JPH05503723A - 複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合体及びその製造方法 〔技術分野〕 本発明は、複合体及びその製造方法に関する。

本出願は、本願と同じ譲受は人に譲渡されているスナイダ−（ＳＢｄｅｒ　）そ の他による１９８８年１月２８日に出願された「炭素フィブリル（Ｃａｒｂｏｎ 　Ｆｉｂｒｉｌｓ）」と題する米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　１４９．５ ７３のＣＩＰ（参考のためここに入れである）である。

〔背景技術〕

固体又は液体マトリックスに固体充填剤（例えば、繊維状又は粒状充填剤）を分 散させて複合構造体を形成するのに種々の方法が存在する。これらの方法は、羽 根型混合機、高剪断ワーリング型混合機、ロールミル、固練り混合機、又は内部 ブラベンダー型混合機を用いて充填剤・マトリックス混合物を調合することを含 んでいる。

反応射出成形（ＲＩＭ＞は次のような成形方法である。

一種類以上の液体又は混合用反応物を別々に混合ヘッドに計量して入れ、それら を例えば、高衝撃混合により混合する１次にその混合物を型に注入してそれを重 合し、成形部品３形成する。屡々補強反応射出成形（ＲＲＩＭ＞と呼ばれている 構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）では、細断ガラス繊維又は粒状鉱物充填剤の如き 補強剤を成形前の混合物に添加する。別の種類のＳ　ＲＩ　Ｍ法では、低粘度、 特に重合したＲＩＭ組成物を繊維織物マ／トを充填した型中へ注入し、得られた 組成物を成形する。ＲＩＭ及びＳＲＩＭの方法の両方共、成形した部品を使用前 に被覆して紫外線に対する保護を与え、他の部品と釣合うようにさせる。

第二の種類の成形法は前混合物を含んでいる。前混合物は成形操作前にその操作 とは別に調製された成形用組成物であり、成形に必要な全ての成分、例えば、樹 脂、補強剤、充填剤、触媒、離型剤等を含んでいる。前混合物の一つの種類はシ ート状成形用配合物（ＳＭＣ）と呼ばれている。ＳＭＣは、典型的には細断ガラ ス繊維又は連続したガラス繊維糸で補強された熱可塑性樹脂の半粘着性の薄いシ ートである。そのシートは、例えば組合せグイ成形法を用いて成形し、種々の部 品を形成することができる。第二の種類の前混合物はばら状（ｂｕｌｋ）成形用 配合物（ＢＭＣ）と呼ばれている。ＢＭＣは、直接成形することができるパテの 形に調製されている。それは取り扱い易くするため棒又は丸太の形に押出すこと ができる。ＲＩＭ及びＳＲＩＭ成形物品のように、成形された前混合物製品も屡 々使用する前に被覆されている。

種々の種類の組成物も知られている。例えば、重合体系導電性複合体（例えば、 被覆又はインクの形のもの）が知られている。これらの組成物は導電性添加物を 配合することにより導電性にされている。

混成（ｈｙｂｒｉｄ）複合体は、マトリックスが二種類以上の補強剤で補強され た構造物である。最も大きな体積分率（他の補強剤と比較して）で存在する補強 剤は、−次補強剤と呼ばれ、残りの補強剤は二次補強剤と呼ばれている。

エラストマーにも種々の材料が充填されてきた。そのような材料はエラストマー マトリックスの機械的又は電気的性質を改良するため、又はコストを低下させる ために用いられている。

摩擦材料は、適用された力を発散させるためその力を熱に変換する材料である。

そのような材料の応用例には、ブレーキ、自動変速円盤、及びクラッチが含まれ る。補強された有機重合体は摩擦材料として用いられてきた。

炭素フィブリルは直径が５００ｎｉより小さい炭素単繊維である。特別な炭素フ ィブリル及びその製造方法の例は、スナイダーその他による１９８８年１月２８ 日に出願された米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　１４９．５７３　（炭素フ ィブリル）；テネット（Ｔｅｎｎｅｎｔ）による米国特許第４．６６３．２３０ 号（炭素フィブリル、その製造方法、及びそれを含む組成物）：テネットその他 による１９８６年６月６日に出願された米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、 ８７１．６７６（新規な炭素フィブリル、その製造方法、及びそれを含む組成物 ）、テネットその他による１９８６年６月６日に出願された米国特許比！５ｅｒ ｉａｌＮ　ｏ、８７１．６７５（新規な炭素フィブリル、その製造方法、及びカ プセル化触媒）、マンデビル（Ｎａｎｄｅｖｉｌｌｅ＞その他による１９８８年 １２月１６日に出願された米国特許比１ｉｓｅｒｉａｌＮｏ、２８５．８１７　 （フィブリル）、及びマノカーシー（ｈｌｃＣａｒ−ｔｈｙ）その他による１９ ８９年５月１５日に出願された米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ１５１．９６７ 　（炭素微細繊維の表面処理）（それらは全て本願と同じ譲受は人に譲渡されて おり、それらは参考のため全体的にここに入れである）に記載されている。

〔発明の開示〕

配合方法 本発明は、一種類以上の充填剤及びマトリックス材料を撹拌ボールミルに導入し 、それら充填剤及びマトリックス材料を、充填剤によって形成された凝集物の粒 径を予め定められた値よりも小さな値に減少させるのに充分な反応時間を含めた 反応条件下で剪断力と衝撃力との併合力に掛け、マトリックス材料全体に亙って 充填剤を分散させる諸工程を含む複合体製造のための配合方法を発明として特徴 づけるものである。

好ましい具体例として、凝集物粒径の予め定められた値は充填剤の粒径の１００ ０倍以下、一層好ましくは１００倍以下、更に好ましくは１０倍以下である。充 填剤の特性軸の一つ以上（その粒径の尺度）の大きさが１μｌより小さ′いのが 好ましく、０．１μ！より小さいのが一層好ましい。

粘度調節剤（即ち、分散を促進するためマトリックス・充填剤混合物の固有の粘 度を変化する材料）を撹拌ボールミルに添加するのが好ましい、好ましい粘度調 節剤には、分散工程後に除去される材料１例えば溶媒、及び分散工程後に維持さ れる材料の両方が含まれ、後者の種類の粘度調節剤の一例は、マトリックス材料 と化学的に反応する反応性希釈剤である。更に好ましいＢ様として、一種類以上 の粉砕媒体（即ち、付加的衝撃力を加えることにより分散を促進する粒状材料） を撹拌ボールミルに添加する。

好ましい充填剤には、ウィスカー（即ち単結晶繊維）、不連続繊維、粒状繊維、 及び炭素フィブリルが含まれる。

フィブリルは、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管であるのが好ま しい。実質的な平行性の一つのＭ徴は、スナイダーその他による米国特許出願Ｓ 　ｅｒｉａｌＮｏ、１４９．５７３に記載されているように、フィブリル軸に投 影した黒鉛層の長さが、フィブリルの外径に対して比較的長い距離に互って伸び ている（例えば、少なくともフィブリル直径の２倍、好ましくはその直径の少な くとも５倍）ことである、これらのフィブリルは連続的熱分解炭素外側被覆（即 ち、フィブリルを製造するのに用いたガス供給物の熱分解から生じた熱分解的に 付着した炭素）を含まないのが好ましい。フィブリルは３．５〜７５ｎｍ（両数 字を含む）の直径を有し、少なくとも５の長さ対直径比を有するのが好ましい。

この形態を有し、黒鉛層の外側表面が複数の酸素含有基（例えば、カルボニル、 カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ビニルエステル、ヒドロキシ、ア ルコキシ、イソシアネート、又はアミン基〉、又はそれらの誘導体（例えば、ス ルフヒドリル、アミノ、又はイミノ基）に結合されているフィブリルも好ましい 。

好ましいマトリックス材料には、金属粉、セラミック粉（例えばガラス粉末）、 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー、及び液体の形をしたマトリッ クス材料が含まれる。好ましい熱可塑性樹脂には、熱可塑性ポリエステル（例え ば、ポリエチレンテレツクレート）、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケト ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド（例えばナイロン ）、及びポリ尿素樹脂が含まれる６好ましい熱硬化性樹脂には、フェノール系、 エポキシ、熱硬。

化性ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル（例えばアルキド）、ポリイミド、ビ スマレイミド、ポリシクロペンタジェン、及びビニルアクリルイミド〔オハイオ 州コロンブスのアシ二ランド・ケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、）から市販されているアリガラス（Ａｒｉｍｉｘ）樹脂の如きもの〕が含 まれる。好ましいエラストマーには、スチレン・ブタジェンゴム、天然ゴム、エ チレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、シリコーンゴム、ポリ ブタジェン（シス及びトランス１．４及び１．２−ポリブタジェン）、ポリイソ プレン、ネオブレン、クロロブレン、フルオロエラストマー（例えば、フッ素化 ポリエチレン）、及びウレタンエラストマーが含まれる。

マトリックス材料が熱可塑性樹脂の場合、配合方法は、撹拌ボールミルの内容物 を、マトリックス材料が分散工程前に脆くなる温度へ冷却し、その温度を分散工 程中維持することを含むのが好ましい。

本発明は、上記方法に従って製造された複合体も発明として特徴づけるものであ る。

本発明は、充填剤がマトリックス材料全体に亙って、平均充填剤直径が１μ以下 の程度である場合でも実質的に均一に分散し、改良された複合体特性、例えば電 気的、光学的、機械的、及び磁気的性質が与えられた複合体を生成する。均一性 の程度（充填剤凝集物の粒径によって測定する）は、粉砕時間を調節することに より複合体が目的とする特定の用途に適合させることができる。

本発明は、異なった直径及び形を有する種々の充填剤をマトリックス中に同時に 分散することができるように理したり、或は化学的分散剤を適用する必要性はな い。

−外、用　合 本発明は、炭素フィブリルが混入されたマトリックスを含む複合体も発明として 特徴づけるものであり、それらフィブリルの量は複合体が直接（即ち最初に下塗 り被覆を適用することなく）静電気的に外側被覆されるのに充分な量である。

一つの態様として、複合体は炭素フィブリルが混入されている反応射出成形マト リックスを含む。

第二のＢａ！として、複合体は、炭素フィブリルが混入された樹脂マトリックス を含む前混合物の成形生成物を含む。

好ましい具体例として、前混合物はシート状成形用配合物、又はばら状成形用配 合物である。複合体の電気伝導度は、同じマトリックスに同じ量のカーボンブラ ックを充填した複合体の電気伝導度より大きいのが好ましい。

複合体中のフィブリルの量は、直接表面に静電被覆を行うことが出来るようにす るのに充分な高い電気伝導度をその複合体に与えるのに充分な量であるのが好ま しい。

フィブリルの量が静電気を消失させるのに充分な複合体も好ましい。その量は好 ましくは２０重量％（樹脂に基づく）に等しいか又はそれより少なく、一層好ま しくは、４重量％に等しいか又はそれより少ない。

フィブリルは、フィブリル軸に実質的に平均な黒鉛層を有する管であるのが好ま しい、実質的な平行性の一つの特徴は、スナイダーその他による米国特許出願Ｓ 　ｅｒｉａｌＮｏ、１４９，５７３に記載されているように、フィブリル軸に投 影した黒鉛層の長さが、フィブリルの外径に対して比較的長い距離に互って伸び ている（例えば、少なくともフィブリル直径の２倍、好ましくはその直径の少な くとも５倍）ことである、これらのフィブリルは連続的熱分解炭素外側被覆（即 ち、フィブリルを製造するのに用いたガス供給物の熱分解から生じた熱分解的に 付着した炭素）を含まないのが好ましい。フィブリルは３，５〜７５ｎｍ（両数 字を含む）の直径を有し、少なくとも５の長さ対直径比を有するのが好ましい。

この形態を有し、黒鉛層の外側表面が複数の酸素含有基（例えば、カルボニル、 カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ビニルエステル、ヒドロキシ、ア ルコキシ、インシアネート、又はアミド基）、又はそれらの誘導体（例えば、ス ルフヒドリル、アミノ、又はイミノ基）に結合されているフィブリルであるのも 好ましい。

好ましいマトリックス材料には、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリウレ タン、ポリ尿素、又はエラストマー）、及び熱硬化性樹脂（例えば、ポリジシク ロベ　”ンタジエン、ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、エポキシ樹脂、又 はビニルアクリルイミド樹脂（オハイオ州コロンブスのアシュランド・ケミカル 社から市販されているアリガラス樹脂の如きもの）が含まれる。樹脂混合物を用 いてもよい。どの複合体でも、自動車、トラック、又はバスの自動車部品の形に 成形されるのが好ましい。

