JPH05502914A - 亀裂のない熱分解窒化硼素を炭素構造体上に形成する方法及び該方法から得られた物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 亀裂のない熱分解窒化硼素を炭素構造体上に形成する方法及び該方法から得られ た物品 ｌ五二上１ 本発明は、特に、窒化硼素のコーティングを炭素−炭素複合材料上に形成して高 温での酸化保護を提供する改善された方法及びその方法によって形成された物品 に関する。

炭素−炭素複合材料は、高温で高強度及び高靭性を有するので、大気及び宇宙空 間の用途に重要な材料である。しかしながら、炭素−炭素複合材料は酸化に対し て敏感であるのでその使用は現時点では制限されている。

酸化保護は、炭素−炭素複合材料の表面上に耐酸化性のある保護層を蒸着するこ とによって与えられ得る。好ましい材料は窒化硼素である。

従来、化学気相法により窒化硼素コーティングを形成するすべての試みは炭素− 炭素複合材料支持体の熱膨張をよりも実質的に高い熱膨張を有するコーティング をもたらしていた。従来の熱分解法により蒸着した窒化硼素のコーティングは代 表的な炭素−炭素複合材料の熱膨張の３倍程の熱膨張を有する。熱膨張の不整合 は、蒸着温度から室温に戻るときに、窒化硼素コーティングに亀裂を生じる。

本発明の方法は、炭素−炭素複合構造物上に「亀裂のない」熱分解窒化硼素コー ティングを生じて、８００”Ｃまでそしてそれ以上の温度で該複合材料構造物の 酸化保護を提供する。本発明において、「亀裂のない」とは炭素−炭素複合材料 に空気を侵入させる横断面の亀裂（ｃｒｏｓｓ　ｐｌａｎｅ　ｃｒａｃｋ）が実 質的にないコーティングを意味する。蒸着面に平行な亀裂の存在は、かがる横断 面の亀裂を伴わなければ深刻ではない。従って、蒸着面を横断する方向に貫通す る亀裂が実質的に存在しなければコーティングは「亀裂がない」とみなされる。

Ｉユニｌ上 炭素−炭素複合材料構造上に熱分解窒化硼素の亀裂のないコーティングを製造す る本発明の方法は、上記炭素−炭素複合材料構造物をアンモニア蒸気及び気体ハ ロゲン化硼素に、かかる蒸気を含む調節された雰囲気中で接触してそしてかかる 雰囲気を１５００℃〜１７ｏＯ℃の温度範囲内で維持することを含む。

゛　の　な！日 本発明の利点は、以下の本発明の詳細な説明を添付図面とともに読むことによっ て明らかになろう。

図１は本発明に従う炭素−炭素複合材料上に蒸着された窒化硼素コーティングの 熱膨張曲線と、市販用の熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）コーティング及び該窒化硼素 コーティング複合材料が形成される炭素−炭素支持体の画然膨張曲線とを比較す るグラフである。

図２はコーティングを防水性にするための本発明の方法の改良型に従って蒸着さ れた窒化硼素コーティングの熱膨張曲線を示す。

日の・　な：日 従来の炭素−炭素複合材料は、炭素繊維の織布または不織布と該炭素繊維に直接 結合されて単位構造を形成するた炭質材料から構成された材料である。炭素−炭 素複合材料は、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を炭化して、炭素 繊維から形状化された支持体を形成し、そして熱分解炭素のような熱分解材料を 炭素繊維上に蒸着することによって得られる炭素繊維の織布である。炭素の蒸着 は、典型的には、炭化水素ガスを、炭素繊維支持体を含む炉中に、該ガスを炭素 繊維の表面で分解且つ炭化させる条件下で導入することによって実行される。

本発明は、下層の炭素−炭素複合材料構造物の熱膨張率に整合するように調整さ れた熱膨張を示す熱分解窒化硼素コーティングを炭素−炭素複合材料上に形成す る新規に見出された方法に関する。熱分解窒化硼素は、耐酸化性を下層構造にも たらし、それは大気及び宇宙空間において使用するための炭素−炭素複合材料用 に理想的なコーティングとなる。しかしながら、通常の熱分解窒化硼素コーティ ングは室温から１５００℃の温度範囲に渡って約０．４〜０．５％の熱膨張率を 有している。炭素−炭素複合材料は同じ温度範囲にて約０．１３〜０．１７％の 代表的な熱膨張率を有する。それゆえ、炭素−炭素複合材料上に従来の慣行に従 って形成された熱分解窒化硼素コーティングは下層の炭素−炭素複合材料に対し て実質的に一層高い熱膨張を有し、それは冷却の際にコーティングに亀裂を生じ る。

