した。次いでこれらのカラムをガスクロマトグラフのマニホール ドに組込み、それにはＣＯ２検出用に熱線検知器を取付けておいた。次にカラム を適当な再生温度（典型的には２５０℃）まで加熱して、純粋なＣＯ２の一連の 注入に先立って冷却した。ピーク面積を積分により測定すると共に、Ｒ，ＡＨ＋ ７ｅ＋により同氏の博士論文、ｆｌｒｉｓｊｏｌ　＆ａｉｒｅｒ＆ｉｔｒ　（１ ９Ｈ年）に既に記載された方法を使用して漏出データに対するクロマトグラムの 変換を完了した。

熱分析（ＤＴＡ、ＴＧＡ及びり、　Ｔ　Ｇ　）をＫｅｙｌｘｒ　２９布について 実施した。

流動乾燥窒素ガス（流量５０ｄ／分）の雰囲気を、最高温度である　９５０℃ま での１０℃／分の加熱速度と併用した。

３、結果 ３．１．熱分析 非洗浄布について得た熱分析データを第１図に示す。分解はすべての場合に吸熱 性であって、主要なりＴ＾ビークは６１５℃にあり、５７５℃に肩を有していた 。唯一のＤＴＧ　ピークも　６１５℃に現われ、主要な吸熱が重量減少と関連す ることを示す。丁Ｇ曲線から、９５Ｇ℃における炭化物収率は３６５％である。

図に記載したのと同様のデータは使用した酸強度に無関係に洗浄試料全部に対し ても得られ、このような処理が布のその後の熱的挙動に影響を及ぼさないことを 示す。

３．２　炭化及び活性化 炉と組合せた、Ｃａｂａ　ＥｌｅｃＨｏｂＪｌｘＩｌｃ＋から得た代表的な重量 対時間プロットを、８６０℃の二酸化炭素ガス中のに！Ｙｌ！＋炭化物の活性化 について第２図に示す。非洗浄／ｌ５Ｉｌ−浄試料全部が同様のトレースを示し 、洗浄が活性化工程に影響を及ぼさないことを証明する。後者は焼失が進行する のに伴って重量減少の速度に漸増を生じ、炭化物の調製中の重量変化から得られ る平均炭化収率は３６５％＝０６％である。

３．３．走査型電子顕微鏡試験及びＥＤＸ＾最初の洗浄しない前駆物質及びその 後活性化した炭化物の走査型電子顕微鏡写真を第３図（暑）及び（１１）に図示 する。最初の前駆物質中の繊維表面（第３図（り）上の特別な残量物について明 らかな証拠が得られ、これは活性化の後の繊維表面（１Ｍ３図（ｂ））の広範な 粒状化に結びつき得る。Ｅ［）Ｘ＾試験は元素Ｃｉ、　Ｆｅ。

Ｋ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ及びＭが表面残留物中に存在し、Ｓ及びにも目に見える残留物 のない幾らかの繊維表面の部分に存在する。

重金属の存在と関連する残留物は、種々の濃度のＨＣ！ｌ水溶液を用いて前駆物 質を洗浄することにより大いに減らされて、３Ｍ［１（Ｊ溶液の使用により実質 的に除去された（第４図（１））。対照的にＫとＣ！の残留物はこのような処理 では影響がないようであって、同じことがＳ残留物に当てはまり、それは炭化と 活性化のとき生じる破壊面に必ず存在した。繊維表面のこのような変化は最強の 酸溶液中で事前洗浄に付された材料にもやはり目に見えたけれども、洗浄による 重金属残留物の除去も活性化のときの繊維の粒状化の範囲を減少した。（第４図 （ｂ））。