第三のＢ様として、本発明は、重合して反応射出成形されたマトリックスを形成 することができる一種類以上の液体反応物と炭素フィブリルとを含む反応射出成 形に適した形の複合体を特徴づけるものである。

第四の態様として、本発明は、炭素フィブリルが混入された樹脂を含む前混合物 を特徴づけるものである。

好ましい具体例として、液体反応物は一種類以上のポリオール、ポリイソシアネ ート、又はポリアミンを含む。

前混合物はばら状成形用配合物又はシート状成形用配合物であるのが好ましい。

フィブリルの量は好ましくは２０重量％に等しいか又はそれより少なく、一層好 ましくは４重量％に等しいか又はそれより少ない。好ましいフィブリル及び樹脂 は上で記載してものである。

本発明は、上記複合体を製造するための方法も発明として特徴づけるものである 。

反応射出成形された複合体は、重合してマトリックスを形成することができる液 体反応物とフィブリルとを混合し、その混合物を型に導入し、その混合物を圧力 及び温度を含む反応条件下で成形し、成形部品の形の複合体を製造することを含 む方法により製造される。

シート状成形用配合物複合体は、フィブリルと樹脂とを混合し、その混合物をシ ートに成形することを含む方法により製造される。ばら状成形用配合物複合体は 、フィブリルと樹脂とを混合し、成形に適したパテを形成することを含む方法に より製造される。両方の方法とも、温度及び圧力を含む反応条件下で複合体を成 形部品の形に製造する成形工程を含むのが好ましい。

上記方法により製造された成形部品は、成形が完了したならば直接静電気的に被 覆されるのが好ましい。

本発明は、比較的低いフィブリル含有量で電気伝導性である前混合物（例えば、 シート状成形用配合物又はばら状成形用配合物）から製造された反応射出成形さ れた複合体及び成形複合体を与える。これによって、金属部品に対して現在行わ れているように、それら複合体から作られた成形部品が静電気的に被覆できるよ うになり、それによって別の工程として伝導性下地被覆を適用する必要はなくな る。フィブリルが与える更に別の利点には、良好な機械的特性（例えば硬度及び 衝撃強度）及び難燃剤の如き添加物の使用量を少なくすることができることが含 まれる。フィブリルは固有のＥＭＩ遮蔽も与える。

フィブリルを使用することは、バッチが変わっても電気的及び機械的性質に関す る一致性が良好であることを含めた幾つかの処理上の利点も同様に与える。ＲＩ Ｍ処理の場合、フィブリルはそれらの大きさが小さいなめ、用いられた低いフィ ブリル含有量では処理装置の小さな管及び穴を閉塞することはない。更にフィブ リルは処理中大勢的に配向された状態になっている必要はなく、従って、それら は部分的歪みの一因となることはない。ＳＭＣの場合、フィブリルによる粘度の 増大によって、粘稠性シートを形成するのに必要な濃化剤を省略することができ るようになる。

・気云導　被、　びインク 本発明は、炭素フィブリルが混入された重合体結合剤　。

を含む基体の表面に適用するのに適した形の電気伝導性複合体を発明として特徴 づけるものである。

好ましい具体例として、複合体は粉末又は液体状の被覆の形をしている。被覆中 のフィブリルの量は、被覆が適用される基体が直接静電被覆されるように充分大 きなものであるのが好ましい。その量は好ましくは１５重量％（樹脂に基づく） に等しいか又はそれより少なく、一層好ましくは０．５〜１０重量％である６一 層好ましいのは、フィブリルの量が１〜４重量％の被覆である。被覆は一種類以 上の顔料を含んでいてもよい。

別の好ましい具体例として、被覆は、電子部品を形成するため、基体の表面上に スクリーンプリントするのに適した抵抗性インクの形になっている。抵抗性イン ク中のフィブリルの量は、基体に適用する場合、１０−２〜１０６Ωｃ＋ｙ（一 層好ましくは１０−’〜ｌＯ″Ωｃｚ）の値まで結合剤の体積抵抗率（ｂｕｌｋ 　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を減少させるのに充分な量である。フィブリルの好 ましい量は１〜３０重量％である。

別の好ましい具体例として、被覆は更に電気伝導性黒鉛又は金属粒子（例えば、 銀箔片、金属被覆細断繊維、又は金属粉末）を含み、基体の表面にプリントする のに適した伝導性インクの形をしている。インク中のフィブリルの量は、粒子充 填結合剤の体積抵抗率（炭素フィブリルを入れずに測定されたもの）を、基体に 適用した時の予め定められた量だけ減少させるのに充分なものである。好ましく は粒子充填結合剤の体積抵抗率は１Ωｃｘより大きく、フィブリルの量は体積抵 抗率を１Ωｃｘよりも低い値へ減少させるのに充分な量である。一層好ましいの は、粒子充填結合剤の体積抵抗率が１Ｏ−１Ωｃ１より大きく、フィブリルの量 が体積抵抗率ｔ！０：１０−１ΩＣｊよりも低い値へ減少させるのに充分である 伝導性インクである。フィブリルの好ましい量は２０〜５０重量％である。

フィブリルは、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管であるのが好ま しい５実質的な平行性の一つの特徴は、スナイダーその他による米国特許出願Ｓ 　ｅｒｉａｌＮｏ、１４９．５７３に記載されているように、フィブリル軸に投 影した黒鉛層の長さが、フィブリルの外径に対して比較的長い距離に互って伸び ている（例えば、少なくともフィブリル直径の２倍、好ましくはその直径の少な くとも５倍になる）ことである。これらのフィブリルは連続的熱分解炭素外側被 覆（即ち、フィブリルを製造するのに用いたガス供給物の熱分解から生じた熱分 解的に付着した炭素）を持たないのが好ましい。フィブリルは３．５〜７５ｎｍ 　（両数字を含む）直径を有し、少なくとも５の長さ対直径比を有するのが好ま しい。

好ましい重合体結合剤には、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、又は熱可七性ポリエステル 樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート）、及び熱硬化性樹脂（例えば、熱 硬化性ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂）が含まれる。

本発明は、フィブリル充填電気伝導性複合体で被覆された基体も発明として特徴 づけるものである。複合体の伝導度は、被覆された基体の表面分直接静電被覆す ることができる充分な大きさを持つのが好ましい。また複合体が電子部品（例え ば抵抗器）の形に基体上に印刷された抵抗性インクであるか、又は電子部品を電 気的に接続するための伝導性線路（ｔｒａｃｅ　）の形をした基体上にプリント された伝導性インクであるプリント回路板のための基板であるのが好ましい。ま た、被覆された基体（それらは直接静電被覆することができる）を製造するため の方法、及び基体上にフィブリル充填インクをスクリーンプリントするための方 法も発明として特徴づけるものである。

フィブリル充填複合体は低いフィブリル含有量で電気伝導性である。その結果、 予め定められた抵抗率値を有。

する被覆及びインクは、添加したフィブリルによる過度の粘度の増大を起こすこ となく製造することができる。

そのような増大はそれらを適用しにくくするため望ましくない。複合体の性質も バッチ毎に著しく変化することはない。なぜなら、フィブリルは複合体を製造す るのに用いられる剪断混合により惹き起こされる剪断劣化に対する良好な抵抗性 を示すからである。更に、複合体の抵抗率は、比較的温度変動による影響を受け にくい。

成形部品（例えば自動車部品）上の、後で表面を静電被覆するための下塗りとし て用いた場合、それらの被覆により低いエネルギーで直接表面を静電被覆するこ とができ、それによってコロナ効果を減少させ、均一な被覆性を与えることがで きる。更に、フィブリル充填複合体は、仕上がった複合体が黒い外観を持たない ように過剰に着色することができる。被覆は、金属又は成形プラスチック部品の 露出した表面上の腐食を防ぐのに役立つ犠牲陽極材料と組合せて用いるのに充分 な電気伝導性も有する。プラスチック基体に適用した場合、それら被覆は良好な 機械的付着を示し、金属が直接プラスチック上にメッキできるようにする。

抵抗性又は伝導性インクの形のフィブリル充填複合体は更に別の利点を与える。

基体上にプリントした場合、インクの抵抗性及びその基体に付着する能力は、基 体の折り畳み又は曲げによる劣化を受けない。インクは摩耗及びかき傷に対する 抵抗性も有する。伝導性インクの場合、フィブリル充填インクは伝導性充填剤が １００％金属粒子（それによって適用し易くなる）であるインクよりも軽く、改 良された腐食抵抗を示す。更に、フィブリルによって金属粒子含有伝導性インク の抵抗率を特別な用途や適用に対し細かく調整することができるようになり、そ れによって金属粒子単独を用いたのでは容易に得ることができない抵抗率値を得 ることができる。

エラストマ一 本発明は、炭素フィブリルがエラストマーマトリックス中に混入された複合体を 特徴つけるものである。一つの！ｊ３様として、それらフィブリルは連続的熱分 解炭素外側被覆（即ち、フィブリルを製造するのに用いたガス供給物の熱分解か ら生じた熱分解的に付着した炭素）を持たず、フィブリル軸に実質的に平行な黒 鉛層を有する管からなる形態分有する特徴を持つ。実質的な平行性の一つの特徴 は、スナイダーその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９，５７３ に記載されているように、フィブリル軸に投影した黒鉛層の長さが、フィブリル の外径に対して比較的長い距離に互って伸びている（例えば、少なくともフィブ リル直径の２倍、好ましくはその直径の少なくとも５倍になる）ことである。こ れらのフィブリルは、好ましくは１ｏｏｔ＋ｍより小さく、一層好ましくは３． ５〜７５ｎｍ　（両数字を含む）の直径を有し、５〜１００の長さ対直径比を有 するのが好ましい。

第二の態様として、それらフィブリルは、結晶黒鉛構造及びフィブリル軸に沿っ て黒鉛層が魚骨状に配列したものとして定義にされる形態を有する特徴を持つ。

そのようなフィブリルの例は、前記スナイダーその他による米国特許出願５ｅｒ ｉａｌ　Ｎｏ、］４９．５７３及びジアス（Ｇｅｕｓ）その他による１９８６年 １０月２２日に公開された欧州特許出願第０１９１１５５８に記載されている。

これらのフィブリルは１１００ｎより小さい直径を有するのが好ましい。

複合体中のフィブリルの量は、抵抗又は誘導加熱により複合体を硬化することが できるか、又は複合体の物理的性質の少なくとも一つを電気的に監視検出（ｍｏ ｎｉｔｏｒ）することができるようにするのに充分な量であるのが好ましい、こ の量は好ましく、はエラストマ−１Ｃｔｏ部当たり２５部より少なく、一層好ま しくはエラストマー１００部当たり１０部より少ない。しかしマスターバンチ（ 即ち、最終的複合構造体を製造するために後で付加的エラストマーと混合される フィブリル充填エラストマー前駆物質）の場合、フィブリルの量はエラストマー １００部当たり２５部より多いのが好ましい。

好ましいエラストマーマトリックスには、天然ゴム、スチレン・ブタジェンゴム （ランダム及びブロック共重合体の両方）、ポリインブレン、ネオブレン、クロ ロブレンポリブタジェン（シス及びトランス１，４及び１．２−ポリブタジェン の両方）、フルオロエラストマー（例えば、フッ素化ポリエチレン）、シリコー ンゴム、及びウレタンエラストマーが含まれる。フィブリルの外に、エラストマ ーは一種類以上の充填剤、例えば、カーボンブラ／り、シリカ、又はそれらの組 合せを含むのが好ましい。

充填剤の全量に対する複合体中のフィブリルの量の比は、少なくと６１：４又は それ以上（例えば、１・５．１：６等）である。複合体はタイヤ又はその部品（ 例えば、タイヤトレッド又はゲージング）、密封材、溶液、又は接着剤の形態で 与えられるのが好ましい。

第三の態様として、本発明は、エラストマーマトリ・・ｌラス中に炭素フィブリ ルを混入することにより複合体を製造し、然もそのフィブリルの量は抵抗又は誘 導加熱を可能にするのに充分な大きさの電気伝導度を複合体に付与するのに充分 な量であり、前記複合体を抵抗又は誘導加熱して硬化を行わせる諸工程を含むエ ラストマー硬化法を特徴づけるものである。

