JPH05503946A - グリコールエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリコールエーテルの製造方法に関するものである。

グリコールエーテルはジェット着氷防止液、ブレーキ液配合成分、塗料およびイ ンク等用の溶剤として有用である。グリコールエーテルはアルコールとオレフィ ンオキシドとを塩基性または酸性触媒の存在下で反応させることによって製造す ることができる。

アニオン性二重水酸化物粘度は公知の物質である。これらは例えば、「アニオン 性粘土鉱物Ｊ　（Ａｎｉｏｎ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ）、ダブリュ・ティ ・ライヘル（Ｗ、　Ｔ、　Ｒｅ　ｉ　ａｈ　ｌ　ｅ）　、”Ｃｈｅｍｔｅａ　″ 、１９８６年１月に記載されている。これらは、内位添加したアニオンおよび水 分子を持つ正に荷電した金属酸化物／水酸化物シートからなる。荷電の点から、 これらはよく研究された一群のカチオン性粘土材料の鏡像体である。アニオン性 二重水酸化物粘度の構造は、プールサイト、Ｍｇ　（ＯＨ）２のものに関連があ る。プールサイトにおいては、マグネシウムは水酸化物の形態で６個の酸素によ って８面体的に取り囲まれ、そしてこの８面体単位はエツジ部を共有することに よって無数のシート−ＯＨ層は正の荷電を獲得する。等量の水和アニオンの吸着 により、この構造は電気的に中性になり、その結果としてアニオン性二重水酸化 物粘度が得られる。

アニオン性二重水酸化物は、水和した形態で次の経験式を有する：２↓　３＋ ｒＬＭ　Ｎ　（ＯＨ）　（２ａ＋２ｂ）　コ　ロＸ］　ｂｂ 式中、Ｍ２＋は二価金属カチオンであり：Ｎ３＋は三価金属カチオンであり；Ｘ は一等量のアニオンであり；ａおよびｂは構造中のＭおよびＮの相対的比率を示 す。Ｍ２＋は典型的には、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃ０２＋、Ｎ　’ｉ　２”　ｂ よび／またはＺｎ　であり、Ｎ３＋はＡ１３＋、Ｃｒ３”および／またはＦｅ３ ＋であ２＋ る。他の形態においては、二価金萬はリチウムによって全部または一部置換され ることができる。全部リチウムの形態は次の経験式を育する：天然に存在する鉱 物であるハイドロタルサイトおよびマナサイトでは、Ｍ２１はＭｇ２＋であり、 Ｎ３−はＡ１３１であり、Ｘは炭酸塩であり、ａ／ｂは１：１〜５．１の範囲で ある。この種の鉱物は水和した形態で存在する。

数多くの刊行物は焼成したアニオン性二重水酸化物粘度が触媒活性を有すること を開示している。例えば米国特許第４４５８０２６号公報は、アニオン性二重水 酸化物粘度の焼成によって製造した触媒が、アルドール縮合を実施するのに使用 できることを開示している。日本特許第５４−１１１０４７号公報は焼成したア ニオン性二重水酸化物粘度はアルキレングリコールエーテルアセタートを製造す るのに使用できることを開示している。欧州特許第Ａ−３３９４２６号公報は活 性水素原子を含有する化合物のエトキシル化またはプロポキシル化反応に焼成し たハイドロタルサイトを使用することを開示している。

天然に存在する形態または不対称合成した形態のアニオン性二重水酸化物粘度は 積層構造を有する。この材料を焼成すると、この積層構造が崩壊し：例えば佐藤 など１　「固体の反応性Ｊ　（Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　５ｏｌｉｄｓ）、 １９８６年、第２巻、東２５３−２６０頁、および佐藤など、”　ｒｎｄ、Ｅｎ ｇ。

Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、”、１９８６年、第２５巻、第８９−９ ２頁参照］、その結果として貧結晶性マグネシウム酸化物型構造になる。上記の 文献のすべてでは、アニオン性二重水酸化物粘土を焼成した形態即ち崩壊した層 構造を持つ形態で触媒として使用することを必要としている。