それ自体で独立している構造物上に熱分解窒化硼素コーティングを形成する従来 の方法は米国特許第３１５２００６号に詳細に記載されており、これを援用して 本文の記載の一部とする。熱分解窒化硼素は以下の反応に従って三塩化硼素とア ンモニア蒸気の熱分解によって生じる。

ＮＨｚ　＋　ＢＣｌｉ　→　ＢＮ　＋　３ＨＣ１反応温度は１４５０℃〜２３０ ０℃にし得、好ましい温度範囲は１８５０〜２２００℃である。該方法は、上記 特許に記載されたように、通常１８５０℃〜１９５０℃の蒸着温度で実行される 。

本発明に従えば、熱分解窒化硼素コーティングは、室温から１５００℃の温度範 囲に渡って０．１４〜０．３２％の低熱膨張率、従って炭素−炭素複合材料の代 表的な熱膨張率に近い低熱膨張率を有して炭素−炭素複合材料構造物上に形成さ れ得る。本発明の方法を実行するには、米国特許第３１５２００６号に教示され 且つ記載されたように、慣用の真空炉を用い得る。しかしながら、本発明の方法 は、１５００〜１７００℃の臨界的な範囲にありそして好ましくは約１６５０℃ の蒸着温度を必要とする、この臨界的な温度範囲内において、窒化硼素の均一な コーティングが下層の炭素−炭素複合材料の熱膨張率に近い極めて低い熱膨張率 を有して形成されることは全（予期されない。また、本発明に従い、窒化硼素コ ーティングの蒸着の間の雰囲気温度を１８００℃未満の温度に調節してコーティ ングと炭素またはグラファイト構造物との間の整合した熱膨張率を提供すること によって、炭素または一グラファイト構造物上に十分に結合した向上された窒化 硼素コーティングを形成することが出来ることを見出した。

図１のグラフは、従来の慣行に従って形成された代表的な熱分解窒化硼素コーテ ィングＡと本発明の方法に従って形成された熱分解窒化硼素コーティングＢの熱 膨張率の比較を０〜１５００℃の温度範囲に渡って示す。高い面内強度及び適度 に高いヤング率、すなわち、１０〜２０　Ｘ　１０　’　ｐｓｉを有する代表的 な炭素−炭素複合材料Ｃの同じ温度範囲に渡る熱膨張曲線も図示する。熱分解窒 化硼素コーティングＢの熱膨張曲線は炭素−炭素複合材料Ｃの熱膨張曲線と、１ ５００℃にて、０．１％未満の熱膨張率の差でぴったりと整合している。これは 、熱分解窒化硼素コーティングが、蒸着温度にて応力が残留しておらず、室温に 冷却したときに０．１％未満の引張歪しか受けないことを意味する。該コーティ ングの熱膨張率は炭素−炭素複合材料の熱膨張率とほとんど整合しているので、 良好なコーティング／支持体の接着が得られる。さらに、良好なコーティングの 接着には特別な表面の調整は不要である。

熱分解窒化硼素コーティングは、本発明に従って、コーティングされる炭素−炭 素支持体を、真空容器内の抵抗または誘導コイルによって電気的に加熱すること ができる”ホットウォール（ｈｏｔ　ｗａｌｌ）”蒸着容器、好ましくはグラフ ァイト製の蒸着容器内に配置する。炭素−炭素支持体は蒸着容器内で固定支持ま たは回転支持されてもよい。蒸着炉を脱気し、蒸着容器を１５００〜１６５０℃ の均一な温度に加熱する。所望の温度に達すると、窒素で希釈しまたは希釈して いない三塩化硼素及びアンモニアを蒸着容器に計量導入して熱分解窒化硼素（Ｐ ＢＮ）の成長が始まる。反応ガス流量、蒸着時間及び他のプロセス変数によって 調節しながら、コーティングが所望の厚さに達した後に、実施を終えて、コーテ ィングした炭素−炭素複合材料を取り出す。コーティング操作を繰り返して空隙 を充填する０本発明に従って形成されたすべてのＰＢＮコーティングは六万品系 結晶構造を有し１．７５〜１．９０ｇ／ｃｃの密度を有する。