第四の態様として、本発明は、エラストマーマトリックス中に電気伝導性添加物 を混入することにより複合体を製造し、然しその添加物の量はエラストマーの物 理的状態を電気的に監視検出するのを可能にするのに充分な大きさの電気伝導度 を複合体に付与するのに充分な量であり、前記複合体の電気的性質（例えば固有 抵抗）をエラストマーの物理的状態の指標として監視検出する諸工程を含むエラ ストマーの物理的状態の監視検出方法を特徴づけるものである。この態様の好ま しい具体例として、電気伝導性添加物は炭素フィブリルを含む。別の好ましい具 体例として、複合体はタイヤの形をしており、そのタイヤの内部圧力が監視検出 される。その方法は切れ、裂け、孔の存在についてエラストマー（例えば、コン ベアーベルト又はホースの形のもの）を監視検出するのに用いるのも好ましい。

第三及び第四の態様の好ましい具体例として、複合体中のフィブリルの量はエラ ストマー１００部当たり２５部より少なく、一層好ましくはエラストマー１００ 部当たり１０部より少ない。好ましいフィブリルは上述のものである。

第五の態様として、本発明は、エラストマー１００部当たり少なくとも２５部の フィブリルをエラストマー中に分散させることによりマスターバッチを製造し、 前記マスターバッチの予め定められた部分に、マスターバッチを製造するのに用 いたエラストマーと同じ又は異なったエラストマーを付加的量配合して複合体を 製造する諸工程を含むエラストマー複合体の製造方法を特徴とする特許である、 好ましくは最終的複合体中のフィブリルの量はエラストマー１００部当たり２５ 部より少なく、一層好ましくは１０部より少ない。好ましいフィブリルは上で述 べたようなものである。マスターバッチの製造中、又は配合工程中、カーボンブ ラックを複合体に添加してもよい。

第六の態様として、本発明は、エラストマーの機械的性質を改良するのに充分な 量の炭素フィブリルをエラストマーマスターバッチ中に混入することを含むエラ ストマー補強方法を特徴づけるものである。それらフィブリルは、本発明の第− 及び第二態様について上で述べたものと同様である。

本発明は、良好な靭性、抗張力、引き裂き強度、クリーム及びダイ膨潤抵抗、及 び生の抵抗（即ち硬化前の強度）を示すフィブリル補強エラストマー複合を与え る。

それら複合体も、良好な硬化、応力・歪み特性、及び摩耗抵抗（比較的軟らかい エラストマーマトリックスを用いた場合でも）を示し、低い比重を有する。改良 された摩耗抵抗により、それら複合体から製造された物品に牽引、ローリング抵 抗、及びトレッド摩耗についての有利な均衡を達成することができる。更に、こ れらの利点は低いフィブリル含有量で達成される。

フィブリルの電気的性質から更に利点が得られる。フィブリルは電気伝導性なの で、それらはエラストマーマトリックスを補強すると同時に、マトリックスを電 気伝導性にする二重の機能を果たさせるために用いることができる。電気伝導性 複合体は、抵抗又は誘導加熱により硬化することができ、それによって慣用的加 熱硬化に屡々伴われていた熱移動及びコスト上昇の問題を回避することができる 。電気的に硬化することができることにより、フィブリル充填複合体を、ゴム　 ゴム結合（例えば、タイヤトレッドをタイヤケーシングに結合する場合）、ゴム 、金属結合、及びゴム・セラミック結合を形成するような種々の結合操作、及び タイヤ及びコンベアーベルトの如き製品のゴム補修系統での接着剤として特に役 立つものにすることができる。

複合体の電気伝導性は、ゴムチューブ、タイヤ、トレッド、及び関連製品の押出 しの如き用途でも有用である。

更に、それら複合体は部分的に電気的に硬化して、複合体に付加的形状安定性を 与えることができる。本発明は、内部圧力の如き複合体の物理的変化を電気的に 監視検出することができる設計製品も可能にする。例えば、タイヤ、空気スプリ ング、ホース又はコンベアーベルトの状態を簡単に且つ効果的に監視検出するこ とができる。

泉夏且１ 第一の態様として、本発明は、カーボンフィブリルが混入されたマトリックスを 含む摩擦材料から製造されたブレーキ又はその部品を特徴づけるものである。

第二の態様として、本発明は、炭素フィブリルが混入されたマトリックスを含む 摩擦材料から製造されたクラッチ又はその部品を特徴づけるものである。

第三の態様として、本発明は、炭素フィブリルが混入されたマトリックスを含む 摩擦材料から製造された自動変速円盤又はその部品を特徴づけるものである。

第四のＢ様として、本発明は、炭素フィブリルが混入されたマトリックスを含む 摩擦材料の形の複合体を特徴づけるものである。

好ましい具体例として、フィブリルの量は２０重量％く樹脂に基づく）に等しい か又はそれより少なく、一層好ましくは５〜１０重量％である。

フィブリルは、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管であるのが好ま しい。実質的な平行性の一つの特徴は、スナイダーその他による米国特許出願Ｓ 　ｅｒｉａｌＮ　ｏ、１４９，５７３に記載されているように、フィブリル軸に 投影した黒鉛層の長さが、フィブリルの外径に対して比較的長い距離に亙って伸 びている（例えば、少なくともフィブリル直径の２倍、好ましくはその直径の少 なくとも５倍になる）ことである。これらのフィブリルは連続的熱分解炭素外側 被覆（即ち、フィブリルを製造するのに用いたガス供給物の熱分解から生じた熱 分解的に付着した炭素）を持たないのが好ましい。フィブリルは３５〜７５ｎｍ 　（両数字を含む）直径を有し、少なくとも５の長さ対直径比を有するのが好ま しい。この形態を有し、黒鉛層の外側表面が複数の酸素含有基（例えば、カルボ ニル、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ビニルエステル、ヒドロキ シ、アルコキシ　イソシアネート、又はアミド基〉、又はそれらの誘導体（例え ば、スルフヒドリル、アミノ、又はイミノ基）に結合されているフィブリルであ るのも好ましい。

好ましいマトリックス材料は、炭素及び熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂 、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂である６一種類以上の付加的充填剤を同 様に添加するのも好ましい。好ましい充填剤の例には、金属、シア、ベリリア、 アルミナ、炭化珪素、炭酸硼素、二酸化チタン、又はカーボンブラックの如き粒 状物が含まれる。摩擦材料に好ましい用途の例には、クラッチ、自動変速円盤、 及びブレーキ（例えば、ブレーキパッド及びチューブのための裏打）が含まれる 。

フィブリル含有複合体から製造された摩擦材料から製造された物品は、良好な摩 擦特性及びフェード（ｆａｄｅ）抵抗を示す、これらの性質は上昇させた温度で 維持され５そのような温度に屡々かけられる、野外乗り物、レーシングカー、装 甲車、及び自動車のディスクブレーキを含めた仕事量の大きな用途に特に有用な 品質である。更に、それら摩擦材料は上昇させた温度での剥離及び亀裂に対する 抵抗性を有する。

ｌ腹ｌ皇オ 本発明は、第一の態様として、−次繊維補強剤と、その−次補強剤に対し無作為 的に配関し、マトリックス全体に亙って均一に分散した二次補強剤とを混入した マトリックスを含む混成複合体を特徴づけるものである。

好ましい具体例として、−次補強剤の平均直径は二次補強剤の平均直径の少なく とも１０倍、−暦好ましくは少なくとも１００倍の大きさである。マトリックス 中の二次補強剤により形成される凝集物の殆どは好ましくは１０μｌ以下、好ま しくは０．５μ署以下である３二次補強剤には好ましくは炭素微細繊維（即ち、 １μｌに等しいか又はそれより小さな直径を有する炭素繊維）、ウィスカー（即 ち、単結晶繊維）、細断繊維（即ち、長さがｌ／１６〜２ｉｎの程度の不連続繊 維）、及び粒状材料、例えばシリカ又はカーボンブラックが含まれる。炭素フィ ブリル、好ましくはフィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管である炭素 フィブリルも好ましい。実質的な平行性の一つの特徴は、スナイダーその他によ る米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９，５７３に記載されているように、 フィブリル軸に投影した黒鉛層の長さが、フィブリルの外径に対して比較的長い 距離に互って伸びている（例えば、少なくともフィブリル直径の２倍、好ましく はその直径の少なくとも５倍になる）ことである。これらのフィブリルは連続的 熱分解炭素外側被覆（即ち、フィブリルを製造するのに用いたガス供給物の熱分 解から生じた熱分解的に付着した炭素）を持たないのが好ましい。フィブリルは ３．５〜７５ｎｍ　（両数字を含む）の直径を有し、少なくとも５の長さ対直径 比を有するのが好ましい。マトリックス中に混入された二次補強剤の量は、好ま しくは２０体積％に等しいか又はそれより少なく、１〜１０体積％であるのが一 層好ましい。

好ましい一次補強剤には連続的繊維が含まれる。好ましい連続的繊維の例には、 炭素、ガラス、セラミック（例えば、硼素、アルミナ、又は炭化珪素）、及びポ リアラミド〔例えばケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）　）繊維が含まれる。これらの繊 維は、織り、編み、捲縮にかけてあってもよく、或は直線状でもよい、連続的繊 維と同じ種類の材料がら作られた不連続繊維を含む一次補強剤も好ましい。

好ましいマトリックス材料には、有機熱硬化性及び熱可塑性樹脂が含まれる。好 ましい熱硬化性樹脂の例には、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド、及びポ リエステル樹脂が含まれる。好ましい熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル 、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスル ホン、ポリエーテルイミド、配向ポリエチレン、液晶重合体、及び反応射出成形 樹脂が含まれる。

他の好ましいマトリックス材料には、無機重合体（例えば、ガラスの如き重合体 無機酸化物）、金属（例えば、アルミニウム又はチタン合金）、セラミック（例 えば、ボートランドセメント又はコンクリート）、及び炭素が含まれる。

第二の態様として、本発明は、−次繊維補強剤及び二次繊維補強剤が混入され、 前記−次補強剤が前記二次補強剤の平均直径の少なくとも１０００倍の平均直径 を有するマトリックスを含む混成複合体を特徴づけるものである。

第二の態様の好ましい具体例として、二次補強剤はマトリックス中に均一に分散 され、−次補強剤に対し無作為的に配向されている。好ましい二次補強剤は上述 の如き炭素フィブリルである。好ましいマトリックス材料、−次補強剤、凝集物 粒径、及び二次補強剤の量は上述の通りである。

本発明は、混成複合体を製造する方法も発明として特徴づけるものである。

本発明は、−次補強剤だけを含有する複合体では得ることができない性質を有す る混成複合体を与える。二次補強剤は一次補強剤に対し無作為的に配向され、マ トリックス中に均一に分散されている（マトリックス全体に互って凝集物粒径が 小さいことにより測定される）ので、−次補強剤よりもむしろマトリックスによ って通常支配されている横方向及び内部層状性が改良される。更に、二次補強剤 は一次補強剤よりも実質的に小さいので、それをマトリックス中に混入しても一 次補強剤の性質と損なうことはない、更に、−次補強剤の眉間ではなく、マトリ ックス全体に互って二次補強剤を分散させることにより、−次補強剤の織り目或 は積層の破壊或は変形を避けることができる。

他の特徴及び利点は、好ましい蓼様についての次の記載及び請求の範囲から明ら かになるであろう。

ましい具体例についてのの：述 最初に図面について簡単に述べる。

図面は本発明を具体化した二次元的混成複合体の概略的断面図である。

配合方法 複合体は次のようにして製造されるのが好ましい。マトリックス材料及び一種類 以上の充填剤を、粉末粉砕に慣用的に用いられている型の撹拌ボールミル中に入 れる。

ミル中でこれらの材料を機械的回転子の撹拌作用による剪断力と、撹拌中ミルに 添加される粉末粉砕用に慣用的に用いられている種類の粒状粉砕媒体による衝撃 力との両方にかける。粉砕操作が終わったならばそれらの粒状物を除去する。し かし、金属及びセラミックマトリックスの場合には、マトリックス自身（それら は粉末の形で添加されている）が衝撃力を生ずることができるので、別の粉砕媒 体を添加する必要はない。

