JPH05503683A

JPH05503683A - 大きな断面の射出成型或いはスリップ鋳造セラミック成形体を製造する方法

Info

Publication number: JPH05503683A
Application number: JP3507108A
Authority: JP
Inventors: バンディオパディエイ，ゴータム; リーバマン，シェルドン; フレンチ，ケネス
Original assignee: ジーティーイー　ラボラトリーズ　インコーポレイテッド
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1993-06-17
Also published as: WO1991011407A1; US5030397A; EP0515574A4; DE69112818D1; EP0515574B1; EP0515574A1; DE69112818T2; CA2074516A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】大きな断面の射出成型或いはスリップ鋳造セラミック成形体を製造する方法本発明は、実質上クラックを含まないセラミック部品を製造する方法に関係する。

特には、本発明は、実質上クラックを含まない、大きな断面の、射出成型或いはスリップ鋳造セラミック部品を製造する方法に関係する。

複雑な形状の大きな断面の構造セラミック部品（例えば、タービンエンジン回転子）を製作する２つの方法は、射出成型プロセス或いはスリップ鋳造プロセスによって行われている。射出成型においては、高密度化を促進しそして所望の材質を付与するための適当な添加剤を加えた窒化珪素のようなセラミック粉末が、有機バインダと生成する混合物が熱可塑性材料の性質を得るような態様で混合される。混合物はその後、プラスチック業界で良く知られた射出成型技術及び設備により成形される。有機バインダは液化、熱分解及び蒸発（蒸留）を含めて熱的なプロセスに°より除去される。生成する多孔質の生のセラミック体は、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）或いは焼結により高密度化される。

しかし、有機バインダの非破壊的な除去により、プロセスには収率を制約する段階が残っている。熱間等圧ブレス或いは冷間等圧プレスと続いての焼結による高密度、　化をうま（行うためには、部品はバインダ除去段階から外部クラックを含まない状態で取り出されねばならない。寸法精度許容差を維持するためには内部傷を最小限としなければならない。これら条件は、部品が断面において大きくなりそして複雑となるにつれ一層実現困難となる。その結果として、許容しうる部品の収率が低くなる。

スリップ鋳造においては、高密度化を促進しそして所望の材質を付与するための適当な添加剤を加えた窒化珪素のようなセラミック粉末が、代表的に水である液体ビヒクル、分散剤及び有機バインダと、生成する混合物が多孔質型内に注入或いはポンプ送給するに適当な低粘度を得るような態様で混合される。多孔質型は過剰の液体ビヒクルを吸収して、セラミック粉末並びにセラミック粒子間の間隙における液体ビヒクルで飽和されたバインダから成る固形部品を残す０部品は型からとりだされそして残留液体ビヒクルを除去するべく乾燥される。有機バインダは液化、熱分解及び蒸発（蒸留）を含めて熱的なプロセスにより除去される。

生成する多孔質の生のセラミック体は、熱間等圧プレス或いは焼結により高密度化される。

厚い断面のスリップ鋳造部品において残留液体ビヒクルを非破壊的に除去するには、徐々の制御された乾燥サイクルを必要とする。熱間等圧プレス或いは冷間等圧ブレスと続いての焼結による高密度化をうまく行うためには、部品はバインダ除去段階から外部クラックを含まない状態で取り出さねばならない。寸法精度許容差を維持するためには内部傷を最小限としなければならない、これら条件は、部品が断面において太き（なりそして複雑となるにつれ一層実現困難となる。その結果として、許容しうる部品の収率が低くなる。

本発明の一様相に従えば、実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造するための新規にして改善された方法は次の段階を含む：段階１：バインダを含有するセラミック物品射出成型用配合物を約０．１容積％から１０容積％未満の短繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物を射出成型して成型物品を形成すること、段階３：段階２から得られた成型物品からバインダを除去して生の成型体を形成すること、段階４：段階３からの生の成型体中の短繊維を除去して最終的な生の成型体を形成すること、段階５：段階４からの生の成型体を高密度化して、実質上クラックを含まないそして歪のない高密度化セラミック物品を形成すること。

本発明の別の様相に従えば、実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造するための新規にして改善された方法は次の段階を含む：段階１：セラミック粉末、液体ビヒクル、分散剤及びバインダを含有するセラミック物品スリップ鋳造用配合物を約０．１容積％から１０容積％未満の短繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物をスリップ鋳造して鋳造物品を形成すること、段階３：段階２から得られた鋳造物品から液体ビヒクルを除去して乾燥した生の成型体を形成すること、段階４：段階３から得られた成型体からバインダを除去して生の成型体を形成すること、段階５：段階４からの成型物品中の短繊維を除去して最終的な生の成型体を形成すること、段階６：段階５からの生の成型体を焼結成いは熱間等圧プレスにより高密度化して実質上クラックを含まない【密度化セラミック物品を形成すること。