＜１）　Ｋｅｙｌ＊＋織物と（２ン　本発明方法によりにｅＢａｒ織物から誘導 される２種の活性化生成物の元素分析を行って、その結果をそれぞれの場合につ いてＣを１００に調整し、ＣＮＳ比として次に表示する （１）　Ｆｏｌｈｅ＋ｇｉｌｌ織物に＋ｖ１１＋　２９　１００　１６．６　０ ．１１（タイプ００２３５１００１　） （２）　ＧＦＫ１０３５／前処理なし／活性化　１００　９．４　１．０Ｆ３１ 　ＧＦＫ１０３５／Ｗｌ　１００　９Ｊ　１．Ｇ３．４．窒素吸着 非洗浄不縁及び織物繊維製品並びに糸から誘導される活性化炭化物に対する窒素 等温線を、それぞれ第５図（１）〜第７図（りに例示する。全ての等温線は多少 のタイプＩの特賞を示すが、大抵は小さいビステリシスループをも示す。最低の 焼失値（２７４％）まで活性化した試料に対して得られる等温線は低圧ヒステリ シスを示した（第゛ｒ図（１）参照）。

３Ｍ　ＩＦ！洗浄試料について得た窒素等温線を第８図（１）に示し、図中に洗 浄しない前駆物質から誘導される炭化物に対する等温線と比較して置いた。等温 線は実際上同じであり、即ち両方ともタイプＩ特性をもたらす低い相対圧力での 早急な初期取込みを示すことが知られる。両方とも小さいビステリシスループを 示し、かつ両方とも高い相対圧力で同様の最大窒素取込み量を実際上達成するけ れども、洗浄試料に対する取り込みは洗浄しないもののそれより僅かに低い。

対応するαｓプロット（Ｄ、　Ｈ，Ｅｙｅｒ！ｔｔ及びＲ，Ｈ，０１ｌｓｖｉｌ ｌ著ｒｓａｔｆｚｃｅ　Ａｒｅｔ　Ｄｅｒｅｒｍ：ｎｔｌ：ｏＩＩＪ　ＢａＨｅ ｒｖｏｔｒｈｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９７０年）２５中のＫＳＷ　Ｓｉｎｇによ る）をｃｔｒｒｏｔｔ　ら（Ｃｔｒｂｏｎ　２５ｆ１９８７）　７６９）の標準 的な基準データを使用して作図し、それぞれ第５図ｆｂ）〜第８図ｆｂ）に表示 する。外部表面積と細孔容積は、Ｓｉｎｇら（Ｃ＋ｒｂｏｎ　２５（１９８７） ５９　）が記載したように、これらの等温線と関連するα３プロツトの直線領域 の傾きと切片から得た。

これらの図形は、細孔充填の完了に対応する値であるα、＝１でのプラトー値を 必ずしも得るわけではなく、このことからは、補外法により誘導される「微孔容 積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　ｗｏｌ＋ｍｅ）　Ｊの値が中間細孔（ｍｅ＋ｏｐｏ＋ ａ）の寄与をも包含しなければならないことが明らかである。この理由により、 この研究で得られた補外値を全細孔容積と称した。ＢＥＴ表面積は常法により計 算して、測定等温線から誘導される吸着データを第１表（後記）に表示する。

窒素等温線も非常に低い相対圧力範囲（Ｏ〜０．００２／ｐ’　）にわたって７ ７′にで測定し、得られた収着曲線を第９図に表示し、それにより他の吸着剤材 料に対する同様な等温線と比較する。この図は、ＫｅマＩＩ＋前駆物質から誘導 される活性化炭化物を用いこの窒素の最初の取り込みが、従来この点では抜群と 見なされていたＣ＋＋ｂｏ＋ｉ＋Ｖ＋を含めて、試験したその他の材料のいずれ かによって示された取り込みよりも著しく大きいこと明白に立証し非洗浄前駆物 質から誘導される不織及び織物炭化物のネオペンタン等温線はそれぞれ′１Ｘ１ ０図（＋）及び第１１図ｊ＋）に、Ｃ＋＋＋ｏｌｔ　ら、（Ｌ＋ｃＢｎｉ＋　４ １９８８）７４０　）の基準データを使用して作図したαＳプロット（第１０図 （ｂ）及び第１１図（ｂ））と−緒に表示する。ネオペンタン等温線は多くの点 で窒素の等温線とは異なる。このように、等温線はすべて低圧ヒステリ７スを示 すけれども、最高率焼失（７００％）に付した試料２ＦＫ／＋０３３から得た等 温線は低い相対圧力ではほとんど可逆的である。

