JPH0480933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシドの改良重合法に関する。
開始剤として水及び／又はアルコールを用いる、
プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとの混合物の如きエポキシドの重
合は、工業的に非常に重要であり、何故なら、得
られるポリエーテルアルコール又はポリエーテル
ポリオールは、そのままあるいは種々の製品例え
ば（可撓性）ポリウレタン、洗浄剤、油添加剤及
びブレーキ流体の製造の際の中間体として用いら
れ得る、非常に多い用途のある化合物であるから
である。 エポキシドの重合は、普通、塩基性条件下で例
えば触媒として水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムを用いて行なわれる。良好な品質の製品（ポ
リエーテルポリオール又はポリエーテルアルコー
ル）が得られ得るけれども、これらの無機塩基の
使用は作業容量を制限し、何故なら、良好な品質
の製品を保証するのに、長時間の回分時間が必要
とされるからである。回分時間の短縮は不可能で
はないが、その方法の選択率は実質的に減少して
製品の性質にひどく悪影響を及ぼす、という固有
的欠点がある。 それ故、原則的に比較的短時間の回分時間を可
能にする別の触媒系が提案されている。複金属シ
アン化物錯体例えば英国特許明細書第1149726号
に開示のもの（例えば、塩化亜鉛、水及び有機配
位子も含有する、亜鉛ヘキサシアノメタレート錯
体）及び東ドイツ国特許明細書第148957号に開示
のもの（特に、塩化物、水及びエーテルも含有す
る、金属ヘキサシアノイリジウム錯体）が挙げら
れる。 かかる複金属シアン化物錯体の製造は、やや複
雑で時間がかかるので、本出願人は、複金属シア
ン化物錯体の製造の際に普通遭遇する主要な取扱
い上の問題のいずれも伴なわないで製造され得
る、新しいクラスの複金属シアン化物錯体を、同
一日付で出願した出願明細書に記述した。さら
に、この新しいクラスの複金属シアン化物錯体
は、そのままでも及び適当な開始剤と混合しても
安定である。これらの新規な複金属シアン化物錯
体の触媒活性は、当該技術分野で知られた複金属
シアン化物触媒の活性と少なくとも同等である。
「Kgポリエーテルポリオール又はポリエーテルア
ルコール／ｇ触媒」で表わされる収率は穏当であ
るけれども、収率の向上はさらに望ましく、何故
なら、収率向上は、重合法の実行容易性に実質的
に寄与するからである。 今般驚くべきことに、後で定める或る促進剤の
存在が、複金属シアン化物錯体をベースとする触
媒を用いて製造されるポリエーテルポリオールの
収率に、非常に有益な影響を及ぼす、ということ
を見出した。他は同一の反応条件下で、100％の
如き高収率が得られ得る。 本発明は、それ故、触媒として一般式 M¹ _a［M²（CN）_b(A)_c］_d ・wM³D_e・xH₂O・yL・zH_oE_n ……() 〔ここで、M¹はZn（）、Fe（）、Co（）、Ni
（）、Mn（）、Cu（）、Sn（）又はPb（）
の少なくとも１つを表わし；M²はFe（）、Fe
（）、Co（）、Cr（）、Mn（）、Mn（）、Ir
（）、Rh（）、Ru（）、Ｖ（）又はＶ（）の
少なくとも１つを表わし；M³はM¹又はM²を表
わし；Ａ、Ｄ及びＥは各々、同じでも異なってい
てもよいアニオンを表わし；Ｌはアルコール、ア
ルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
ド、ニトリル又はスルフイドあるいはそれらの混
合物を表わし；ａ及びｄは一般式の複金属シア
ン化物部におけるM¹又はM²の原子価状態を満た