従って、本発明の目的は、大きな断面を有する射出成型セラミック部品からバインダを除去する新規にして改善された方法を提供し、それによりり′ラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を提供することである。本方法はまた、スリップ鋳造部品の作製の乾燥段階中クラック発生に対する耐性を改善するのにも適当である。

本発明方法は、射出成型のバインダ除去或いはスリップ鋳造の乾燥という臨界的な段階中部品を補強する少量の短繊維の使用と関与する。使用される繊維はその後、高密度化収縮の開始に先立って部品から完全に除去されるように企画されており、従ってウィスカー或いは繊維補強セラミック部品が高密度化中歪的する傾向を排除する。

一時的な繊維補強材を使用するセラミック粉末／繊維組成物は、セラミック射出成型或いはスリップ鋳造プロセス工程でのバインダ除去或いは乾燥段階の改善を通して、複雑な形状の大きな断面の部品の品質を改善しそして収率を増大する。

繊維の添加は、バインダ除去或いは乾燥段階中の内１部及び外部クラック両方の形成を抑制し、以て一層高い収率と品質を生み出す。

一般に、射出成型或いはスリップ鋳造により成形された大きな断面のセラミック部品に見出されるクラック去されるに際して或いは残留液体ビヒクルが乾燥中スリップ鋳造部品から除去されるに際して粉末粒子の再配列或いは移動が原因の一部となって起こる不均一な収縮と関連する。射出成型或いはスリップ鋳造プロセスにおいて使用される粉末への、約０．１〜１０容積％、好ましくは０．２５〜５容積％の、比較的少量の繊維或いはウィスカーの添加は、２つの態様でこのクラック発生を軽減乃至排除する。繊維或いはウィスカーは、粒子移動に対する補強ブロックとして作用することにより収縮を抑制しそして部品に一層大きな「生の強度」を付与し、これがクラック発生を軽減する（表１）。

Ｌ焼成後の射出成型バーのウィスカー濃度の関数としての相対的な生の強度ウィスカー　ＩＬ至乏上旦２容積％　ｌｂ／ｉｎ” 射出成型供給原料中に含まれるセラミック粉末の約０．１〜１０容積％を構成する繊維或いはウィスカーの添加が、成型プロセスに著しく悪影響を及ぼすことな（有効であることが示された。材料として炭素、グラファイト、或いは高融点乃至高分解点有機ポリマーからなるウィスカー或いは繊維が使用されつる。これら繊維は、５〜１０ミクロン範囲の直径と２０〜１０００のアスペクト比を有する。配合された混合物の溶融粘度は添加される繊維或いはウィスカーの濃度に比例して増加するが、成型プロセスを著しくは妨害しない。射出成型試験片及びターボチャージャー寸法の試験部品において外部クラック発生は排除されそして内部クラック発生は軽減された（表２）。

ムバインダ除去の改善例 ■　ｕ　エム射出成型プロセスについて以下に詳しく記載する。ミリング（粉砕・混合）処理したセラミック粉末、バインダ及び繊維を含有する原料は緊密な混合物に配合されそして造粒される。配合材料は２００トン射出成型機を使用して１．５インチにも至る断面を有するタービン回転子寸法の成型体に射出成型される。造粒材料を射出室に充填しそして成型温度に加熱される。最適成型温度は通常バインダ組成物の融点直上である。パラフィンワックスが主たるバインダ成分である場合、射出室の室温は７０〜７２℃である。グイは室温もしくはそれより僅かに高く維持される（２０〜４０℃）、成型圧力はグイのすべての領域に予熱した混合物を強送するに十分でなければならない。これら材料を成型するには、３，０００〜１０，０ＯＯｐｓｉの射出圧力で十分である。ショットはグイ空洞部に射出されそして圧力は約１分間保持される。圧力が解除され、グイか開放され、そして部品がグイから取り出される。