日本特許第Ｈ１−３０４０４３号公報は、銅イオンを携え、かつヒドロキシイオ ンがアニオン交換部位に存在するアニオン性二重水酸化物粘土は、芳香族ハリド の気相加水分解を触媒することを開示している。

本発明者らは、予想に反してアニオン性二重水酸化物粘土が非焼成の形態でグリ コールエーテル製造の有効な触媒として働くことを突き止めるに至った。

本発明は、オレフィンオキシドとアルコールとを触媒上で反応させることにより グリコールエーテルを製造する方法において、触媒は実質的に完全な積層構造を 持つアニオン性二重水酸化物粘土であり、かつ眉間のアニオンは実質的に反応物 アルコールのアニオンからなることを特徴とするグリコールエーテルの製造方法 を提供する。

実質的に完全な積層構造を持つアニオン性二重水酸化物粘土は二つの方法で得る ことができる。勿論それは、積層構造を崩壊させる程の温度まで加熱することな く、天然に存在する形態または不対称合成した形態にある材料を使用することに よって得ることができる。一般的に、３００℃を超える温度にまで加熱すること は避けなければならない。第二に、アニオン性二重水酸化物粘土は、積層構造を 崩壊させる温度まで焼成し、次いでその結果得られた材料を再加水することがで きる。この再加水によって、積層は実質的に完全なものに改質される。

天然に存在するアニオン性二重水酸化物粘土は完全な積層構造を有し、そして眉 間のアニオンは主として炭酸塩である。この種の材料はグリコールエーテル製造 のための触媒としては低い活性を有し、焼成がその活性を増強する。しかし本発 明者らは驚きべきことに、眉間の炭酸塩がアルコールのアニオンと交換され、そ の結果得られた材料はグリコールエーテル製造のための活性が有意に改良されて いることを見出した。この種のイオン交換は、触媒として使用する前に、イオン 交換法を使用することによって実施される。しかし、これはアニオン性二重水酸 化物粘土上にアルコールを通すことによっても達成することができる。後者の方 法の一つの可能な実施態様は、その触媒が実質的に完全な積層構造を持つアニオ ン性二重水酸化物粘土であるが、眉間のアニオンが反応物アルコールのアニオン 以外のものである場合をは除いて、本発明による方法を実施することである。

最初は供給原料の変換率が低い。しかし、一定時間の後、眉間のアニオンが反応 物アルコールと交換し、その結果有効な触媒が生成するにつれて変換率は増加す る。この様な方法で運転する場合は、反応は好適には、触媒上に新しいアルコー ル供給材料を連続流として通すことによって実施される。

アニオン性二重水酸化物粘土は好適には、マグネシウム、二価の鉄、コバルト、 亜鉛および／またはリチウムをアルミニウム、クロムおよび／または三価の鉄と 共に含む骨組構造を有する。好適には骨組構造はマグネシウムおよびアルミニウ ムからなる。

アニオン性二重水酸化物粘土は公知の方法、例えば米国特許第４４５８０２６号 公報記載の方法によって製造することができる。一般的には、適切な金属の可溶 性塩の溶液を、アルカリ金属水酸化物およびアルキル金属炭酸塩と共に混合する 。その結果として得られた混合物をスラリーが生成するまで激しく攪拌する。

次いでこのスラリーを、充分な結晶化が生起するまで、典型的には５０−１００ ℃、好適には６０−７５℃の温度まで加熱する。その結果得られた生産物は、眉 間のアニオンが炭酸塩であるアニオン性二重水酸化物粘土である。他のイオン例 えば炭酸水素塩またはカルボキシルアニオンを含有する材料は、炭酸塩アニオン の交換によるかまたは合成方法を他のアニオンが組込まれるように改造すること によって製造することができる。