すべき数であり；ｂ及びｃはａ及びｄとともに一
般式の複金属シアン化物部の電気的中性を与え
る整数（ｂ＞ｃ）であり；ｅはM³の原子価状態
を満たすべき整数であり；ｎ及びｍはHEの電気
的中性を満たすべき整数であり；ｗは0.1ないし
４の数であり；ｘは20までの数であり；ｙは0.1
ないし６の数であり、ｚは５までの数である。〕 に相当する複金属塩−シアン化物錯体を用いるエ
ポキシドの重合法において、 (a) 金属不含の酸素含有アニオン又は金属不含の
ポリハロオアオンと多価金属イオンCe（）、
Co（）、Sn（）、VO²⁺、Cu（）、Mg²⁺、
Al³⁺、Zn（）、Th（）、Fe（）及びTiO²⁺
のうちノ１つ又はそれ以上とから構成されかつ
25℃で少なくとも１ｇ／100mlの水中溶解度を
持つ、１種又はそれ以上の塩、及び／又は (b) 金属不含の酸である塩化水素酸、臭化水素
酸、リン酸又は硫酸の１種又はそれ以上、 を少なくとも存在させて重合を行なう、ことを特
徴とするエポキシドの重合法に関する。 本発明は、特に、少なくとも二価の金属イオン
及び金属不含のアニオンから構成されかつ25℃で
少なくとも１ｇ／100mlの水中溶解度を持つ１種
又はそれ以上の塩の存在下で、複金属シアン化物
タイプの化合物を用いるエポキシドの重合法に関
する。ヘキサフルオロケイ酸塩及び硫酸塩を用い
ることが好ましい。 上記に定めた塩はそれ自体は普通の条件下のプ
ロピレンオキシドの重合に有意義な触媒活性を示
さない、ということに留意されるべきである。し
かしながら、複金属シアン化物タイプの化合物と
組合わせると、それらは顕著な促進活性をなす。
特別な理論に結びつけられたくないが、これらの
促進剤は、複金属シアン化物タイプの触媒の失活
（重合反応中普通起こる。）を抑制又は遅延するこ
とが可能である、と考えられる。該塩が反応混合
物に固体として添加される場合、水和塩特に水和
硫酸塩を用いることが好ましい。水和塩は、先に
挙げた同一日付の出願明細書に記載の複金属シア
ン化物タイプの触媒の存在下で、即ち全体の組成
物に或る量の酸を含有する触媒の存在下で、特に
有益である、ということがわかつた。 本発明の方法に促進剤として適当に用いられ得
る（水和）塩の例には、硫酸セリウム（）（四
水塩）、硫酸コバルト（）（七水塩）、硫酸スズ
（）（二水塩）、硫酸銅（）（五水塩）、硫酸マ
グネシウム（七水塩）、硫酸アルミニウム（十八
水塩）、硫酸亜鉛（七水塩）、硝酸トリウム（）
（四水塩）、並びに他の亜鉛塩（水和物）例えばオ
ルトヒ酸亜鉛、ハイドロオルトヒ酸亜鉛（四水
塩）及びセレン酸亜鉛（五水塩）がある。複金属
塩シアン化物触媒の金属イオンの１つと同様なカ
チオンを含む（水和）塩を促進剤として用いるこ
とが好ましい。特に、亜鉛ヘキサシアノメタレー
トが用いられる場合、亜鉛塩例えば硫酸亜鉛（七
水塩）を用いることが好ましい。上記に指摘した
よりも少ない水和水を含有する塩あるいは他の格
子分子（例えば、アルコール、ケトン又はエーテ
ル）を含有する塩もまた、都合よく用いられ得
る。 少なくとも二価の金属イオン及び金属不含のポ
リハロアニオンから構成されかつ25℃で少なくと
も１ｇ／100mlの水中溶解度を持つ塩例えばヘキ
サフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩及
びテトラフルオロホウ酸塩（これらの水和物）も
また、有利に用いられ得る。かかる塩の例には、
ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ
酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸亜鉛、テ
トラフルオロホウ酸亜鉛及びテトラフルオロホウ