以下に本発明の実施例を示す。

８つの炭素−炭素複合材料をグラファイト製の棒材上に置きそして直径６．５イ ンチ、長さ１２インチのパイロットプラントサイズのＣＶＤ容器中に配置した。

この系を脱気したステンレス鋼製の真空容器内に置き、次いで容器を１６５０℃ に加熱した。アンモニア及びＢＣｌｍをモル比４．０：１．０で蒸着容器中に供 給して、ＰＢＮの成長を開始した。反応を、３００ミクロンＨｇの圧力で２７０ 分間実行した。炉を冷却した後、ＰＢＮが被覆された炭素−炭素複合材料を取り 出して、秤量して、そしてコーティングの厚さを同様の蒸着条件下で作製した初 期のＰＢＮコーティングに基づいて仮定したコーティング密度１．８０ｇ／ｃｃ により見積もった。この第１の試験によるコーティングされた複合材料をひっ（ り返して、再び蒸着容器内に置いて第２のコーティングをして第１の試験でグラ ファイトの支持体と接触していた小領域を密封した。第２のコーティングを１６ ５０℃及び４００ミクロンＨｇにて２８５分間実行した。

これらの二つの試験からのＰＢＮコーティングは、一層高温でできたコーティン グよりも半透明であり、はとんどのコーティングは目に見える亀裂はないことが わかった。これらのＰＢＮコーティングの平均密度は約１゜８ｇ／ｃｃであり、 そして蒸着面に平行な膨張率は１５００℃までで０．３２％であることがわかっ た。この膨張率は、まだ、ＣＴＥ炭素−炭素複合材料の最も低い膨張率よりも約 ０．１５％高いけれども、ＰＢＮの他の特性、例えば、一層低いモデュラス（一 層高い温度で作製されたコーティングに比べて、コーティング温度と室温との一 層小さい温度差）は亀裂のないコーティングをもたらすに重要である。

とユ この例は、例１の条件の規模を拡大したものであり、直径１フインチ、長さ２フ インチの蒸着容器を用いて一回の実施で、各々約１２ｘ２９ｃｍＸ２〜３＋１１ （Ｏの３対の炭素−炭素複合材料プレーにを被覆する。これらのプレートを、３ ００ミクロンの圧力及びＮＨＩ／ＢＣ１，モル比３．６を用いて１６５０℃にて 被覆した。適当なコーティング厚は１７〜２１ミルの範囲であった。規模拡大は 、１２の被覆面のうち１１が亀裂がなかった点で成功であった。コーティングの ひとつの熱膨張曲線を曲線Ｂとして図１に図示した。ＰＢＮコーティングの熱膨 張は被覆される複合材料の熱膨張により影響されたかもしれない。複合材料は、 １５００℃までで０．１２％の熱膨張率を有し、そしてこの複合材料上のＰＢＮ コーティングは１５００℃までに０．２％膨張した０図１に示さなかった他の材 料は１５００℃まで加熱した際に約０．　１６％膨張し、そしてその上のＰＢＮ コーティングは１５００℃までに０．２８％膨張した。両方の場合において、Ｐ ＢＮコーティングは、ＰＢＮコーティングは室温にて約０．１％の残留歪みを有 する。

本発明に従って、蒸着した窒化硼素コーティングは、１７５０℃より高＜　２０ ００℃までの温度でコーティングをアニールし、好ましくはアニールにより生じ る寸法変化を最小にすべく約１８００℃〜１９００℃の温度でアニールする追加 工程によって、別途コーテイング性能に悪影響を与えることなく、耐水性にする ことができることが見いだされた。この追加の工程は水の反応に対する感受性を 減じる。以下の例は、水分の攻撃に対するコーティングの抵抗性を具現化する。

［ 各々、約７５Ｘ２５Ｘ２〜３ｍｍの二つの炭素−炭素複合棒材を、一端近例の小 孔及び水平な支持棒を用いて設置して、次いで、これらの棒材を例１及び２のパ イロットプラントサイズのＣＶＤ反応器を用いてＰＢＮ被覆した。試料を、ＮＨ ，：ＢＣｌ、モル比３．８を用いて１６５０”Ｃ及び５００ミクロンＨｇにて２ ７０分間被覆し、次いで炉が１０分間で１９００℃に加熱されそしてさらに２５ 分間１９００℃に維持されている間に被覆を続けた。外側のコーティングは一層 典型的な高温ＰＢＮ蒸着であったけれども、試験８９０４からの蒸着の大部分は 、構造上、アニールしていない１６５０℃の蒸着と同様であった。ＦＷＨＭｏ。