α、プロットの解釈も分りずらく、細孔充填過程のαｓ＝１の周辺領域での重複 が幾らか見られる。ＢＥ丁表面積と全細孔容積を再び第１表に示す。

３．６．水収着 第１２図は洗浄しない前駆物質と３１１　［ＩＣ７！洗浄した前駆物質から誘導 される活性化に＋＋ｌ＋＋炭化物の２種の試料それぞれについての水収着に対し て得られる等温線を記載している。両試料とも、相対圧力を増加するのに伴って 水蒸気の実質的で同様の取り込みを示すが、非洗浄材料から誘導される試料の最 大の取り込みは初めに洗浄に付した試料を用いて得られる取り込みより太き非洗 浄織物前駆物質から誘導される活性化Ｋｅマ１！ｒ試料は二酸化炭素ガスと強く 相互作用する。この相互作用は２つの興味深い方向で表わされる。第１に、ＣＯ ２ガスの注入に先立って再生した後、活性化された材料は、カラム温度が著しく 増大しなければ、溶出を起さないで、ガスの臨界体積を保留することができるよ うであった。実際、注入されるＣ　０２ガスの体積がカラム後の注入により注入 体積の部分的の、最終的には注入した体積全部の溶出をもたらした。いろいろの 率の焼失値まで活性化した種々の数の層の布試料を用いて充填したカラムを用い て得た代表的な結果を第２表に挙げる。この表は問題のカラムの保持能力をも示 す。すべての場合、使用したフローガスは流量１３ａ／／分のヘリウムであって 、カラムの温度は特に言及しない限り４０℃であった。

第２に、Ｃ０２ガスを用いて飽和した後であっても、活性化材料はＣＯ２を空気 から分離することがなおも可能であった。このことは第１２図に記載したクロマ トグラムにより立証され、それは６０％活性材料の３０層から構成されるカラム 上で生じた２つのガスに対するピークの間の明確な分離を示す。このような挙動 は活性化しない試料では示されず、ＣＯ２活性が単に非洗浄前駆物質上の金属残 留物の存在に帰せられるのではなく、活性化のとき材料に誘発される細孔性と関 連していたことを示す。

慣用の活性炭布及びＫｅ山＋誘導材料に対するＣＯ２漏出曲線を第１４図に記載 する。２つの材料の００２活性の間に存在する大きな差違は、Ｋ＋ｙｌｓ＋を基 材とするものがビスコースレーヨン前駆物質から誘導される炭素布より　２８３ 倍のＣＯ２を保持することであって、更にその上、後者の布は前記に論じたＫｅ ｖｌ！＋誘導材料の挙動と著しい対照をなして、ガス状混合物から空気Ｃ０２を 分離する能力をほとんど示さなかった。

４、　Ｋ＋ｖｌｘ＋開始材料を用いた結果の検討非洗浄前駆物質から誘導される 織物炭化物及び不縁炭化物に対する窒素及びネオペンタン吸着データの比較によ り、試料２ＦＫ／２８０４を除外して吸着窒素の総量がネオペンタンのそれより 常に大きかったことが明らかである（第１表参照）。吸着した窒素とネオペンタ ンの総量の比が焼失と共に増加する傾向があるらしく、焼失が進行するのに伴っ て、比較的大きいネオペンタン分子は次第に細孔構造に近づき難くなることを示 唆している。

これらの発見はビスコースレーヨン炭化物の場合に見出される細孔容積発達のパ ターンと矛盾していて、その場合には２つの測定された容積の間の一致は低率の 焼失では低いが、微孔が活性化の間に拡がると共に向上する（　ｒｃｈｔ＋＊ｅ ＋ｅ＋ｉ＋ｘ＋ｉｏｎ　ｏｌＰｏｒｏｕｓＳｏｌｉ＋Ｉ＋Ｊ　Ｅｌ＋＋ｔｉｅｒ 、Ａｍ＋ｔｅ＋ｄｔｍ（１９８８］８９）、一般に、所定の率の焼失に対して得 られる細孔容積はＫｅマＩＩＩ誘導炭化物についてはビスコースレーヨンから得 られる炭化物よりも寧ろ低い。