酸マグネシウムがある。ヘキサフルオロケイ酸塩
及びテトラフルオロホウ酸塩を用いることが好ま
しい。 本発明の方法に適当に用いられ得るところの酸
は、好ましくは硫酸である。 少なくとも２種の促進剤を用いる場合、特に、
少なくとも二価の金属イオン及び酸素を含有する
金属不含のアニオンから構成されかつ25℃で少な
くとも１ｇ／100mlの水中溶解度を持つ１種又は
それ以上の塩を、上記に定めた酸即ち塩化水素
酸、臭化水素酸、リン酸又は硫酸とともに用いる
場合、非常に良好な結果が得られ得る、というこ
とがわかつた。亜鉛塩特に硫酸亜鉛（七水塩）及
び塩化水素酸又は硫酸をベースとする促進剤の組
合わせを用いることが好ましい。 金属を含有する酸例えばクロム酸及び過マンガ
ン酸は複金属シアン化物タイプの触媒の活性に好
ましくない影響がある、ということに留意すべき
である。 用いられる促進剤の量は、臨界的ではなく、広
範囲に変わり得る。複金属シアン化物タイプの触
媒及び１種又はそれ以上の化合物(a)及び／又は(b)
を、10ないし0.1の範囲好ましくは４ないし0.2の
範囲のモル比で用いると、良好な結果が得られ得
る。 本発明の方法は、当該技術分野に記載されてい
るような例えば英国特許明細書第1149726号及び
東ドイツ国特許明細書第148957号に記載されてい
るような複金属塩シアン化物錯体を用いて行なわ
れ得る。同一日付で出願した出願明細書に記載の
複金属塩シアン化物錯体を用いると、非常に良好
な結果が得られ得、しかして該錯体は下記一般式
により表わされ得る： M¹ _a〔M²（CN）_b(A)_c〕_d ・wM³D_e・xH₂O・yL・zH_oE_n ……() ここで、M¹はZn（）、Fe（）、Co（）、Ni
（）、Mn（）、Cu（）、Sn（）又はPb（）
の少なくとも１つを表わし；M²はFe（）、Fe
（）、Co（）、Cr（）、Mn（）、Mn（）、Ir
（）、Rh（）、Ru（）、Ｖ（）又はＶ（）の
少なくとも１つを表わし；M³はM¹又はM²を表
わし；Ａ、Ｄ及びＥは各々、同じでも異なってい
てもよいアニオンを表わし；Ｌはアルコール、ア
ルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
ド、ニトリル又はスルフイドあるいはそれらの混
合物を表わし；ａ及びｄは一般式の複金属シア
ン化物部におけるM¹又はM²の原子価状態を満た
すべき数であり；ｂ及びｃはａ及びｄとともに一
般式の複金属シアン化物部の電気的中性を与え
る整数（ｂ＞ｃ）であり；ｅはM³の原子価状態
を満たすべき整数であり；ｎ及びｍはHEの電気
的中性を満たすべき整数であり；ｗは0.1ないし
４の数であり；ｘは20までの数であり；ｙは0.1
ないし６の数であり、ｚは５までの数である。 一般式 Zn₃〔Co（CN）₆〕₂・wM³X₂ ・xH₂O・yL・zHX ……() 〔ここで、Ｘはハロゲン化物を表わし；M³はZn
（）、Co（）又はFe（）を表わし；Ｌはアル
コール、エーテル又はエステルを表わし；ｗは
0.7ないし1.5の数であり；ｘは２ないし10の数で
あり；ｙは1.5ないし３の間の数であり；そして
ｚは0.15ないし1.5の数である。〕 に相当する化合物を用いることが好ましい。 種々の有機配位子Ｌ並びに一般式H_oE_nに相当
する酸の例は係属出願明細書に記載されている。 一般式に相当する触媒は、適当には、一般式 M¹ _a〔M²（CN）_b(A)_c〕_d ・xH₂O・pM¹（OH）ｑ ……() 〔ここで、M¹、M²、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘ
は上記に定義した通りであり；ｐは0.1ないし４
の数であり；ｑはM¹の原子価状態を満たす整数