粘度調節剤を粘稠なマトリックス・充填剤混合物に添加し、その固有の粘度を粉 砕が容易になるのに充分な低い値まで低下させる。粘度調節剤は、マトリックス 材料が高分子量の熱可塑性又は部分的に硬化した熱硬化性樹脂である場合には特 に有用である。適切な粘度調節剤の例には、水、トルエン、アセトン、メチルエ チルケトン（ＭＥＫ＞、イソプロパツール、又は鉱油の如き溶媒が含まれる。ミ ル掛は操作に続き、例えば、真空乾燥、水蒸気追い出し、又は冷凍乾燥により溶 媒を除去する。粘度調節剤はミル掛けが終わった時マトリックス又は充填剤の一 部になるような材料でもよい。そのような調節剤の例には、ミル掛は中マトリッ クス材料と化学的に反応する反応性希釈剤と呼ばれる単量体く例えば、スチレン 、トリアリルシアヌレート、ジアリルシアヌレート、多官能性アクリレート、及 びジビニルベンゼン）が含まれる。

粘度調節剤はマトリックス中に組み込まれてもよい。そのような場合には粘度調 節剤はマトリックスの製造中例えば、溶液重合ＳＢＲの溶液及び重合反応から得 られる熱可塑性物の溶液中に存在していてもよい６適当な充填剤には不連続繊維 （例えば細断ガラス又は炭素繊維）、ウィスカー（例えば、炭素又は炭化珪素ウ ィスカー）、粒状繊維（例えば、シリカ又はカーホンブラック）、炭素フィブリ ル、又はそれら充填剤のいずれか又は全ての組合せが含まれる。好ましくは、充 填剤の平均直径（即ち、充填剤を構成する個々の粒子又は繊維の直径）は１μ以 下の程度である。好ましいフィブリルは、小さな直径（好ましくは３．５〜７５ ｎｍ）及びフィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、連続的熱分解炭素外側 被覆を実質的に持たないものである。それについてはテネット（Ｔｅｎｎｅｎｊ ）による米国特許第４．６６３．２３０号、テネントその他による米国特許比Ｈ Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、ｇ７１，６７５　；テ不ツトその他による米国持許出 １ｊｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ、８７１，６７６；スナイダーその他による米国特許比 ｎＳ　ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。

１４９．５７３　、及びマンデビル（Ｍａｎｄｅｖｉｌｌｅ）その他による米国 特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、２１１５．８１７に記載されている。これらのフ ィブリルは前期特許及び特許出願に記載されているようにして製造される。それ らフィブリルはマツカーシーその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏｊ５ １．９６７に記載されているように、フィブリル表面に酸素含有官能基を導入す るように処理してもよい。好ましいマトリックス材料には、上の本発明の開示で 記述したように、金属及びセラミック（例えばガラス）粉末、及び有機マトリッ クス、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が含まれる 。炭素フィブリル充填エラストマーの製造は、本願と同時に出願され、本願と同 じ譲受は人に譲渡されているバーバー（Ｂａｒｂｅｒ）その他による「フィブリ ル充填エラストマー」と題する米国特許５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　に記載されてお り、それは参考のため全体的にここに入れである。熱可塑性樹脂の場合、複合体 は、樹脂及び充填剤を撹拌ボールミル中に入れ、次にドライアイスをミルに添加 し、樹脂が脆い固体に変化する温度又はそれに近い温度まで内容物を冷却するこ とにより製造されるのが好ましい。この形で樹脂はミル掛は中一層容易に粉砕さ れ、一層均一な分散物を生ずる。

ドライアイスはミル掛は中蒸発し、従って、最終的分散物中に全く残らない。

ミル掛は時間によって充填剤凝集物の最終的大きさ、従って分散度が決定され、 それは今度はその複合体が目的とする最終用途に依存する１例えば、伝導性網状 組繊を確立する内部粒子間接触を必要とする電気的用途では、凝集物が強度低下 欠陥として働く機械的用途の場合よりも大きな凝集物を許容することができる。

炭素フィブリル（上述の如く製造されたもの）がスチレン・ブタジェンゴム（Ｓ ＢＲ）マトリックス中に分散された複合体を、上述の撹拌ホールミル法を用いて 製造し、その性質を、慣用的内部混合及びロールミル配合法を用いて製造したフ ィブリル補強ＳＢＲマトリックスと比較した。表■に示したそれらの結果は、撹 拌ボールミルを用いて製造した複合体の方が優れた性質を有するこ最終抗張力（ Ｍ　Ｐ　Ａ＞　６．７　１０．１破断時伸び（％）　２５５　３９５ 延伸時モジュラス（ＭＰａ） 硬度（ＩＲＨＤ）　６４　６４ トラウザ−（Ｔｒｏｕｓｅｒ）裂け （ＫＮ／Ｍ）　５．４　６．ｆｌ リング疲労 （破損までのキロサイクル＞　１２　４０表Ｉ（続き） １１　ロールミル　ボールミル ＤＩＮ摩耗： 損失（ＩＩＪＩ’＞　２０３　１．８９指数　９５　１０２ 熱蓄積（”Ｃ）　７０　６５ 抵抗率（Ωｃｚ）　２１９０　４２ その配合方法は、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受は人に譲渡されている クリ−ハム（Ｃｒｅｅｈａｎ）その他による「混成複合体」と題する米国特許Ｓ 　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

（それは参考のため全体的にここに入れである）に記載されている混成複合体の ためのプレプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を製造するのに用いることもできる。

轡　・夕　のための　合体 次の実施例により、炭素フィブリルが混入されたシート状成形用配合物（ＳＭＣ ）複合体、ばち状成形用配合物（ＢＭＣ）複合体、及び反応射出成形（ＲＩＭ） 複合体を記述する。好ましいフィブリルは、テネットによる米国特許第４．６６ ３．２３０号：テネットその他による米国特許比１ｉ１　Ｓ　ｅｒｉａＩ　Ｎ　 ｏ、１ｔ７１．６７５　；テネットその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　 Ｎ　ｏ、８７１，６７６　：スナイダーその他による米国特許出願 の他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、２ｇ５．１１１７に記載されてい るように、小さな直径（好ましくは３．５〜７５ｎｍ　）、フィブリル軸に実質 的平行な黒鉛層を有し、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たないものであ る。これらのフィブリルは前記特許及び特許出願に記載されているようにして製 造される。それらフィブリルはマツカーシーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒ ｉａｌ　Ｎ　ｏ、３５１，９６７に記載されているように、フィブリル表面に酸 素含有官能基を導入するように処理してもよい。

実施例１−ＲＩＭ フィブリル含有ＲＩＭ複合体は、慣用的ＲＩＭ処理装置を用いて製造される。そ のような装置は、典型的には材料調整系、高圧計量導入系、混合ヘッド、型、及 び型操作台を有する。

材料調整系は、複合体を製造するための反応物を保持するタンク（各反応物は別 々のタンクに保存されている）、タンク全体に互って均一な温度及び組成条件を 維持するための撹拌器、及び反応物中に溶解したガスの適正な水準を維持するた めの温度制御系を有する。フィブリルは、最終的成形製品中に１〜４重量％のフ ィブリルを与えるのに充分な量で一種類以上の反応物と予め混合されているのが 好ましい、付加的タンクには、任意の付加的タンク、例えば細断ガラス繊維と同 様、印料及び触媒の如き添加物が保存されている。好ましい反応物には、ポリオ ール及びポリイソシアネート（ポリウレタンマトリックスを製造するため）及び ポリアミン及びポリイソシアネート（ポリ尿素マトリックス−を製造するなめ） が含まれる。

典型的には、例えば軸方向又は径方向の高圧ピストンポンプ又はランス（ｌａｎ ｃｅ）変位シリンダーからなる計量系は、反応物、フィブリル、及び付加的充填 剤の適切な量を混合ヘッドへ計量して導入する。混合ヘッドは、例えば■５００ 〜３５００ｐｓｉの圧力で直接衝突させることにより反応物と充填剤が混合され る室を有する。混合が完了した時、その混合物を型へ移し、そこで反応物を重合 させて最終的部品を形成する。適当な型構造体には、機械加工された鋼又はアル ミニウム、鋳造アルミニウム、カークサイト（ｋｉｒｋｓｉｔｅ）、スプレー金 属、又は電気メツキ板、及び充填エポキシ樹脂が含まれる。重合中の典型的な型 内部圧力は２５〜１００ｐｓｉである。成形温度は、当業者には容易に分かるよ うに、用いられる特定の反応物によって変化する。ポリウレタン形成反応物の場 合、型温度は約＋３０°Ｆ（±７０°Ｆ）である、型操作台は型を配向させ、型 内部圧力に耐える締止力を与え、型を開閉し、仕上げ部品の取り出し、清浄化、 及び次の成形操作のための準備をするために型を配置する。

フィブリル含有ＲＩＭ複合体は、種々の工業的及び消費者用成形製品に有用であ る。それらは自動車、トラ７り、又はバスの自動車部品、例えばバンパー、内装 部品、計器板、一体的窓密封剤、ハンドル、ひじ掛け、保護覆い、車体パネルに 特に有用である。それら部品は使用する前に被覆される。カーボンフィブリルを 混入することにより、それら部品は静電被覆することができ、その製造を金属部 品の処理と両立させることができる。

実施例２−３ＭＣ フィブリル含有ＳＭＣ複合体を慣用的ＳＭＣ処理装置を用いて製造しな。連続的 ベルト又はベルトを持たないこの装置は、典型的には混合系、ペースト計量導入 系、圧搾系、及び取り出し系を有する。

混合系では、未硬化樹脂（典型的には、不飽和熱硬化性ポリエステル又はエポキ シ樹脂であり、それらは熱の適用によって硬化する）及び触媒、充填剤、濃化剤 、離型剤、顔料、熱可塑性重合体（例えば、成形中の収縮を最小にするためにポ リ塩化ビニル重合体及び共重合体、及びポリエチレン粉末）、難燃剤、及び紫外 線吸収剤の如き添加物を配合して、シートに形成するのに適した柔らかい練り状 物の粘度を有するペーストにする。そのペーストも炭素フィブリルを含有する。

混合系はバッチ、バッチ／連続、又は連続式のものでもよい。

ペーストを混合系からペースト貯槽へ移し、調節可能なドクターブレードを使用 して上方及び下方プラスチック（例えばポリエチレン）キャリヤーフィルム上へ 予め定められた厚さのペーストに計量して形成する。ドクターブレードの高さは 最終的Ｓ　Ｍ　Ｃ複合体中の樹脂ペーストの量を決定する。２枚のペースト被覆 シートの間に補強剤、例えば、細断ガラス糸、又は連続的ガラスロービングを適 用してサンドイッチ状のものを形成する。付加的炭素フィブリルをこの段階で添 加してもよい。炭素フィブリルの全ｆ（即ち、ペーストの配合中に添加したフィ ブリルと、ペースト被覆シートに直接適用したフィブリルとの合計）は、樹脂に 基づいて１〜４重量％であるのが好ましい。

圧搾機はそのサンドイッチ状のものを圧搾して、樹脂ペーストがフィブリル及び 他のすべの補強剤を濡らすようにする。典型的には、圧搾“機は一連の鋸歯状鋼 ローラー又は２本ワイヤーメツシュベルト圧搾機構からなる。

次に圧搾機から出てきたシートを、例えば巻取りターレットにより取り上げ、ロ ールに形成する。複合体の完全なロールが出来たならば、シート（典型的には、 ２〜５ｆｔ幅）を切り取り、第二巻取りターレットへ移す。次にロールがほどけ ないようにテープで止め、紫外線又は湿分による汚染を防ぐため蒸気障壁套管を 適用する。そのロールを約８５〜９０°Ｆに維持した熟成室中で約１〜７８開貯 蔵し、均一で再現性のある成形用粘度を与える。次にシートを切断し、例えば、 圧搾又は嵌合ダイス成形を用いて希望の部品に成形する。

このようにして製造された成形部品は種々の用途に有用である。自動車工業では 、それらは加熱及び通風装置の部品、ボンネット、トランク、側壁板、フェンダ −５屋根板、フェンダ−延長部分を含む前端板、ヘッドランプ及びグリルのため の取付は部材、及びトラックのための運転台部品（例えばフード）として有用で ある。成形複合体は電気的スイッチギアー容器、電気ドリルの如き手動電カニ具 のための容器、空調機及び皿洗い機の如き器具のための容器としても有用である 。フィブリル含有ＲＩＭ複合体の場合のように、それら部品を静電気的に被覆す ることができる。