Ｋ＋マｌ＋＋誘導炭化物は水蒸気に対する親和力でも対比のビスコースレーヨン 炭化物と著しく対照的である。後者は比較的疎水性で、約０７のｐ／ｐｏ値に達 するまで水の取り込みが僅かしかないが、試験した両方のにｅｙｌｒ＋炭化物試 料は、低い相対圧力の水等層線に明らかな「膝」と　ｐ／ｐ’　＝　０．１〜０ ３での主な上昇を示した。（第１２図）。この挙動は前駆物質試料が炭化及び活 性化に先立って酸洗浄に付されたかどうかに関係なく起り、洗浄は材料による最 終的な水の取り込みに更に重大な影響を有すると思われ、洗浄した試料はその洗 浄しない相手試料より低い値を示す。

ｒｅマＩＩＩ誘導炭化物中の繊維全体に分布する硫黄と窒素の残留物の存在は表 面にも細孔自体の内部にも高濃度の極性部位を提供する。表置上の極性部位は多 分これらの材料に見られる水蒸気の取り込みの増強の原因であり、細孔内のこの ような部位の存在は、通常存在する吸着質−吸着媒力のみならず極性の力の作用 を介して示されるＣＯ，ガスの取り込みの大幅な増強をもたらす。１ｊｌＥ黄含 有残留物は、特に硫酸のような硫黄含有の酸及び誘導体（たとえば塩）の形で使 用され、硫黄含有紡糸原液組成物の使用に起因するほとんどすべてのポリアリー ルアミド繊維に見出されることが認められる（　ｒＡｒｏｍｓ＋ｉ＋　［ｌｉｇ ｈ　ＳｔｒｅｎｇｔｈＦｉｂ＋＋＋　Ｊ　、Ｈ，ｔｌ、ＹｚＢ著、Ｗｉｌｓ７１ ａｔｅ＋＋ｅｉｅｎｅｅ刊（１９９０年）１４８ページ参照）。

５　実施例２　：　！１ｏｎｅｒに由来する活性化炭化物の潤製？　Ｆｏｎｔが Ｎｏ３＋Ｘ（登録商標）として販売するポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド の前駆物質繊維を、Ｐ＆Ｓ　ＴｅＮｉ１ｅ＋Ｌ＋ａ、ｈ＋７．　Ｇ＋＋ｘｔｅ＋ 　１１ｔｎｃｈ＋＋＋＋＋の供給によりＦｏｒ＋ｐｅｎ目として販売される手織 布の形で使用した。織物は事前処理なしに受入れたままで使用した。炭化及び活 性化を含めて、実験操作は前項１に記載したＫｓｔ１Ｍ＋炭化物の製造に使用し たのと同じであった。二酸化炭素活性化炭化物を２５．５０及び７５％（炭化重 量を基準として）の焼失値で調製した。活性化炭化物は７７″にの窒素等温線の 測定により特性を調べた。

５、　Ｎｅｗｅｒ開始材料を使用した結果第１５図は活性化Ｗａｌｌｅｒ炭化物 に対して得られる窒素吸着等温線を示す。その炭化物は同等の焼失値の２つの繊 維の炭化物と比較して、幾つかの性質に関しＫｈマｌ＋ｒから誘導される炭化物 と実質的に異なり、かつビスコースレーヨン誘導炭化物と実質的に異なることが 直ちに分る。Ｎ６１１！！炭化物は、７５％の高率の焼失でも、等温線の高度に 直角になす形により示されるように非常に狭い分布の微孔径を有する。このよう な狭い微孔径分布は分子ふるいの用途としての期待をこれらの材料にもたらす。