である。〕 に相当する化合物を、存在するヒドロキシル基を
変換するのに少なくとも化学量論的に必要な量の
化合物H_oE_n（ここでＥ、ｎ及びｍは上記に定義し
た通りである。）と、好ましくは水及び／又は上
記に定義した有機配位子Ｌの存在下で反応させ
（所望するなら、熱処理後反応させる。）ことによ
り製造され得る。式中の基M¹は異なる金属を
表わし得る、ということに留意すべきである。 一般式 Zn₃〔Co（CN）₆〕₂・xH₂O ・pZn（OH）₂ ……() 〔ここで、ｘ及びｐは上記に定義した通りであ
る。 に相当する化合物を、存在するヒドロキシル基を
変換するのに少なくとも化学量論的に必要な量好
ましくはそれより多い量の無機酸H_oX_n（ここで、
Ｘ、ｎ及びｍは上記に定義した通りである。）と、
好ましくは水及び／又は上記に定義した有機配位
子Ｌの存在下で反応させ（所望するなら、熱処理
後反応させる。）ことにより製造され得る、一般
式に相当する触媒が特に用いられる。一般式
（又は一般式）に相当する化合物に存在するヒ
ドロキシル基を変換するのに化学量論的に必要な
量よりも多い量の化合物H_oE_n（又はH_oX_n）が用
いられる場合、或る量のH_oE_nを含有する触媒が
得られる。この化合物の存在（例えば、１〜３モ
ル過剰のハロゲン化水素を用いて出発することに
よる。）は、開始剤が存在する場合も存在しない
場合も、触媒錯体の懸濁液の粘度に顕著な影響を
及ぼし、取扱い操作を普通高める、ということが
わかつた。 触媒の製造は、一般式又はに相当する化合
物を、所望するなら熱処理後、混合物H₂O／Ｌ
又は純粋なＬ中に懸濁させることにより、普通行
なわれる。エーテル特にジメトキシエタンを有機
化合物として用いると良好な結果が得られ得る
が、他の配位子も用いられ得る。水と適当な有機
化合物との混合物が用いられる場合、50％ｗより
多い特に60ないし85％ｗの有機化合物を含む混合
物が好ましい。 触媒がまた化合物H_oE_nを含む場合、この化合
物は、そのまま、あるいは都合のよい溶媒中の所
望濃度の適当な酸の溶液として添加され得る。普
通、所望量の酸を水及び／又は化合物Ｌ中にかく
はんしながら導入して複金属シアン化物−金属水
酸化物の錯体の懸濁液にする。得られた反応混合
物は、普通数時間かくはんされる。揮発性化合物
の蒸発後過又は遠心分離することなく、H_oE_n
を含有する固体が得られ、この固体はそのまま用
いられ得あるいは貯蔵され得る。得られた懸濁液
はまた、適当な開始剤と混合されそしてそのまま
あるいは揮発性化合物の少なくとも一部の除去後
用いられ得る。かくして得られる開始剤−触媒の
懸濁液は、室温で少なくとも半年間、安定で活性
がある。硫酸の如き非揮発性酸を用いると、該非
揮発性酸が生じた懸濁液の粘度を減じ、懸濁液の
取扱いを容易にするので有利である。 一般式又はに相当する化合物は、それらの
製造中又は製造後でかつ水及び／又は有機化合物
Ｌの存在下で化合物H_oE_nと反応させる前、熱処
理に付され得る。特別の理論に結びつけられたく
ないが、複金属シアン化物−金属水酸化物の錯体
は複金属シアン化物水酸化物錯体に変換される、
と考えられよう。かかる複金属シアン化物水酸化
物錯体はまた、固体の複金属シアン化物（又はそ
の水和物）をM¹（OH）₂と、好ましくは懸濁液中
で、反応させ、そしてその後熱処理をすることに
より得られ得る、ということに留意すべきであ
る。 熱処理は、普通、40℃ないし120℃の温度好ま
しくは50℃ないし90℃の温度で行なわれる。複金
属シアン化物−金属水酸化物の錯体がアルカリヘ
キサシアノメタレートから出発して得られた場
合、熱処理は特に効果的であり、何故なら、同時
に生成するアルカリ塩が、最終的触媒中に不適当