実施例３−ＢＭＣ フィブリル含有ＢＭＣ複合体は慣用的８ＭＣ処理装置を用いて製造される。典型 的には、この装置は二つの混合機からなる。第一の混合機、例えば簡単なプロペ ラ型又はペイント工業で用いられている種類の溶解器又は分散器を用いて、樹脂 （例えば、ＳＭＣ複合体の場合のように不飽和熱硬化性ポリエステル又はエポキ シ樹脂）と、粒状充填剤、離型剤、着色剤、触媒、濃化剤、低プロファイル（ｐ ｒｏｆｉｌｅ＞添加物とを混合する。炭素フィブリルを樹脂混合物へ添加するの も好ましい。成分をよく混合して、樹脂全体に添加物及びフィブリルを分散させ る。得られた混合物を次に第二高負荷混合機、例えば固練り混合機又は二軸混合 機へ移し、ガラスｍ維（細断糸又は細断スパンロービングの形をしている）、ア スベスト、サイザル麻、及び有機繊維の如き付加的補強剤を添加する。

付加的量の炭素フィブリルはこの時に添加してもよい。

炭素フィブリルの全量（即ち、両方の混合段階中で添加したフィブリルの合計） は樹脂に基づいて１〜４重量％である。

第二混合機により、得られる混合物がパテの粘度を持つようになるまで成分を混 合する１次にそのパテを熟成する（例えば、７７゛Ｆで約４時間）。熟成が完了 した時、そのパテを直接形成するか、又は必要になるまで密封冷凍プラスチック 袋中に保存する。パテは取扱い及び保存をし易くするため、熟成前に棒又は丸太 状の形に押出してもよい。

フィブリル補強ＢＭＣ前混合物を、慣用的熱硬化成形法、例えば、圧搾、転移、 又は熱硬化射出成形を用いて、型の細部にまで前混合物を流入させるのに充分な 圧力で成形する。典型的な成形圧力は約１００〜１５００ｐｓｉの範囲である。

成形された部品はＳＭＣ成形部品と同じ多くの用途で有用である。付加的な用途 には、自動車のヒーター容器及び関連する導管が含まれる。ＲＩＭ及びＳＭＣ成 形部品と同様に、ＢＭＣ成形部品を、電気伝導性下地被覆を前以て適用すること なく、静電゛被覆することができる。

上述の実施例の外に、フィブリルを多くの種類のマトリックス（例えば、熱可塑 性及び熱硬化性マトリックスの如きもの）の中へ混入し、得られた複合体に、直 接表面を静電被覆することができる充分な電気伝導性を与えることができる。

ム　、　びインク Ａ、ｒゝ　び体 粉末及び液体被覆の両方共、炭素フィブリルが混入された重合体結合剤からなる 。粉末被覆に好ましい結合剤には、次の熱硬化性樹脂が含まれる。ウレタンポリ エステル、エポキシ、エポキシポリエステル、ポリエステル　トリグリシジルイ ソシアヌレート、及びウレタン又はエポキシ型ポリエステル。適切な熱可塑性樹 脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリ 塩化ビニル、及び熱可塑性ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート） が含まれる。結合剤の分子量は、それが室温で固体になるように充分貰いもので ある。液体被覆の場合、好ましい樹脂は熱可塑性ポリエステル及びポリウレタン である。結合剤の分子量は、それが室温で液体であるように充分低いものである 。

電気伝導性被覆を形成するためには、１〜４％（樹脂の重量に基づく）の炭素フ ィブリルを結合剤中に混入するのが好ましい。そのような含有量は、被覆が適用 される誘電体部品（例えばプラスチック）の外側被覆を直接静電的に形成するの に充分な量である。適用後のこのような被覆の抵抗率は典型的には１０６ΩＣλ 以下の程度である。

好ましいフィブリルは、テネットによる米国特許第４．６６３．２３０号；テネ ットその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１Ｉ７１，６７５：テネン トその池による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、８７１，６７６　；スナ イダーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　１４９．５７３　； マンデビルその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、２８５．８１７　； 及びマ・７カーシーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏｊ５１． ９６７に記載されているように、小さな直径（好ましくは３．５〜７５ｎｍ）　 、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、連続的熱分解炭素外側被覆を実 質的に持たないするものである。これらのフィブリルは前記特許及び特許出願に 記載されているようにして製造される。それらフィブリルはマツカーシーその他 による米国特許出願５ｅｒｉａｌＮｏｊ５１，９６７に記載されているように、 フィブリル表面に酸素含有官能基を導入するように処理してもよい。

それら被覆は、結合剤、フィブリル、及び顔料の如き添加物を剪断混合で一緒に することにより製造される。

混合が完了した時、それら被覆を直接金属又は成形プラスチック部品に適用する か、又は必要になるまで保存する。

被覆は、自動車本体パネルの如きシート成形用配合物（ＳＭＣ）及びばら状成形 用配合物（ＢＭＣ）圧搾成形部品に、型中で静電気的に適用される。被覆した部 品は次にそのまま用いるか、又は第二被覆、例えば仕上げ被覆を表面に静電被覆 する。どちらの場合でも、被覆を電気伝導性にするために結合剤にフィブリルを 添加することによって直接表面を静電被覆することができる。

Ｂ、インク 抵抗性及び伝導性インクのための好ましい重合体結合剤は、熱硬化性エポキシ樹 脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）であ る。

インクは溶液又は溶媒分散物の形で与えられてもよい。

好ましいフィブリルは、粉末及び液体被覆の場合について上で述べたものである 。結合剤中に混入されたフィブリルの量は、希望の抵抗率水準の関数であり、そ れは今度はそれらインクが目的とする用途に依存する。一般に、１０−２〜】０ ６Ωｃｗの範囲の抵抗率を有する抵抗性インクの場合、１〜３０重量％のフィブ リルが混入される。例えば、金属箔の存在により比較的低い抵抗率を既に有する 伝導性インクの場合、インクの抵抗率を細かく調節するのにフィブリルが用いら れ、銀箔の量を調節することだけでは得ることができないか又は実際的でない抵 抗率の値を得ることができるようになる。従って、フィブリルの混入量は、銀充 填結合剤の抵抗率及び目的抵抗率の値に依存する。一般に２０〜５０重量％のフ ィブリルが、１部ｃｍよりも大きな抵抗率を有する銀充填結合剤の抵抗率を１Ω ｃｘより小さい値に低下させるために混入される。

伝導性粉末及び液体被覆について上で述べたのと同じ手順を用いてインクが製造 される。それらを次にプリント回路基板の如き基体、又はそのような基体のため の使い捨てドナー（ｄｏｎｏｒ）シートの上に慣用的スクリーンプリント法によ りスクリーンプリントして抵抗器（抵抗性インクの場合）又は電子部品を接続す るための伝導性線１１８（伝導性インクの場合）を形成する。インクの一定した 伝導性のため、レーザー切削を行う必要はなく、多層成形回路板にそれらインク を用いることができる。

エラストマー フィブリルをエラストマーマトリックス中に分散させることにより複合体を製造 する。好ましいフィブリルは、テネットによる米国特許第４，６６３．２３０号 １テネツトその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、８７１，６７５　； テネットその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、８７１．６７６：スナ イダー゛その他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９，５７３　＋ マンデビルその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌＮｏ。

２１１５．８＋７、に記載されているように、小さな直径（好ましくは３．５〜 ７５部ｍ）、フィブリル軸に実賀的平行な黒鉛層を有し、連続的熱分解炭素外側 被覆を実質的に持たないものである。これらのフィブリルは前記特許及び特許出 願に記載されているようにして製造される。それらフィブリルはマツカーシーそ の他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌＮｏｊ５１，９６７に記載されているよ うに、フィブリル表面に酸素含有官能基を導入するように処理してもよい、好ま しいエラストマーマトリックスには、天然ゴム、スチレン・ブタジェンゴム（ラ ンダム及びブロック共重合体の両方）、ポリイソプレン、ネオプレン、クロロプ レン、ポリブタジェン（シス及びトランス１．４及び１．２−ポリブタジェンの 両方）、フルオロエラストマー（例えば、フッ素化ポリエチレン）、シリコーン ゴム、及びウレタンエラストマー〔例えば、スパンデックス（Ｓｐａｒ＋＋ｆｅ ｘ）　）が含まれる。

低いフィブリル含有量が好ましい。一般にエラストマー１００部当たり１〜１０ 部のフィブリルが添加される。カーボンブラック及びシリカの如き充填剤も添加 してよい。

曳徨紙 好ましくは各１部のフィブリルに対し４部のや−←ダ→升ル′が用いられる。

フィブリル充填エラストマー複合体を製造するのに用いられる特別な配合方法は 請求められる最終的性質、エラストマーマトリックスの種類、必要な分散度、及 びフィブリルの外に添加される充填剤の種類に依存する。

例えば、別々に添加される補強剤が存在しない場合でも、かなりの強度値を有す る天然ゴムの如きゴムマトリ・ノクスの場合には、バンバリー及び二軸ロールミ ルの如き慣用的配合装置を用いて複合体を製造することができる。

しかし、高度に均一な分散が望まれる場合、ボールミルの如き方法を用いてフィ ブリルを先ず粉砕する。よく分散した混合物を得るための特に有効な方法は、本 願と同時に出願され、本願と同じ譲受は人に譲渡されているクリ−ハム（Ｃｒｅ ｅｈａｎ）による「均一な分散物の製造」と題する米国特許出願５ｅｒｉａｌ　 Ｎｏ、　（その記載は参考のため全体的にここに入れである）に記載されている ように、フィブリル、エラストマーマトリックス、及び任意の他の充填剤を低粘 度添加剤（例えば、油又は液体溶媒）及び粉砕促進材（例えば、研磨材粒子）と −緒にし、スラリーを形成し、次にそのスラリーを高速度で、例えば撹拌ボール ミル又は摩滅機中で撹拌することを含んでいる。粘度調節剤もマトリックスに、 例えば、溶液重量ＳＢＲの場合に添加してもよい、撹拌が完了したならば、例え ば、真空乾燥、水蒸気追い出し、又は冷凍乾燥により溶媒を除去することができ る。次に混合物をそのまま成形するか、又は例えばバンバリー又は二軸ロールミ ルでさらに高剪断混合にかけ、それから成形してもよい。

配合中、フィブリルの量は最終的複合体中の希望のフィブリルの量に合うように 選択され、エラストマーマトリックスに直接添加してもよい。しかし、フィブリ ル充填複合体と次のようにして製造してもよい。エラストマーと多量（２５部） のフィブリルとを先ず一緒にし、マスターバッチを形成する１次に、最終的複合 体中の目的とする量（例えば５〜１０部）のフィブリルが得られるように計画し た適当な量のマスターバッチを、上述の如き付加的エラストマーと混合し、最終 的複合体を形成する。

それら複合体を、慣用的エラストマー成形法を用いて熱の適用又は抵抗又は誘導 加熱により種々の物品に成形することができる。特に有用な物品には、タイヤ、 及びトレッド及びケーシングの如きタイヤ物品、密封剤、及び振動吸収材が含ま れる。未硬化複合体は、接着剤及び結合剤として、例えば、タイヤ及びコンベア ーのための補修配合物として有用である。接着剤は誘導又は抵抗加熱によその場 で硬化することができる。フィブリル充填エラストマーから製造された物品の物 理的性質（例えば、タイヤの空気圧）を電気的に監視検出することができる。

上述の炭素フィブリルの外に、例えば、ジアス（Ｇｅｕｓ）その他による１９８ ６年ｌＯ月２２日に公開された欧州特許出願第０１９８５５８に記載されている ような、結晶黒鉛構造及びフィブリル軸に沿って黒鉛層が魚骨状に配列したもの として定義にされる形態を有するフィブリルも適切である。これらのフィブリル は少なくとも５ｎｍの直径を有する単結晶金属粒子触媒（例えば鉄）上に炭化水 素ガスを２５０〜８００℃の温度で蒸着させることにより製造される。

１豊豆１ 好ましい摩擦材料は、炭素フィブリル及び他の充填剤が混入された有機樹脂結合 剤を含む、成分の相対的量は、摩擦材料が目的とする特定の用途に依存する。例 えば、フェード抵抗及び停止力が問題になる大きなトラックのためのブレーキシ ユーズの如き高負荷用途の場合には、自動車の円盤ブレーキパッドに比較して一 層多量のフィブリルが用いられるであろう、典型的には、フィブリルの量は、樹 脂に基づき組成物の２０重量％迄である。

樹脂結合剤は、使用中に遭遇する上昇しな温度に耐えることができなければなら ない、フェノール樹脂は、熱劣化に対する抵抗が優れており、比較的コストが低 いので好ましい、フィブリルの外に好ましい充填剤には金属（例えば真鍮）繊維 、ポリアラミド線維（例えば、Ｅ。