本発明の製造方法に必要な触媒を製造するためには、例えば上記のように製造さ れたアニオン性二重水酸化物粘土を焼成処理することができる。これは好適には 、少なくとも３００℃、好適には３００−５５０℃、特別には３５０−５５０℃ の温度まで非還元条件下で加熱することを含む。加熱は、真空中で、不活性ガス または好適には酸化性雰囲気中で、好適には空気中で実施することができる。

加熱は典型的には１０−３０時間の間実施する。この種の処理は、二重水酸化物 積層構造の崩壊および分解性アニオンの分解を引き起こし、一般的には、その結 果としてＭｇＯの構造に関連のある構造を持つ酸化物材料が得られる。次の再水 和により積層構造は改質される。再水和を、脱炭酸塩し脱イオンした水の存在下 で実施すると、その結果得られる材料は眉間の水酸化物アニオンを含有する。触 媒として使用する前または反応中−豐二、アルコールによる後処理を行うと、ア ルコールによりイオン交換されて、有効な触媒が生産される。

本発明による製造方法に使用するアルコールは、好適には炭素原子を８個まで育 する脂肪族、脂環族または芳香族アルコールとすることができる。脂肪族アルコ ールは好適には炭素原子６個まで、さらに好適には４個まで有する。典型的な脂 肪族アルコールはメタノールおよびエタノールを含む。適切な指環族アルコール の実例はシクロヘキサノールであり、適切な芳香族アルコールの実例はフェノー ルである。一つ以上のアルコール基が所望に応じて存在することができるが、好 適にはアルコールはモノアルコールである。アルコール混合物を、所望に応じて 使用することができる。モノグリコールエーテルを製造し低重合生産物の生成を 抑制することが望まれる場合は、アルコールは適切には過剰に使用する。好適に はアルコールのオレフィンオキシドに対するモル比は、少なくとも２：１、特別 には少なくとも５・１、もっとも好適には少なくとも１０：１である。

オレフィンオキシドは好適には、炭素原子１０個まで、特別には８個までを有し 、例えばアルケン、例えばエデンもしくはプロペンから、またはスチレンのよう なアリールアルケンから誘導することができる。

本発明の好適な実施態様では、エタノールはプロピレンオキシドと反応して一級 および二級グリコールエーテル、２−ニドキンプロパン−１−オールおよびの１ −エトキンプロパン−２−オールの混合物を生産する。反応が、一般に所望の生 産物である一級アルコール生産物に対する極めた高い選択性をもって進行するこ とは、本発明による製造方法の主要な利点である。

反応は気相または特別には液相で実施される。最適反応温度は勿論、使用する各 反応物に依存するが、一般的に０−２５０℃、特別には７０−２００℃の範囲内 にある。反応は大気圧または高圧例えば１００バール・ゲージ圧で実施すること ができる。

次の実施例によって本発明を説明する。

１．４６ｍ３の蒸留水中の［Ｍｇ（Ｎ２０）６］ＣＣ１２（４０７，２，００分 の速度で添加した。その結果得られた反応混合物を次いで６５℃に１８時間加熱 した。その間、激しく攪拌し続けた。次いでスラリーを室温にまで放冷した。

この間、母液から一部沈殿が生じた。次いで上澄液を流出させ、スラリーを遠心 分離（２０００ｒｐｍ、１１２０Ｇ、１時間）で濃縮して、上澄液を流出させた 。

次いで濃縮スラリーを透析チューブ［メディセル・ビスキング（Ｍｅｄｉｃｅｌ ｌ　Ｖｉｓｋｉｎｇ）サイズ６−２７／３２　］に入れた。次いでこの封止チュ た。次いで透析チューブを開き、回収スラリーを６０℃のファンオーブン中でゆ っくりと乾燥した。オーブン乾燥した材料の一部を粉砕し、篩分して、０．５− １．０ｍｍサイズ域のものを収集した。Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、７．６ ９オングストロームのａ（ｏ０３）スペーシングで、この材料がハイドロタルサ イトであることを示した。