２は６７°であり、中間層間隔ｃ０／２は、代表的なターポスドラチック（ｔｕ ｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）　Ｐ　Ｂ　Ｎ蒸着を示す３．４人であった。

Ｆ　Ｗ　ＨＭ　ｏ　Ｏ２は、Ｘ線（００２）配向分布の半値幅であり、そして、 例えば、Ａ、Ｗ、ムーア（Ｍｏｏｒ）らのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ　１ｉｅｄ 　Ｐｈ　５ｉｃｓ、第６５巻、５１０９頁、１９８９年に定義されたように、Ｐ ＢＮ蒸着における結晶の好ましい配向の尺度である。この亀裂のないコーチイン クの熱膨張率は、支持体及び位置に依存して、１５００℃にて０．１４〜０．２ ７％であることが測定された。この熱処理したコーティングは、アニールしてい ない１６５０℃のＰＢＮコーティングとは異なり９５〜１００℃での水との反応 に対して抵抗性を示した。

■ 例３で記載したように設置した２つの炭素−炭素複合棒材を、ＮＨ，：ＢＣｌ、 モル比３．７を用いて、１６５０℃及び５２０ミクロンＨｇにて３００分間被覆 した。次いで、ＰＢＮ被覆複合材料をさらにコーティングすることなく２０００ ℃にて３０分間に渡って加熱した。アニールしたコーティング（試験８９０６） は亀裂がないだけでな（，９５〜１００℃の水の攻撃にも抵抗性を有していた。

アニールしたコーティングのひとつを図２に曲線りとして図示する。このコーテ ィングからの試料は６１〜７２°の好ましい配向ＦＷＨＭＯ０２を有しており、 中間層間隔は、ターポスドラチックＰＢＮに代表される３、４１〜３．４３人で あった。密度は１．８３〜１．９６ｇ／ｃｃに渡ることが測定され、１５００℃ までの膨張率は０．２０％であり、下層のＣＴＥ炭素−炭素複合材料と適合する 極めて満足な値であった。曲線Ｅは、ＣＴＥ炭素−炭素複合材料の低熱膨張率を 示す。

図２より、追加のアニール工程は熱膨張に悪影響を及ぼさないことがないことが 確認される。

要　約　書 炭素構造物上に亀裂のない熱分解窒化硼素のコーティングを製造する方法であっ て、コーティングがアンモニア及びハロゲン化硼素の蒸気を含む調節された雰囲 気中で、１５００℃〜１７００℃の範囲の温度で形成される。

国際調査報告 悶紛臘審親尋 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．熱分解窒化硼素の亀裂のないコーティングを炭素−炭素複合材料構造物上に 製造する方法であって、上記炭素−炭素構造物を、アンモニア及びハロゲン化硼 素の蒸気に、かかる蒸気を含む調節された雰囲気中で接触して、そしてかかる雰 囲気を１５００℃〜１７００℃の限定された温度範囲に維持することを含む上記 方法。
2. ２．上記温度が約１６５０℃に維持される請求項１の方法。
3. ３．さらに、上記熱分解窒化硼素のコーティングを１７５０℃より高く２０００ ℃までの温度でアニールする工程を含む請求項１の方法。
4. ４．上記アニール温度範囲が約１８００℃〜１９００℃にある請求項３の方法。
5. ５．室温から１５００℃までの温度範囲に渡って予じめ決められた熱膨張率を有 する炭素またはグラファイト構造物上に十分に結合された窒化硼素のコーティン グを形成する方法であって、上記構造物を、アンモニア及びハロゲン化硼素の蒸 気にかかる蒸気の雰囲気中で接触させる工程と、温度を１８００℃未満の温度に 調節して上記炭素またはグラファイト構造物の熱膨張と整合する熱膨張をもたら しそれによって窒化硼素と上記構造物との間の結合を向上する工程を含む上記方 法。
6. ６．室温から１５００℃までの温度範囲に渡って約０．１３〜０．１７％の熱膨 張率を有する炭素−炭素複合材料下部構造物と、上部構造を形成する統合的に結 合された窒化硼素コーティングとを有する物品であって、上記炭素−炭素構造物 をアンモニア及びハロゲン化硼素の蒸気にかかる蒸気の雰囲気内で１５００℃〜 １７００℃の範囲の温度にて接触させる方法によって形成されて、上記窒化硼素 コーティングが下部構造物と実質的に同一の熱膨張特性を有する上記物品。