前記のその他の炭化物の型との更なる相違は、高い相対圧力でのヒステリシスル ープが存在しないこと、従って中間細孔質の存在しないこである。７５％焼失ま で活性化した試料の等温線は幾らかのヒステリシスを示すのであるが、これは低 い圧力まで拡がり、中間細孔の存在よりむしろ吸着窒素による炭素構造の非可逆 的膨潤に関係づけ得る。

８５０℃〜８６０℃の活性化温度での二酸化炭素中における炭化Ｎｏｎｅ！の焼 失速度は、非洗浄か又は酸洗浄したＫｒｖｌｘ＋炭化物のいずれよりも実質的に 遅いことが判明した。更にその上、その速度はにｅマｌｌｒの場合のように焼失 の間に増加しなかった。これらの２つの観察により、Ｋ＋マｌ！＋に存在する触 媒活性無機残留物がＮｏｌ１ｅ　！炭化物由来には存在しないことを示唆する。

もう１つの意外な観察は、Ｈｏｍｆｆ１ｘを使用して得られる極度に高い炭素収 率であって、８５ｆ１℃における４７，５％の値が代表的である。炭化物繊維は 著しく脆くて、破損を伴わずに曲げることはできない。

粉末状のこの製品は吸着用途の増強のために表面積を増大する利点をもたらすこ とを容易に知ることができる。

第３表 Ｎｏｍｅｘ誘導炭化物に対する窒素吸着の総括２５　７０３　［１，２５ ５０９３８０、３６ ７５１１９５０、５０ ４０活性“隣間０υ 第３図（ａ） 第３図（ｂ） 第４図（ａ） 第４図（ｂ） ｎａ／ｃｒｔ＋３（：１悴）ｇ−１ ｎａ／ｃｍ３　（・桟体）ｇ−１ ｎａ／＋：ｍ３ｆ液体）９−１ ｎａ／ｃｍ３（；漿体　）９−１ 震 囚 吸着体積　ｆｃｃ／Ｇ、　５ＴＰ） ｎ、３　／ｃｍ３（液体）ｇ−１ ｎａ／ｃｒｒ＋３（ユ体）９−１ 第１３図 時間（ト）） 第１４図 吸着体積／ｃｍ３（ＳＴρ）ｇ−１ 要　約 ４００℃以上の温度でポリアリールアミド繊維を炭化し、続いて高温で活性化す ることから成る方法により、新規なボリアリールアミド誘導活性化炭素材料を提 供する。この新規材料は他の活性化炭化高分子材料と比較して比較的大量の二酸 化炭素を吸着する能力を有する。炭化と活性化のステップを、それぞれ炭化／活 性化雰囲気中で８４０℃と　８０℃の間に材料の温度をあげることにより行うの が好ましい。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年６月２６日 に