に組込まれることなく、例えば極めて速やかな
過又はデカンテーシヨンにより、全く容易に除去
され得るからである。このことは重要であり、何
故なら、アルカリイオン特にナトリウムイオン及
びカリウムイオンは、複金属シアン化物タイプの
触媒を用いるエポキシの重合反応において、触媒
毒として作用するからである。さらに、乾燥後得
られる生成物は容易にさらさらした粉末になり、
円滑に取扱われ得る。 一般式及びに相当する化合物は、当該技術
分野で知られた方法により製造され得る。簡単の
ために、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛タイプの触
媒の製造に焦点を当てると、適当な方法は、ヘキ
サシアノコバルト酸アルカリ（土類）金属を適当
な亜鉛塩例えば塩化亜鉛又は硫酸亜鉛の水溶液に
添加することからなり、その際添加量は、その後
に添加する塩基好ましくは水酸化アルカリ（土
類）金属又は水酸化アンモニウムが所望の金属水
酸化物錯体の形成を起こさせるような量である。 一般式に相当する化合物が製造されるべきで
ある場合（ここで、M¹＝M³＝Zn）、好ましい方
法は、出発アルカリ（土類）ヘキサシアノメタレ
ートを、所望するなら適当な量の（無機）塩基と
ともに、過剰量の亜鉛塩に添加することからな
る。添加順序は、反応生成物が熱処理に付される
場合は、あまり重要でない。0.1ないし４好まし
くは0.7ないし1.5のM¹ _a〔M²（CN）_b(A)_c〕_d：M³D_eの
モル比が一般式に相当する触媒において得られ
るような量で化合物M³D_eが用いられる場合、良
好な結果が得られ得る、ということがわかつた。 普通、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の如き複金
属シアン化物が、容易に入手できるヘキサシアノ
コバルト酸アルカリ（土類）金属例えばヘキサシ
アノコバルト酸カリウムからあるいは対応する酸
から出発して製造される。かかる化合物を用いる
とき遭遇する問題は、仕上げ操作中除去されねば
ならないカリウムイオンの存在であり、何故な
ら、カリウムイオンは触媒毒になる傾向があるか
らである。カリウム含有率を許容レベルまで減じ
るために、数回の洗浄／過が適用されねばなら
ない。ヘキサシアノコバルト酸カルシウムが複金
属シアン化物用の非常に良好な出発物質であり、
特に亜鉛部を複金属シアン化物中に導入するため
の化合物として硫酸亜鉛が用いられる場合そうで
あり、何故なら、重合生成物から困難なく除去さ
れ得る不溶性の硫酸カルシウムが同時に生成する
からである。硫酸カルシウムは触媒毒とならない
ので、過は必要でない。ヘキサシアノコバルト
酸カルシウムの使用は、１種又はそれ以上の促進
剤も含有する触媒混合物が一工程で製造され得る
という利点もある。かくして、本発明による方法
は、ヘキサシアノコバルト酸カルシウムを出発物
質として用いて得られた触媒（化合物(a)及び／又
は(b)の存在下）を用いる場合、有利に行なわれ得
る。ヘキサシアノコバルト酸アルミニウム又はヘ
キサシアノコバルト酸マグネシウムから出発する
ことも有利であり得、何故なら、硫酸亜鉛及び無
機酸例えば塩化水素酸を用いる変換が、単一操作
で触媒／促進剤の組合わせ物の形成をもたらすか
らである。 本発明の方法に出発物質として適当に用いられ
得るエポキシドの例には、１，２−エポキシド類
及び１，３−エポキシド類（オキセタン類）例え
ばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、１，２−ブテンオキシ
ド、４−クロロ−１，２−ブデンオキシド、１，
２−ヘキセンオキシド、１，２−ドテセンオキシ