射出成型した生のターボチャージャー寸法の部品は、バインダ除去のための加熱サイクル中部品を支持するためにセラミック粉末からなるセッター床中に埋火される。

バインダは窒素のような非酸化性雰囲気中で埋入部品を４００℃の温度まで加熱することにより成型部品から部分的に除去される。バインダの１５〜２０重量％を除去する１０℃／時間以上での初期加熱中、セッター粉末は部品の周りに厚いケーキを形成する。ケーキはそれ以上のバインダ除去を妨げるが、やがて温度が充分高（なって約４００℃から４５０℃に至るまで高（なるとこの障壁はバインダの熱分解及び蒸発により崩壊する。こうして、バインダ除去の大半は、４００ ℃の温度に達した後起こりそして４５０℃まで継続する。その後、温度は４５０ ℃から６００℃まで昇温されそして加熱は６００℃において空気のような酸化性雰囲気中で２０時間継続されて部品から残留バインダを除去する。タービン回転子寸法の試験部品に対しては、バインダを完全に除去するには約３日の熱処理で充分である。タービン回転子よりもっと大きな断面寸法の部品に対しては、１℃ ／時間のような実質上もっと低い加熱速度が必要とされ、約１７日の合計熱処理期間を必要とする。

この段階で、炭素或いはグラフディト繊維はまだ大半そのまま残っている。高密度化に先立ってこれら繊維を除去するために、部品は空気のような酸化性雰囲気中で約７００〜８００℃に加熱されそして使用される繊維の等級に依存して２〜２０時間その温度に保持される。部品はその後室温に冷却される。

その後、焼結やＨＩＰのような高密度化技術が純な単体セラミック体を形成するのに使用される。

この方法により得られた性質の例を表３に示す、ＰＹ６配合物は窒化珪素と高密度化助剤としての６％Ｙ２０．の混合物である。

１容積％炭素繊維を含む射出成型及びＨＩＰ処理したＰＹ６材料の強度組成（ＰＹｅ中の　２５℃　１２００℃　１４００℃、′　％　■亙り一　−コ盈■−−１五υ−０１４０、０９５，０６１，１１１５５，１１００，６６０，７炭素繊維を使用して作製されたＨＩＰ処理後の部品の走査電子顕微鏡観察から、繊維は処理後の部品から検知し得なかった。しかも、高密度化された部品の性質は、使用されはするが、バインダ除去段階の最終段階モ除去される繊維の存在により悪影響を受けなかった。こうして、繊維は最終ミクロ組織にほとんど影響を持たずそしてより重要なことには高密度死中部品の歪曲をもたらさない。

プロセス処理における同様の改善はスリップ鋳造部品にも該当し、繊維添加材を使用するとき一層迅速な乾燥サイクル或いは同等の乾燥サイクルに対して発生する傷の減少を可能ならしめる。スリップ鋳造部品の場合、繊維はやはり高密度化前に空気のような酸化性雰囲気において７００〜８００℃で加熱することにより完全に除去される。

例６重量％Ｙ２０．そして残部５ｉｓＮ４粉末の配合物を約６〜７２時間ミリング処理（粉砕混合処理）してセラミック供給原料粉末を得た。

ミリング処理したセラミック粉末を約３４〜４２容積％、好ましくは約３７〜４０容積％のワックス基バインダ（例えば９０重量％パラフィンワックス、５重量％表面活性剤及び５重量％可塑剤）及び１容積％グラファイト繊維と配合した。

グラフディト繊維は５ミクロンの公称直径及び１／８インチの裁断長さを有した。配合操作はツイン形ブレード付き分散ミキサーにおいて行った。

混合室は７０℃に加熱した。混合は材料がクリーム状の均質な様相を有するようになるまで続けた。

生成する混合物は、４０〜７５℃の軟化範囲を有する熱可塑性材料に匹敵するレオロジー（流動）性質を有した。これを射已成型装置への供給原料として適当な一様な粒寸に周知の技術に従ってベレット化或いは造粒化した。

自動車ガスタービン回転子を１容積％グラファイト繊維を含有する混合物を使用して射出成型した。成型部品をセッター粉末に埋設しそして窒素雰囲気中で４５０℃に加熱しそして後空気雰囲気中で４５０℃から６００℃に加熱した。空気雰囲気中で８００℃において５時間の続いての熱サイクルを使用してグラフディト繊維を除去した。１容積％グラファイト繊維を使用して作製した回転子は、外面から検出しうるクラックをなんら示さなかった。グラファイト繊維を使用せずに作製した比較サンプルは、バインダ除去後幾つかの外部クラックを示した。

グラファイト繊維を使用して作製した回転子をガラス包封用媒体中に封入しそして１８２５℃の温度及び３０．０ＯＯｐｓｉの圧力において９０分間熱間等圧プレスにより高密度化した。高密度化したセラミック回転子をガラス包封用媒体から取り出した。