Ｂ、焼成 実施例１、ＡＭで得た乾燥ケーキの一部を、４００℃で１８時間空気中で焼成し た。次いで、それを粉砕し、篩分して、０．　５−１．　０ｍｍサイズ域のもの を収集した。ＸＲＤは貧結晶性マグネシウム酸化物様相を示した。

Ｃ０再水和 密閉ガラス容器中の蒸留水（１ｄｍ３）の試料を、溶解二酸化炭素を除去するた めに窒素気流で完全にパージした。実施例１、Ｂ部で得た焼成ハイドロタルサイ ト（４００ｍ３．０．５０−１．０ｍｍペレット）を蒸留水に徐々に添加した。

ペレットは窒素雰囲気中で室温で１８時間浸漬して置かれた。その後、水を流出 させた。無水エタノール（７５ｃｍ３）を湿潤ペレットに添加し、微量の水を除 去するためにゆるやかに攪拌した後、エタノールを流出させた。次いでこのエタ ノール洗浄処理を３回以上繰返した。次いでペレットをさらに２０００ｍ３のエ タノール中に浸漬して３時間放置した。エタノールを再び流出させ、ペレットを 蒸発皿に移し、流動窒素中で６０℃で３０分乾燥した。

市販の焼成ハイドロタルサイト（ＫＷ２０１５）を協和（Ｋｙｏｗａ）化学工業 株式会社から入手した。ＫＷ２０１５の試料は１．０−２．０ｍｍ径のペレット として供給された。図１に示したＸＲＤは貧結晶性マグネシウム酸化物様相をこ の製造に比較材料１を使用した。この材料のペレット（５０部ｍ３）を窒素でパ ージした蒸留水に添加し、エタノールで処理し、実施例ＩＣ部に記載の方法で乾 燥した。図２に示したＸＲＤパターンは、７．７オングストロームのｄ（００３ ）スペーシングで、ハイドロタルサイトのパターンと類似であった。

再水和工程の後、水を流出させ、ペレットを流動窒素中で１００℃で乾燥したこ と以外は、実施例２に記載した操作を繰返した。

塩化物溶ａカ［Ｍ　ｇ　（Ｈ２０）　６］　ＣＩ　２　（５４３ｇ１２．　６７ 　モル）　’Ｄミを含有すること以外は、実施例ＩＡ部に記載した操作を繰返し た。その結果得られた材料は、ＸＲＤによってブルーサイト構造を有することが 示された。

ブルーサイト構造を持つ粉末状マグネシウム水酸化物の市販試料（ＢＤＨのＡｎ ａｌａＲグレード）を、３５　ｍ　ｍ径ダイ中で１２トンにプレスしてペレット にした。このペレットを粉砕して、篩分し、０．５−１．９ｍｍサイズ域のもの を収集した。

触媒のすべては、サーモウニルを取付けたステンレス鋼反応器中（内径０．９ａ ｍ）で試験した。使用した触媒ベッド容量はすべての場合１００ｍ３であった。

液体供給材料組成物は１０モルの無水エタノルおよび１モルのプロピレンオキシ ドから成っていた。運転開始操作は、反応器を室温で混合液体供給材料で５０バ ール・ゲージ圧まで加圧することを含むだ。運転圧に達したとき、ポンプ流動速 度を２００ｍ３／分（ＬＨ３Ｖ＝２）に調節した。次いで反応器温度をゆっくり と１００℃に上昇させた。条件が整ったとき（即ち、流れ０時間）、標準サンプ リングする試験期間を開始した。