■、デュポン・ド・ヌマー　アンド　カンパニーから市販されているケブラーｌ ！維）、珪藻土及び硫酸バリウムの如き鉱物充填剤、黒鉛、及び細断炭素繊維が 含まれる。フィブリルを混入することにより、これらの添加物の量を慣用的摩擦 材料組成物に比較して少なくすることができる。

好ましいフィブリルは、テネットによる米国特許第４．６６３，２３０号；テネ ットその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、８７１，６７５；テネット その他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、８７１，６７６　＋スナイ ダーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　１４９．５７３　：及 びマンデビルその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、２８５．Ｈ７ 、に記載されているように、小さな直径（好ましくは３．５〜７５ｎｍ＞、フィ ブリル軸に実質的平行な黒鉛層を有し、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持 たないものである。これらのフィブリルは前記特許及び特許出願に記載されてい るようにして製造される。それらフィブリルはマツカーシーその他による米国特 許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、３５１．９６７に記載されているように、フィ ブリル表面に酸素含有官能基を導入するように処理してもよい。

摩擦材料は、樹脂、フィブリル、及び他の添加物を剪断力の下で乾式混合し、次 に得られた混合物を上昇させた温度で慣用的熱硬化成形法、例えば、圧搾又は組 合せダイ成形を用いて成形することにより製造される。フェノール樹脂中に８重 量％の炭素フィブリル（上述の如き）を含み、金属繊維、珪藻土、硫酸バリウム 、ケブラーポリアラミドａｍ、黒鉛、及び炭素ｍ維も含んでいる摩擦材料を、円 盤ブレーキ裏打板の形に製造した。それらブレーキは、フィブリルを含まない組 成物に比較して低いフェード〔ダイノモメーター（Ｄｙｎｏｏ＋ｏｍｅｔｅｒ　 ）試験により測定して〕を示し、高温で改良された摩擦を示した。

それらブレーキは高温（７５０’Ｆ）で亀裂及び剥離に対し改良された抵抗性も 示した。

渡炙ｌ遣遣 好ましい混成複合体は、−次補強剤が約１〜１０μの程度の平均直径を有する連 続又は不連続繊維からなり、二次補強剤が炭素フィブリルからなる複合体である 。好ましいフィブリルは、テネットによる米国特許第４．６６３．２３０号：テ ネノトその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

８７１．６７５　：テネットその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌＮ　ｏ、 ８７１，６７６　：スナイダーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎｏ 、１４９，５７３　、及びマンデビルその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ 　Ｎ　ｏ、２１１５．８１７、に記載されているように、小さな直径（好ましく は３．５〜７５ｎｍ）　、フィブリル軸に実質的平行な黒鉛層を有し、連続的熱 分解炭素外側被覆を実質的に持たないものである。これらのフィブリルは前記特 許及び特許出願に記載されているようにして製造される。それらフィブリルはマ ツカーシーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏｊ５１．９６７に 記載されているように、フィブリル表面に酸素含有官能基を導入するように処理 してもよい。

複合体は、一方向性複合体（即ち、−次補強剤が個々の連続的繊維で、それらの 全てが互いに平行に配列されており、そのためそれらがマトリックスを主として 一方向にだけ補強されている複合体）、一方向性テープ又は織物の二次元的層状 体又は積層体（即ち、−次補強剤が連続的繊維で、単一の面内でマトリックスを 二つ以上の方向で補強している複合体）、多次元的層状体又は積層体く即ち、連 続的繊維による補強が単一の面に限られていない複合体）、及び不連続繊維補強 等方性複合体（即ち、−次補強剤としての不連続繊維、例えば、細断ガラス又は 炭素繊維、又は炭素ウィスカーがマトリックス全体に互って無作為的に配関し、 均質な補強を与えている複合体）でもよい。熱硬化性樹脂は、−次補強剤が連続 的繊維である場合に好ましいが、熱可塑性と熱硬化性樹脂の百方は不連続繊維の 場合に適切である。

図面は、−次補強剤繊維１４及び炭素フィブリル１６の層でエポキシマトリック ス１２が補強された二次元的織物積層体！０を示している。−次繊維１２はポリ アクリロニトリル系炭素繊維である。−次繊維の各層は単一の面内で二つの相互 に直角な方向に織られてエポキシマトリックス１２を補強している。炭素フィブ リル１６はマトリックス１２全体に互って均一に分散しており、−次繊維１４に 対し無作為的に配向している。

複合体は次のようにして製造される。樹脂（混合し易くするため、粘稠な液体、 ペースト、又は溶融物の形をしている）全体にフィブリルを分散させてプレプレ グを形成する。フィブリル凝集物の大部分が０．５μｌより小さい平均直径を有 するよく分散したプレプレグを得るための特に有効な方法は、本願と同時に出願 され、本願と同じ譲受は人に譲渡されているクリ−ハムによる「均一な分散物の 製造」と題する米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　。

（その記載は参考のため全体的にここに入れである）に記載されているように、 フィブリル、マトリックス、及び任意の他の充填剤を低粘度添加剤（例えば、油 又は液体溶媒）及び粉砕促進材（例えば、グリッド粒子の如き研磨材粒子）と− 緒にし、スラリーを形成し、次にそのスラリーを高速度で、例えば撹拌ボールミ ル又は摩滅機中で撹拌することを含んでいる。撹拌が完了したならば、例えば、 真空乾燥、水蒸気追い出し、又は冷凍乾燥により溶媒を除去することができる。

もし−次補強剤が不連続繊維であるならば、それらをフィブリルと一緒に樹脂に 添加することができる。もし−次補強剤が連続的繊維であるならば、樹脂　フィ ブリル混合物を慣用的含浸法を用いて一次補強剤に適用し、樹脂・フィブリル混 合物が一次補強剤を適切に濡らすように注意を払う。

次に複合体を慣用的成形法を用いて成形及び硬化する。

図面に示された複合体は次のようにして製造された。

９部のＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−メチレンビスベンゼ ンアミン（チバ　ガイギー社からＭＹ７２０エポキシとして市販されている）、 １部のビスフェノールＡとエピクロルヒドリン（チバ・ガイギー社からＧＹ６０ １０エポキシとして市販されている）、及び５部の４゜４′−ジアミノジフェニ ルスルホン硬化剤（チバ・ガイギー社からＨＴ　９７６硬化剤として市販されて いる）を、成る体積の炭素フィブリル（前記スナイダーその他による出願に記載 されているようにして製造されたもの）と、フィブリルが樹脂全体に互って均一 に分散するまで撹拌ボールミルを用いて（前記クリ−ハムの出願に記載されてい るようにして）混合した。製造した試料のフィブリルの体積分率は全樹脂含有量 に基づき０．０１〜０．０５の範囲にあった。次に混合物を、織ったポリアクリ ロニトリル系炭素繊維織物（：２４Ｘ２３（±１）のヤーン数及び１０．７オン ス／平方ヤード（±１）の面積密度を有するセリオン（Ｃｅｌｉｏｎ）　３　Ｋ ヤーのテクニウィーブ（Ｔｅｃｈｎ　ｉｗｅａｖｅ　）８ハーネス・サテン織物 （Ｈａｒｎｅｓｓ　５ａｔｉｎ　１ｌｅａｖｅ）　８　ＨＳスタイル３に−１７ ５−８Ｈ）の６枚重ね積層体に手で適用した。複合体織物の体積分率ｉ声０．６ ０＋０．０２であった。

得られた複合体を次に成形し、硬化し、最終的複合構造体を形成しな、フィブリ ルの体積分率が０．０２５である複合体の諸性質を測定し、フィブリルを含まな い対照試料と比較した。それらの結果は無作為的に配向した均一に分散したフィ ブリルは、圧縮強度、短距離剪断強度、面内剪断強度、トランス層抵抗率の如き マトリックス主導型特性、及び曲げ強度及びモジュラスの如きマトリックス成分 主導型特性を、引張り強度及びモジュラスの如き連続繊維主導型特性を阻害する ことなく、改良することを示していた。