完成した回転子は理論値の９９％の浸漬密度を有しそして高密度化歪曲の兆候をまった（示さなかった。

実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック部品、殊にタービンエンジン部品を得る本発明の新規にして改善された方法は、従来からの金属部品に比較してセラミック部品と関連する作動温度の増加により排気ガス汚染を減少することができそして重量減少により燃費を低減することのできる自動車工業におけるセラミック応用の信頼性を向上する。

現時点で本発明の好ましい具体例と考えられる事項を示しそして記載したが、そこに様々の変更や改変を本発明の範囲から逸脱することなくなしうることは当業者には明らかであろう。

要約書大きな断面を有するクラックを含まないセラミックの製造方法を開示する。バインダと、０．１〜１０容積％範囲の、炭素、グラフディト、高温の融点乃至分解点を持つ有機ポリマーからなるウィスカー或いは繊維とを含有するセラミック粉末出発混合物を用意する。混合物を射出成型或いはスリップ鋳造して成型物品を形成する。成型物品を窒素雰囲気中で４５０℃の温度まで加熱しそして後空気雰囲気中で４５０〜６００℃の温度に加熱してバインダを完全に除去する。生成するバインダを除去した成型物を８００℃にそこからウィスカー或いは繊維を完全に除去するに十分な期間加熱する。成型物をガラス中に包封しモして３０，０ＯＯｐｓ　ｉの圧力で熱間等圧プレスして物品を理論値の約９９％まで高密度化する。