液体生産物は二つの別々のガスクロマトグラフで分析した。プロピレンオキシド 変換率を測定するには、ボラパック（Ｐ　ｏ　ｒ　ａ　ｐ　ａ　ｋ）　Ｑカラム （１，０ｍ。

外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、８０−１００メツシユ）を備えたパリアン（Ｖａｒｉ ａｎ）３７００を使用し、温度プログラム（７分間１１０℃、６０℃／分で２２ ０℃まで上昇）で操作した。１−ニドキンプロパン−２−オール（ＩＥＰ２）お よび２−エトキシプロパン−１−オール（２Ｅ　Ｐ　１）の相対量を測定するに は、ワコット（ＷＣＯＴ）融解シリカキャピラリーカラム（５０ｍ、内径０．２ ５ｍｍ５ＣＰ−３ｉ　ｌ−５）を備えたパイ・ユニカム（Ｐｙｅ−Ｕｎｉ　ｃａ ｍ）４５００を使用し、温度プログラム（１０間８０℃、６℃／分で２００℃ま で上昇）で操作した。これら異性モノグリコールエーテルの他に、高級グリコー ルエーテル量もこのガスクロマトグラフで測定した。

質量バランスは典型的には、どの試験期間でも９８％−であった。二種のモノグ リコールエーテルの比率は、所望の二級アルコール異性体の百分率として示す。

即ち、 エトキンプロパツール比率＝１００Ｘ　（ＩＥＰ２）／　（ＩＥＰ２”−２ＥＰ １）実施例　４ この実施例では、実施例ＩＣ己で得た材料の試験を報告する。

比較試験　１ この比較では、実施例１８部で得た材料の試験を報告する。

実施例　５ この実施例では、実施例ＩＡ部で得た材料の試験を報告する。

比較試験　２ この比較では、比較材料２の試験を報告する。

比較試験　３ この比較では、比較材料３の試験を報告する。

実施例　に の実施例では、実施例２で得た材料の試験を報告する。

実施例　７ この実施例では、実施例３で得た材料の試験を報告する。

触媒試験の結果を表１に示す。この表は明らかに、すべての場合について、本発 明による触媒を使用すると、他の触媒を使用した場合と比較して所望の生産物を 得る反応性および選択性が改善されることを示している。特に、実質的に完全な ハイドロタルサイト構造を持つ触媒を使用すると、ハイドロタルサイト構造が焼 成によって崩壊した触媒を使用した場合より改良した結果が得られる。

要　約　嘗 オレフィン酸化物とアルコールとを触媒上で反応させることによりグリコールエ ーテルを製造する方法において、触媒は実質的に完全な積層構造を持つアニオン 性二重水酸化物粘土であり、かつ眉間のアニオンは実質的に反応物アルコールの アニオンからなることを特徴とするグリコールエーテルの製造方法。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィンオキシドとアルコールとを触媒上で反応させることによりグリコ ールエーテルを製造する方法において、触媒は実質的に完全な積層構造を持っア ニオン性二重水酸化物粘土であり、かつ層間のアニオンは実質的に反応物アルコ ールのアニオンからなることを特徴とするグリコールエーテルの製造方法。
2. ２．アニオン性二重水酸化物粘土が、マグネシウム、二価鉄、コバルト、亜鉛お よび／またはリチウムをアルミニウム、クロムおよび／または三価鉄と共に含む 骨組構造を有する請求項１に記載の方法。
3. ３．アニオン性二重水酸化物粘土がマグネシウムおよびアルミニウムを含む骨組 構造を有する請求項２に記載の方法。
4. ４．触媒が、アニオン性二重水酸化物粘土を非還元条件下で３００−５５０℃の 温度までに加熱し；その材料を再水和し；次いで反応物アルコールで処理するこ とによって製造された請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．反応物アルコールが炭素原子８個までを有する脂肪族、指環族または芳香族 アルコールである請求項１−４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．反応物アルコールが炭素原子６個までを有する脂肪族アルコールである請求 項５に記載の方法。
7. ７．オレフィンオキシドが炭素原子１０個までを有する請求項１−６のいずれか 一項に記載の方法。
8. ８．反応物アルコールがエタノールであり、かつオレフィン酸化物がプロピレン オキシドである請求項１−７のいずれか一項に記載の方法。
9. ９．アルコールのオレフィンオキシドに対するモル比が少なくとも２：１である 請求項１−８のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．反応が０−２５０℃の範囲の温度で実施される請求項１−９のいずれか一 項に記載の方法。