他の態様は次の請求項の中に含まれている。

Ｐσｔ／Ｕ３９０１０４２１工 λττλＣ五にΣＨテ　５ｍ１ｔ丁 ＩＮＴ、ＣＬ、（５１：　ＨＯＩＢ　ｌｆｏ、６；　Ｂ５２Ｂ　９１０ｏ；　Ｄ Ｏ２Ｇ　３７ｏｏ；　Ｂ２９Ｂ’７１０Ｊ　ｃｏｓ、ｙ　５P００ ＢＯ５Ｄ　０４；　Ｃ０８Ｋ　３１０４；　Ｃ０８Ｌ　６３１０Ｊ　Ｂ４１ｙ　 ３１１００Ｉ−一、−＾−４−一にゴ１３ηｌ軸２１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素フィブリルが混入された反応射出成形マトリックスからなる複合体。 ２．炭素フィブリルが混入された樹脂マトリックスを含む前混合物の成形生成物 からなる複合体。 ３．前混合物がシート状成形用配合物である請求項２に記載の複合体。 ４．前混合物がばら状成形用配合物である請求項２に記載の複合体。 ５．フィブリルの量が、直接表面を静電被覆するのに充分な大きさの電気伝導度 を複合体に付与するのに充分な量である請求項１又は２に記載の複合体。 ６．複合体の電気伝導度が、同じ量のカーボンブラックを充填した同じマトリッ クスの複合体の電気伝導度よりも大きい請求項１又は２に記載の複合体。 ７．フィブリルの量が２０重量％に等しいか又はそれより少ない請求項１又は２ に記載の複合体。 ８．フィブリルの量が４重量％に等しいか又はそれより少ない請求項７に記載の 複合体。 ９．フィブリルの量が４重量％に等しいか又はそれより少なく、直接表面を静電 被覆するのに充分な大きさの電気伝導度を複合体に付与するのに充分である請求 項１又は２に記載の複合体。 １０．フィブリルの量が静電気を消失させるのに充分な大きさの電気伝導度を複 合体に付与するのに充分である請求項１又は２に記載の複合体。 １１．フィブリルの量が４重量％に等しいか又はそれより少なく、静電気を消失 させるのに充分な大きさの電気伝導度を複合体に付与するのに充分である請求項 １又は２に記載の複合体。 １２．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からなる 請求項１又は２に記載の複合体。 １３．フィブリルの長さ対直径比が少なくとも５である請求項１２に記載の複合 体。 １４．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項１２ に記載の複合体。 １５．フィブリルが連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項１２に 記載の複合体。 １６．黒鉛層の外側表面が、複数の酸素含有基、又はそれらの誘導体に結合して いる請求項１２に記載の複合体。 １７．マトリックスが熱可塑性材料からなる請求項１又は２に記載の複合体。 １８．マトリックスがポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、又はエラストマー 、又はそれらの混合物からなる請求項１７に記載の複合体。 １９．マトリックスが熱硬化性材料からなる請求項１又は２に記載の複合体。 ２０．マトリツクスがポリジシクロペンタジエン、ポリエステル、熱硬化性ポリ ウレタン、ビニルアクリルイミド、又はエポキシ樹脂、又はそれらの混合物から なる請求項１９に記載の複合体。 ２１．複合体が自動車部品の形に成形されている請求項１又は２に記載の複合体 。 ２２．重合して反応射出成形マトリックスを形成することができる一種類以上の 液体反応物と炭素フィブリルとからなる反応射出成形に適した形の複合体。 ２３．炭素フィブリルが混入されている樹脂からなる前混合物。 ２４．前混合物がシート状成形用配合物の形をしている請求項２３に記載の前混 合物。 ２５．前混合物がばら状成形用配合物の形をしている請求項２３に記載の前混合 物。 ２６．フィブリルの量が２０重量％に等しいか又はそれより少ない請求項２２又 は２３に記載の組成物。 ２７．フィブリルの量が４重量％に等しいか又はそれより少ない請求項２６に記 載の組成物。 ２８．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からなる 請求項２２又は２３に記載の組成物。 ２９．フィブリルの長さ対直径比が少なくとも５である請求項２８に記載の組成 物。 ３０．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項２８ に記載の組成物。 ３１．フィブリルが連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に含まない請求項２８に 記載の組成物。 ３２．黒鉛層の外側表面が、複数の酸素含有基、又はそれらの誘導体に椿合して いる請求項２８に記載の外側層。 ３３．液体反応物が一種類以上のポリオール、ポリイソシアネート、又はポリア ミンからなる請求項２２に記載の組成物。 ３４．樹脂が熱硬化性樹脂からなる請求項２３に記載の組成物。 ３５．炭素フィブリルが混入された反応射出成形マトリックスを含む複合体を製 造する方法において、前記フィブリルを、重合して前記マトリックスを形成する ことができる一種類以上の液体反応物と混合し、前記混合物を型中に導入し、そ して 前記混合物を圧力及び温度を含む反応条件下で成形して成形部品の形の前記複合 体を製造する、諸工程からなる複合体製造方法。 ３５．炭素フィブリルが混入されたシート状成形用配合物を含む複合体を製造す る方法において、前記フィブリルと樹脂とを混合し、そして前記混合物をシート に形成する、 諸工程からなる複合体製造方法。 ３７．複合体を圧力及び温度を含む反応条件下で成形して成形部品の形の複合体 を製造することを更に含む請求項３５に記載の方法。 ３８．炭素フィブリルが混入されたばら状成形用配合物を含む複合体を製造する 方法において、前記フィブリルを樹脂と混合し、成形に適したパテを形成するこ とからなる複合体製造方法。 ３９．複合体を圧力及び温度を含む反応条件下で成形して成形部品の形の複合体 を製造することを更に含む請求項３８に記載の方法。 ４０．成形部品の表面をを直接静電被覆することを更に含む、請求項３５、３７ 、及び３９のいずれか１項に記載の方法。 ４１．請求項３５〜３９のいずれか１項に記載の方法により製造された複合体。 ４２．複合体の表面を直接静電被覆することができる充分な量の炭素フィブリル が混入されているマトリックスからなる複合体。 ４３．複合体を製造するための配合方法において、一種類以上の充填剤及びマト リックス材料を撹拌ボールミル中に導入し、そして 前記充填剤及び前記マトリックス材料を、前記充填剤により形成された凝集物の 粒径を予め定められた値より低い値に減少させるのに充分な反応時間を含めた反 応条件下で剪断及び衝撃力の併合力にかけ、前記充填剤を前記マトリックス材料 全体に亙って分散させる、諸工程からなる配合方法。 ４４．凝集物粒径の予め定められた値が、充填剤の粒径の１０００倍以下である 請求項４３に記載の配合方法。 ４５．凝集物粒径の予め定められた値が、充填剤の粒径の１００倍以下である請 求項４４に記載の配合方法。 ４６．凝集物粒径の予め定められた値が、充填剤の粒径の１０倍以下である請求 項４５に記載の配合方法。 ４７．充填剤の特性軸の一つ以上が１μ■より小さい請求項４４〜４６のいずれ か１項に記載の配合方法。 ４８．充填剤の特性軸の一つ以上が０．１μ■より小さい請求項４に記載の配合 方法。 ４９．撹拌ボールミルに粘度調節剤を添加することを更に含む請求項４３に記載 の配合方法。 ５０．粘度調節剤を分散工程後に除去する請求項４９に記載の配合方法。 ５１．粘度調節剤が溶媒である請求項５０に記載の配合方法。 ５２．粘度調節剤が分散工程後維持される請求項４９に記載の記合方法。 ５３．粘度調節剤が、マトリックス材料と化学的に反応する反応性希釈剤である 請求項５２に記載の配合方法。 ５４．撹拌ボールミルに一種類以上の粉砕媒体を添加することを更に含む請求項 ４３に記載の配合方法。 ５５．充填剤がウィスカーからなる請求項４３に記載の記合方法。 ５６．充填剤が不連続繊維からなる請求項４３に記載の配合方法。 ５７．充填剤が粒状充填剤からなる請求項４３に記載の配合方法。 ５８．充填剤が炭素フィブリルからなる請求項４３に記載の配合方法。 ５９．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からなる 請求項５８に記載の複合体。 ６０．フィブリルの長さ対直径比が少なくとも５である請求項５８に記載の複合 体。 ６１．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項５８ に記載の複合体。 ６２．フィブリルが連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項５８に 記載の複合体。 ６３．黒鉛層の外側表面が、複数の酸素含有基、又はそれらの誘導体に結合して いる請求項５８に記載の複合体。 ６４．マトリックス材料が金属粉末からなる請求項４３に記載の複合体。 ６５．マトリックス材料がセラミック粉末からなる請求項４３に記載の複合体。 ６６．セラミック粉末がガラス粉末からなる請求項６５に記載の複合体。 ６７．マトリックス材料がマトリックス材料が熱可塑性樹脂からなる請求項４３ に記載の複合体。 ６８．熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルエ ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、又は ポリ尿素樹脂である請求項６７に記載の複合体。 ６９．マトリックス材料が熱硬化性樹脂からなる請求項４３に記載の配合方法。 ７０．熱硬化性樹脂が、フェノール系、エポキシ、熱硬化性ポリウレタン．熱硬 化住ポリエステル、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリシクロペンタジエン、又 はビニルアクリルイミド樹脂である請求項６９に記載の配合方法。 ７１．マトリックス材料がエラストマーからなる請求項４３に記載の配合方法。 ７２．エラストマーが、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、エチレン・プロ ピレン・ジエン単量体ゴム、シリコーンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン 、ネオプレン、クロロプレン、フルオロエラストマー、又はウレタンエラストマ ーである請求項７１に記載の配合方法。 ７３．マトリックス材料が液体の形をしている請求項４３に記載の配合方法。 ７４．マトリックス材料が熱可塑性樹脂であり、撹拌ボールミルの内容物を、前 記マトリックス材料が脆くなる温度まで冷却し、その温度を分散工程中維持する ことを更に含む請求項４３に記載の配合方法。 ７５．マトリックス材料が熱可塑性又は熱硬化性樹脂であり、充填剤が炭素フィ ブリルからなり、粘度調節剤及び粉砕媒体を撹拌ボールミルに添加する請求項４ ３に記載の記合方法。 ７６．請求項４３により製造された複合体。 ７７．一次繊維補強剤、及び前記一次補強剤に対し無作為的に配向されたマトリ ックス全体に均一に分散した二次補強剤が混入されたマトリックスからなる混成 複合体。 ７８．一次補強剤の平均直径が、二次補強剤の平均直径の少なくとも１０倍であ る請求項７７に記載の複合体。 ７９．一次補強剤の平均直径が、二次補強剤の平均直径の少なくとも１００倍で ある請求項７８に記載の複合体。 ８０．一次繊維補強剤及び二次繊維補強剤が混入されたマトリックスからなり、 然も、前記一次補強剤が前記二次補強剤の平均直径の少なくとも１０００倍であ る平均直径を存する混成複合体。 ８１．二次補強剤が一次補強剤に対し無作為的に配向され、マトリックス全体に 亙って均一に分散されている請求項８０に記載の混成複合体。 ８２．マトリックス中の二次補強剤によって形成された凝集物の大部分が１０μ ■以下である請求項７７又は８０に記載の複合体。 ８３．凝集物の大部分が０．５μ■以下である請求項８２に記載の複合体。 ８４．二次補強剤が炭素微細繊維からなる請求項７７に記載の複合体。 ８５、二次補強剤がウィスカーからなる請求項７７に記載の複合体。 ８６．二次補強剤が細断繊維からなる請求項７７に記載の複合体。 ８７．二次補強剤が粒状補強剤からなる請求項７７に記載の複合体。 ３８．二次補強剤が炭素フィブリルからなる請求項７７又は８０に記載の複合体 。 ８９．炭素フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管から なる請求項８８に記載の複合体。 ９０．フィブリルの長さ対直径比が少なくとも５である請求項８８に記載の複合 体。 ９１．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項８３ に記載の複合体。 ９２．フィブリルが連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項８８に 記載の複合体。 ９３．一次補強剤が連続的繊維からなる請求項７７又は８０に記載の複合体。 ９４．連続的繊維が、炭素、ガラス、セラミック、又はポリアラミド繊維からな る請求項９３に記載の複合体。 ９５．連続的繊維が、織り、編み、又は捲縮されているか、又は直線状である請 求項９３に記載の複合体。 ９６．一次補強剤が不連続繊維からなる請求項７７又は８０に記載の複合体。 ９７．マトリックスが有機熱硬化性樹脂からなる請求項７７又は８０に記載の複 合体。 ９８．熱硬化住樹脂が、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド、又はポリエス テル樹脂である請求項９７に記載の複合体。 ９９．マトリックスが有機熱可塑性樹脂からなる請求項７７又は８０に記載の複 合体。 １００．熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、配向ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ エーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、液晶重 合体、又は反応射出成形樹脂である請求項９９に記載の複合体。 １０１．マトリックスが無機重合体からなる請求項７７又は８０に記載の複合体 。 １０２．マトリックスが金属である請求項７７又は８０に記載の複合体。 １０３．マトリックスがセラミック材料である請求項７７又は８０に記載の複合 体。 １０４．マトリックスが炭素である請求項７７又は８０に記載の複合体。 １０５．マトリックス中に混入された二次補強剤の量が２０体積％に等しいか又 はそれより少ない請求項７７又は８０に記載の複合体。 １０６．マトリックス中に混入された二次補強剤の量が１〜１０体積％である請 求項１０５に記載の複合体。 １０７．二次補強剤が、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管である 炭素フィブリルで、少なくとも５の長さ対直径比、３．５〜７５ｎｍ（両数字を 含む）の直径を有し、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない炭素フィブ リルからなり、一次補強剤が連続的炭素繊維からなる請求項７７又は８０に記載 の複合体。 １０８．マトリックスと、繊維状一次補強剤と、二次補強剤とを混合し、前記二 次補強剤が前記一次補強剤に対し無作為的に配向し、前記マトリックス全体に亙 って均一に分散させることからなる混成複合体の製造方法。 １０９．マトリックスと、繊維状二次補強剤と、該二次補強剤の平均直径の少な くとも１００倍の平均直径を有する繊維状一次補強剤とを混合することを含む混 成複合体の製造方法。 １１０．一次補強剤と二次補強剤とを、マトリックスと、前記二次補強剤が前記 一次補強剤に対し無作為的に配向し、前記マトリックス全体に亙って均一に分散 させるやり方で混合する請求項１０９に記載の方法。 １１１．