生成する物品は複雑な形状及び大きな断面をとることができ、しかも有害なりラックは存在しない。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するための方法であって、段階１：セラミック粉末及びパインダを含有するセラミック物品射出成型用配合物を約０．２５〜５．０容積％範囲の、炭素、グラファイト、高温の融点乃至分解点を持つ有機ポリマー及びその組合せから選択されるウイスカー或いは繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物を射出成型して成型物品を形成すること、段階３：段階２から得られた成型物品をパインダを完全に除去するよう加熱して生の成型体を形成すること、段階４：段階３からの生の成型体を約８００℃の温度に加熱して前記ウイスカー或いは繊維を除去すること、段階５：段階４からの生の成型体を高密度化して、理論値の約９８％を超える密度を有するセラミック物品を形成することを包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方法。
２．高密度化が段階４からの生の成型体を包封しそして成型体を約１８２５℃の温度において約３０，０００ｐｓｉで加圧することを含む請求項１の方法。
３．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項１の方法。
４．窒化珪素基セラミックが実質上窒化珪素と約６％イットリアからなる請求項３の方法。
５．前記繊維或いはウイスカーが約５ミクロンの公称直径及び約２０〜１０００のアスペクト比を有する請求項１の方法。
６．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するための方法であって、段階１：セラミック粉末、液体ビヒクル分散剤及びパインダを含有するセラミック物品スリップ鋳造用配合物を約０．５〜５．０容積％範囲の、炭素、グラファイト、高温の融点乃至分解点を持つ有機ポリマー及びその組合せから選択されるウィスカー或いは繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物をスリップ鋳造して鋳造物品を形成すること、段階３：乾燥段階において前記液体ビヒクルの残部を除去して乾燥鋳造物品を形成すること、段階４：段階３から得られた乾燥鋳造物品をパインダを完全に除去するよう加熱して生の成型体を形成すること、段階５：段階４からの生の成型体を前記ウイスカー或いは繊維を除去するよう加熱すること、段階６：段階５からの生の成型体を高密度化して理論値の約９９％を超える密度を有するセラミック物品を形成することを包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方法。
７．前記高密度化が段階５からの生の成型体を包封しそして成型体を約１８２５ ℃の温度において約３０，０００ｐｓｉで加圧することを含む請求項６の方法。
８．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項６の方法。
９．窒化珪素基セラミックが実質上窒化珪素と約６％イットリアからなる請求項８の方法。
１０．前記繊維或いはウイスカーが約５ミクロンの公称直径及び約２０〜１０００のアスペクト比を有する請求項６の方法。
１１．実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造するための方法であって、段階１：セラミック粉末及びパインダを含有するセラミック物品射出成型用配合物を約０．５〜５．０容積％範囲の、炭素、グラファイト、高温の融点乃至分解点を持つ有機ポリマー及びその組合せから選択されるウイスカー或いは繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物を射出成型して成型物品を形成すること、段階３：段階２から得られた成型物品を窒素雰囲気中で約４５０℃の温度で加熱してパインダを部分的に除去すること、段階４：段階３からの生の成型体を酸素含有雰囲気中で約７００〜８００℃の温度で加熱して前記パインダを完全に除去すると共に、前記ウイスカー或いは繊維を除去すること、段階５：段階４からの生の成型体をガラス中に包封しそして約１８２５℃の温度において約３０，０００ｐｓｉで加圧して理論値の約９８％を超える密度を有するセラミック物品を形成することを包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方法。
１２．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項１１の方法。
１３．窒化珪素基セラミックが実質上窒化珪素と約６％イットリアからなる請求項１２の方法。
１４．前記繊維或いはウイスカーが約５ミクロンの公称直径及び約２０〜１０００のアスペクト比を有する請求項１１の方法。
１５．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するための方法であって、段階１：セラミック粉末、液体ビヒクル分散剤及びパインダを含有するセラミック物品スリップ鋳造用配合物を約０．２５〜５．０容積％範囲の、炭素、グラファイト、高温の融点乃至分解点を持つ有機ポリマー及びその組合せから選択されるウイスカー或いは繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物をスリップ鋳造して鋳造物品を形成すること、段階３：乾燥段階において前記液体ビヒクルの残部を除去して乾燥鋳造物品を形成すること、段階４：段階３から得られた乾燥鋳造物品を窒素雰囲気中で約４５０℃の温度に加熱してパインダを部分的に除去すること、段階５：段階４からの乾燥鋳造物品を酸素含有雰囲気中で約７００〜８００℃の温度で加熱して前記ウイスカー或いは繊維を除去すること、段階６：段階５からの生の成型体をガラス中に包封しそして約１８２５℃の温度において約３０，０００ｐｓｉで加圧して理論値の約９８％を超える密度を有するセラミック物品を形成することを包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方法。
１６．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項１５の方法。
１７．窒化珪素基セラミックが実質上窒化珪素とイットリアからなる請求項１６の方法。
１８．前記繊維或いはウイスカーが約５ミクロンの公称直径及び約２０〜１０００のアスペクト比を有する請求項１５の方法。
１９．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するための方法であって、段階１：セラミック粉末及びパインダを含有するセラミック物品射出成型用配合物を約０．２５〜５．０容積％範囲の、炭素、グラファイト、高温の融点乃至分解点を持つ有機ポリマー及びその組合せから選択されるウイスカー或いは繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物を射出成型して成型物品を形成すること、段階３：段階２から得られた成型物品を窒素雰囲気中で約４５０℃の温度で加熱してパインダを部分的に除去すること、段階４：段階３からの生の成型体を酸素含有雰囲気中で約７００〜８００℃の温度で加熱して前記パインダを完全に除去すると共に、前記ウイスカー或いは繊維を除去すること、段階５：段階４からの生の成型体をガラス中に包封しそして約１８２５℃の温度において加圧して約３０，０００ｐｓｉで理論値の約９８％を超える密度を有するセラミック物品を形成することを包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方法。
２０．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項１９の方法。
２１．窒化珪素基セラミックが実質上窒化珪素とイットリアからなる請求項２０の方法。
２２．前記繊維或いはウイスカーが約５ミクロンの公称直径及び約２０〜１０００のアスペクト比を有する請求項１９の方法。
２３．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するための方法であって、段階１：セラミック粉末、液体ビヒクル分散剤及びパインダを含有するセラミック物品スリップ鋳造用配合物を約０．２５〜５．０容積％範囲の、炭素、グラファイト、高温の融点乃至分解点を持つ有機ポリマー及びその組合せから選択されるウイスカー或いは繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物をスリップ鋳造して鋳造物品を形成すること、段階３：乾燥段階において前記液体ビヒクルの残部を除去して乾燥鋳造物品を形成すること、段階４：段階３から得られた乾燥鋳造物品を窒素雰囲気中で約４５０℃の温度に加熱してパインダを部分的に除去すること、段階５：段階４からの成型物品を空気中で約４５０〜６００℃の温度で加熱してパインダを完全に除去して乾燥鋳造物品を形成すること、段階６：段階５からの乾燥鋳造物品を酸素含有雰囲気中で約７００〜８００℃の温度で加熱して前記ウイスカー或いは繊維を除去すること、段階７：段階６からの生の成型体をガラス中に包封しそして約１８２５℃の温度において約３０，０００ｐｓｉで加圧して理論値の約９８％を超える密度を有するセラミック物品を形成することを包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方法。
２４．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項２３の方法。
２５．窒化珪素基セラミックが実質上窒化珪素とイットリアからなる請求項２４の方法。
２６．前記繊維或いはウイスカーが約５ミクロンの公称直径及び約２０〜１０００のアスペクト比を有する請求項２３の方法。