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．４００℃以上の温度でポリアリールアミド繊維を含む材料を炭化し、炭化生 成物を上昇させた温度において活性化雰囲気中で活性化するステップから成る、 繊維状吸着活性炭の製造方法。
2. ２．ポリアリールアミドが繰返し単位：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は独立にアルキル又は水素である）から成る、請求項１に 記載の方法。
3. ３．Ｒ１及びＲ２が共に水素であって、ポリアリールアミドが１，３−ジアミノ ベンゼン又は１，４−ジアミノベンゼンとテレフタル酸又はイソフタル酸の縮合 物である、請求項２に記載の方法。
4. ４．ポリアリールアミドがその製造から由来する硫黄含有物質を含む、請求項１ 又は２に記載の方法。
5. ５．ポリアリールアミドが硫酸を基剤とする紡糸原液を使用して製造されている 、請求項１、２又は３に記載の方法。
6. ６．炭化ステップが５７５℃と９５０℃の間で材料を加熱することを含む、請求 項１に記載の方法。
7. ７．炭化ステップが６１５℃と９５０℃の間で材料を加熱することを含む、請求 項６に記載の方法。
8. ８．炭化ステップが８４０℃と８８０℃の間で材料を加熱することを含む、請求 項１に記載の方法。
9. ９．材料を炭化温度まで徐々加熱する、請求項１に記載の方法。
10. １０．材料を炭化温度まで１〜２０℃／分で加熱する、請求項９に記載の方法。
11. １１．材料を炭化温度まで５〜１５℃／分で加熱する、請求項９に記載の方法。
12. １２．材料を炭化湿度まで約１０℃／分で加熱する、請求項９に記載の方法。
13. １３．活性化ステップを６００℃〜９５０℃で行う、請求項１に記載の方法。
14. １４．活性化ステップを８００℃〜９００℃で行う、請求項１３に記載の方法。
15. １５．活性化ステップを８４０℃〜８８０℃で行う、請求項１３に記載の方法。
16. １６．活性化雰囲気が二酸化炭素、水蒸気、水素、燃焼ガス又はこれらの混合物 である、請求項１に記載の方法。
17. １７．工程中繊維の総重量減が繊維の開始重量の７３％〜９１％であって、２５ ％〜７５％の焼失に対応する、請求項１に記載の方法。
18. １８．総重量減が７８％〜８５％であって、４０％〜６０％の焼失に対応する、 請求項１７に記載の方法。
19. １９．炭化に先立って酸、アルカリ及び／又は有機溶媒を用いて繊維を洗浄する 追加ステップを含む、請求項１に記載の方法。
20. ２０．繊維を塩酸を用いて洗浄する、請求項１９に記載の方法。
21. ２１．請求項１〜２０のいずれか一項に記載される方法の生成物である、繊維状 吸着活性炭。
22. ２２．ポリアリールアミドが１，４−ジアミノベンゼンとテレフタル酸の縮合物 であり、炭化と活性化のステップが８４０℃〜８８０℃で行われ、活性化雰囲気 が二酸化炭素であって、工程中の繊維の総重量液が繊維の開始重量の７３％〜９ １％である、請求項２１に記載の生成物である、繊維状吸着活性炭。
23. ２３．１００：９：０．５〜１００：１０：１．５の比の範囲の炭素、窒素及び 硫黄から成り、４０℃で少くとも０．５ｃｍ３／ｇの二酸化炭素保持値Σ■を有 し、かつその中に炭化芳香族環構造を有する、繊維状吸着活性炭素材料。
24. ２４．窒素ガス吸着Ｖ■が７７°Ｋで少くとも０．２４ｃｍ３／ｇである、請求 項２３に記載の繊維状吸着炭素材料。
25. ２５．二酸化炭素保持値Σ■が４０℃で少くとも１．４ｃｍ３／ｇである、請求 項２３又は２４のいずれかに記載の繊維状吸着炭素材料。
26. ２６．請求項１〜２０のいずれか一項の方法の生成物を分割した形又は請求項２ １〜２５のいずれか一項の材料を分割した形から成る、吸着炭素材料。
27. ２７．請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法の生成物の使用から成る、吸 着方法。
28. ２８．請求項２１〜２５に記載の材料を含む、吸着装置。
29. ２９．混合物からの選択された成分の優先的吸着によりガス状混合物の成分を分 離するための、請求項２７又は２８に記載の方法又は装置。
30. ３０．極性分子を空気から分離するための、請求項２９に記載の方法又は装置。
31. ３１．二酸化炭素を空気から分離するための、請求項３０に記載の方法又は装置 。
32. ３２．防毒マスク、吸着剤床、フィルター、膜又は空気調整システムを含む、請 求項２８〜３１のいずれか一項に記載の装置。
33. ３３．前記繊維状吸着活性炭が４０％以上の焼失値を有し、かつ前記装置が水分 又は湿気のある空気から二酸化炭素を除去するために使用される、請求項２８〜 ３２に記載の装置。
34. ３４．その上に触媒活性種を含浸している、請求項２１〜２６のいずれか一項に 記載の生成物である、繊維状吸着活性炭。
35. ３５．実施例１及び２を参照して本書中に説明した、請求項１に記載の方法。
36. ３６．第１、２又は３表に関して本書に説明した請求項１８〜２３のいずれか一 項に記載の生成物。