細繊維が炭素フィブリルである請求項１０８又は１０９に記載の方法。 １１２．炭素フィブリルが混入されたマトリックスを含む摩擦材料を有するブレ ーキ又はその部品。 １１３．炭素フィブリルが混入されたマトリックスを含む摩擦材料を有するクラ ッチ又はその部品。 １１４．炭素フィブリルが混入されたマトリックスを含む摩擦材料を有する自動 変速円盤又はその部品。 １１５．フィブリルの量が２０重量％に等しいか又はそれより少ない請求項１１ ２〜１１４のいずれか１項に記載の物品。 １１６．フィブリルの量が５〜１０重量％である請求項１１５に記載の物品。 １１７．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からな る請求項１１２〜１１４のいずれか１項に記載の物品。 １１８．フィブリルの長さ対直径比が少なくとも５である請求項１１７に記載の 物品。 １１９．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項１ １７に記載の物品。 １２０．フィブリルが連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項１１ ７に記載の物品。 １２１．黒鉛層の外側表面が複数の酸素含有基、又はその誘導体に椿合されてい る請求項１１７に記載の物品。 １２２．マトリックスが熱硬化住樹脂である請求項１１２〜１１４のいずれか１ 項に記載の物品。 １２３．マトリックスがフェノール樹脂、ポリエステル、又はエポキシ樹脂であ る請求項１２２に記載の物品。 １２４．マトリックスが炭素からなる請求項１１２〜１１４のいずれか１項に記 載の物品。 １２５．一種類以上の充填剤を更に含む請求項１１２〜１１４のいずれか１項に 記載の物品。 １２６．充填剤が金属、ガラス、セラミック、炭素、又はポリアラミド繊維であ る請求項１２５に記載の物品。 １２７．充填剤が粒状充填剤である請求項１２５に記載の物品。 １２８．充填剤が、黒鉛、粘土度、、硫酸バリウム、珪藻土、シリカ、マグネシ ア、ベリリア、アルミナ、炭化珪素、二酸化チタン、又はカーボンブラックの一 種類以上からなる請求項１２５に記載の物品。 １２９．炭素フィブリルが混入されたマトリックスからなる摩擦材料の形の複合 体。 １３０．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からな り、前記フィブリルが少なくとも５の長さ対直径比、３．５〜７５ｎｍ（両数字 を含む）の直径を有し、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項１ ２９に記載の複合体。 １３１．炭素フィブリルが混入された重合体結合剤を含み、基体の表面に適用す るのに適した形の電気伝導性複合体。 １３２．複合体が粉末被覆の形をしている請求項１３１に記載の複合体。 １３３．複合体が液体被覆の形をしている請求項１３１に記載の複合体。 １３４．フィブリルの量が、被覆が適用されている基体の表面に直接静電被覆す ることができる充分な量である請求項１３２又は１３３に記載の被覆。 １３５．フィブリルの量が１５重量％に等しいか又はそれより少ない請求項１３ ２又は１３３に記載の被覆。 １３６．フィブリルの量が０．５〜１０重量％である請求項１３５に記載の被覆 。 １３７．フィブリルの量が１〜４重量％である請求項１３５に記載の被覆。 １３８．フィブリルの量が１５重量％に等しいか又はそれより少なく、被覆が適 用されている基体の表面に直接静電被覆することができる充分な量である請求項 １３２又は１３３に記載の被覆。 １３９．複合体が、基体の表面にスクリーンプリントし、電子部品を形成するの に適した抵抗性インクの形をしている請求項１３１に記載の複合体。 １４０．フィブリルの量が、基体に適用した時、結合剤の体積抵抗率を１０−２ 〜１０６Ωｃ■の値へ減少させるのに充分な量である請求項１３９に記載の抵抗 性インク。 １４１．抵抗率が１０−１〜１０４Ωｃ■である請求項１４０に記載の抵抗性イ ンク。 １４２．フィブリルの量が１〜３０重量％である請求項１３９に記載の抵抗性イ ンク。 １４３．フィブリルの量が１〜３０重量％であり、基体に適用した時、結合剤の 体積抵抗率を１０−２〜１０６Ωｃ■の値へ減少させるのに充分な量である請求 項１３９に記載の抵抗性インク。 １４４．複合体が、電気伝導性黒鉛又は金属粒子を更に含み、基体の表面にプリ ントするのに適した伝導性インクの形をしており、フィブリルの量が、基体に適 用した時、粒子充填結合剤の体積抵抗率を予め定められた値だけ減少させるのに 充分である請求項１３１に記載の複合体。 １４５．粒子充填結合剤の体積抵抗率が１Ωｃ■より大きく、フィブリルの量が 該体積抵抗率を１Ωｃ■より小さい値へ減少させるのに充分である請求項１４４ に記載の伝導性インク。 １４６．粒子充填結合剤の体積抵抗率が１０−１Ωｃ■より大きく、フィブリル の量が該体積抵抗率を１０−１Ωｃ■より小さい値へ減少させるのに充分である 請求項１４４に記載の伝導性インク。 １４７．フィブリルの量が３０重量％に等しいか又はそれより少ない請求項１４ ４に記載の伝導性インク。 １４８．粒子充填結合剤の体積抵抗率が１Ωｃ■より大きく、フィブリルの量が ３０重量％に等しいか又はそれより少なく、該体積抵抗率を１Ωｃ■より小さい 値へ減少させるのに充分である請求項１４４に記載の伝導性インク。 １４９．金属粒子が銀箔からなる請求項１４４に記載の伝導性インク。 １５０．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からな る請求項１３１に記載複合体。 １５１．フィブリルの長さ対直径比が少なくとも５である請求項１５０に記載の 複合体。 １５２．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項１ ５０に記載の複合体。 １５３．フィブリルが、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項１ ５０に記載の複合体。 １５４．結合剤が熱可塑性樹脂からなる請求項１３１に記載の複合体。 １５５．結合剤がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、 ポリ塩化ビニル、又は熱可塑性ポリエステル樹脂からなる請求項１５４に記載の 複合体。 １５６．結合剤が熱硬化性樹脂からなる請求項１３１に記載の複合体。 １５７．結合剤が飽和ポリエステル、アルキド、又はエポキシ樹脂からなる請求 項１５６に記載の複合体。 １５８．少なくとも一種類の顔料を更に含む請求項１３２又は１３３に記載の被 覆。 １５９．炭素フィブリルが混入された重合体結合剤を含む電気伝導性複合体で被 覆された基体。 １６０．複合体の伝導度が、基体の表面を面接静電被覆することができる充分な 大きさである請求項１５９に記載の基体。 １６１．基体がプリント回路基板のための基体からなり、複合体が電子部品の形 に前記基体上にプリントされた抵抗性インクである請求項１５９に記載の基体。 １６２．電子部品が抵抗器である請求項１６１に記載の基体。 １６３．基体がプリント回路基板のための基体からなり、複合体が電子部品を電 気的に接続するための伝導性線路の形をしている前記基体上にプリントされた伝 導性インクである請求項１５９に記載の基体。 １６４．基体を被覆する方法において、炭素フィブリルを重合体結合剤中に混入 することにより電気伝導性被覆を製造し、そして 前記被覆を前記基体に適用する、 諸工程からなる基体被覆方法。 １６５．被覆された基体に直接表面被覆を静電気により適用することを更に含む 請求項１６４に記載の方法。 １６６．基体上にプリントする方法において、炭素フィブリルを重合体結合剤中 に混入することによりインクを製造し、そして 前記インクを前記基体上にスクリーンプリントする、諸工程からなるプリント法 。 １６７．炭素フィブリルが混入されたエラストマーマトリックスからなる複合体 において、前記フィブリルが、連続的熱分解炭素外側被覆を持たず、フィブリル 軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からなる形態を有することを特徴とする複 合体。 １６８．フィブリルの直径が１００ｎｍより小さい請求項１６７に記載の複合体 。 １６９．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項１ ６８に記載の複合体。 １７０．フィブリルの長さ対直径比が５〜１００である請求項１６７に記載の複 合体。 １７１．炭素フィブリルが混入されたエラストマーマトリックスからなる複合体 において、前記フィブリルが、結晶黒鉛構造を有し、フィブリル軸に沿った黒鉛 層の魚骨状配列として定義される形態を有することを特徴とする複合体。 １７２．フィブリルの直径が１００ｎｍより小さい請求項１７１に記載の複合体 。 １７３．エラストマーマトリックスが、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、 ポリイソプレン、ネオプレン、クロロプレン、ポリブタジエン、フルオロエラス トマー、シリコーンゴム、及びウレタンエラストマーからなる群がら選択される 請求項１６７又は１７１に記載の複合体。 １７４．少なくとも一種類の充填剤を更に含む請求項１６７又は１７１に記載の 複合体。 １７５．充填剤がカーボンブラック、シリカ、又はそれらの組合せである請求項 １７４に記載の複合体。 １７６．充填剤全量に対するフィブリルの量の比が少なくとも１：４である請求 項１７４に記載の複合体。 １７７．複合体中のフィブリルの量がエラストマー１００部当たり２５部より少 ない請求項１６７又は１７１に記載の複合体。 １７８．複合体中のフィブリルの量がエラストマー１００部当たり１０部より少 ない請求項１７７に記載の接合体。 １７９．複合体中のフィブリルの量がエラストマー１００部当たり２５部より大 きい請求項１７８に記載の複合体。 １８０．複合体中のフィブリルの量が、抵抗又は誘導加熱により複合体を硬化す ることができる充分な量である請求項１６７又は１７１に記載の複合体。 １８１．複合体中のフィブリルの量がエラストマー１００部当たり２５部より小 さく、抵抗又は誘導加熱により複合体を硬化することができる充分な量である請 求項１６７又は１７１に記載の複合体。 １８２．複合体中のフィブリルの量が、前記複合体の物理的性質の少なくとも一 つを電気的に監視検出することができる充分な量である請求項１６７又は１７１ に記載の複合体。 １８３．複合体中のフィブリルの量が、エラストマー１００部当たり２５部より 小さく、前記複合体の物理的性質の少なくとも一つを電気的に監視検出すること ができる充分な量である請求項１６７又は１７１に記載の複合体。 １８４．複合体がエラストマー溶液の形をしている請求項１６７又は１７１に記 載の複合体。 １８５．複合体がタイヤ又はその部品の形をしている請求項１６７又は１７１に 記載の複合体。 １８６．複合体が密封剤の形をしている請求項１６７又は１７１に記載の複合体 。 １８７．複合体が接着剤の形をしている請求項１６７又は１７１に記載の複合体 。 １８８．エラストマーを硬化する方法において、炭素フィブリルをエラストマー マトリックス中に混入することにより複合体を製造し、然も、前記フィブリルの 量が、抵抗又は誘導加熱するのに充分な大きさの電気伝導度を前記複合体に与え るのに充分な量であり、そして 前記複合体を抵抗又は誘導加熱して硬化を行う、諸工程からなる硬化方法。 １８９．エラストマーの物理的状態を監視検出する方法において、 電気伝導性添加物をエラストマーマトリックス中に混入することにより接合体を 製造し、然も、前記添加物の量が、前記エラストマーの物理的状態を電気的に監 視検出することができる充分な大きさの電気伝導度を前記複合体に与えるのに充 分な量であり、そして前記複合体の電気的性質を前記エラストマーの物理的状態 の指標として監視検出する、 諸工程からなる監視検出方法。 １９０．電気伝導性添加物が炭素フィブリルからなる請求項１８９に記載の方法 。 １９１．エラストマーがタイヤの形をしており、そのタイヤの圧力が監視検出さ れる請求項１８９又は１９０に記載の方法。 １９２．エラストマーが、切れ、裂け又は孔の存在について監視検出される請求 項１８９又は１９０に記載の方法。 １９３．フィブリルの量がエラストマー１００部当たり２５部より少ない請求項 １８８又は１９０に記載の方法。 １９４．フィブリルの量がエラストマー１００部当たり１０部より少ない請求項 １９３に記載の方法。 １９５．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からな る形態を有することを特徴とする請求項１８８又は１９０に記載の方法。 １９６．フィブリルの長さ対直径比が５〜１００である請求項１９５に記載の複 合体。 １９７．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項１ ９５に記載の複合体。 １９８．フィブリルが連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項１９ ５に記載の複合体。 １９９．フィブリルが、結晶黒鉛構造を有し、フィブリル軸に沿った黒鉛層の魚 骨状配列として定義される形態を有することを特徴とする請求項１８８又は１９ ０に記載の複合体。 ２００．エラストマー複合体を製造するための方法において、 エラストマー１００部当たり少なくとも２５部のフィブリルをエラストマーに分 散させることによりマスターバッチを製造し、そして 前記マスターバッチの予め定められた部分に付加的量のエラストマーを配合して 複合体を形成する、諸工程からなるエラストマー複合体製造方法。 ２０１．複合体中のフィブリルの量がエラストマー１００部当たり２５部より少 ない請求項２００に記載の方法。 ２０２．複合体中のフィブリルの量がエラストマー１００部当たり１０部より少 ない請求項２０１に記載の方法。 ２０３．フィブリルが、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層を有する管からな る形態を有することを特徴とする請求項２００に記載の方法。 ２０４．フィブリルの長さ対直径比が５〜１００である請求項２０３に記載の複 合体。 ２０５．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項２ ０３に記載の複合体。 ２０６．フィブリルが連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項２０ ３に記載の複合体。 ２０７．フィブリルが、結晶黒鉛構造を有し、フィブリル軸に沿った黒鉛層の魚 骨状配列として定義される形態を有することを特徴とする請求項２００に記載の 複合体。 ２０８．カーボンブラックを複合体中に混入することを更に含む請求項２００に 記載の方法。 ２０９．エラストマーマトリックス中に、そのエラストマーの機械的性質を向上 させるのに充分な量の炭素フィブリルを混入することからなり、前記フィブリル が連続的熱分解炭素外側被覆を持たす、フィブリル軸に質質的に平行な黒鉛層を 有することを特徴とするエラストマー補強方法。 ２１０．フィブリルの直径が１００ｎｍより小さい請求項２０９に記載の方法。 ２１１．フィブリルの直径が３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）である請求項２ １０に記載の硼水素化物。 ２１２．フィブリルの長さ対直径比が５〜１００である請求項２０９に記載の硼 水素化物。 ２１３．エラストマーマトリックス中に、そのエラストマーの機械的性質を向上 させるのに充分な量の炭素フィブリルを混入することからなり、前記フィブリル が結晶黒鉛構造を有し、フィブリル軸に沿った黒鉛層の魚骨状配列として定義さ れる形態を有することを特徴とするエラストマー補強方法。 ２１４．フィブリルの直径が１００ｎｍより小さい請求項２１３に記載の方法。