ド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、
１，２−ペンテンオキシド、イソペンテンオキシ
ド、１，２−ヘプテンオキシド、メチルグリシジ
ルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリル
グリンジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオ
キシド、１，３−プロピレンオキシド、トリルグ
リシジルエーテル、３，３−ジメチルオキセタン
及び３−ビニル−３−メチルオキセタンがある。
低級アルキレンオキシド例えばエチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、ブタジエンモノオキシド、メチルグリシジ
ルエーテル及びフエニルグリシジルエーテルを用
いることが好ましく、特に１，２−プロピレンオ
キシドを用いることが好ましい。エポキシド類の
混合物特にプロピレンオキシドと他のエポキシド
例えばエチレンオキシドとの混合物もまた用いら
れ得る。所望するなら、エポキシドは、反応混合
物に二段階以上で添加され得る。用いられるべき
種々のエポキシドの量は、特定の最終用途に従い
広く変えられ得、当業者により容易に決められ得
る。 本発明によるエポキシドの重合法において、少
なくとも１種又はそれ以上の開始剤を用いること
が好ましい。上述したように、開始剤の少なくと
も一部は、用いられるべき触媒懸濁液に既に存在
していてもよく、何故なら、一般式に相当する
１種又はそれ以上の化合物を含む触媒／開始剤の
懸濁液は格別安定であるからである。反応前に適
当量の開始剤を固定の触媒又は触媒懸濁液に添加
すること、あるいは固体の触媒又は触媒懸濁液を
１種又はそれ以上のエポキシド又はエポキシド／
開始剤の混合物に添加することも、無論可能であ
る。 適当に用いられ得る開始剤の例には、水、アル
カノール類例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール及びヘキサノール、チオー
ル類例えばブタンチオール、グリコール類例えば
プロピレングリコール及びポリプロピレングリコ
ール、グリコールモノアルキルエーテル類例えば
モノメトキシエチレングリコール及びモノエトキ
シエチレングリコール、芳香族ヒドロキシ化合物
例えばフエノール、クレゾール類及びジフエニロ
ールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリツト、カルボン酸類又はカルボン酸無水
物類例えばフマル酸、マレイン酸及びフタル酸、
並びに対応する低分子量アルコキシル化生成物、
例えば200ないし2000の分子量を有する化合物、
好ましくはプロピレンオキシド及び低級ポリアル
カノール（例えばグリコール又はグリセロール）
をベースとする化合物即ちプロポキシル化グリセ
ロールがある。ブタノール及び特にプロポキシル
化グリセロールを用いることが好ましい。 それ故、本発明の重合法において、少なくとも
一般式に相当する化合物、上記に定めた１種又
はそれ以上の塩及び／又は上記に定めた１種又は
それ以上の酸及び好ましくは少なくとも１種の開
始剤を含有する触媒懸濁液が用いられ得る。本発
明の重合法において、特に、少なくとも一般式
に相当する化合物、上記に定めた１種又はそれ以
上の塩及び／又は上記に定めた１種又はそれ以上
の酸及び好ましくは少なくとも１種の開始剤（好
ましくはポリアルカノール）を含有する触媒懸濁
液が用いられ得る。 エポキシド対開始剤の使用モル比は、あまり重
要ではなく、広い範囲で変わり得る。ヒドロキシ
ル基当たりのエポキシドのモル数として計算し
て、3000ないし0.5の範囲のモル比を用いると、
良好な結果が得られ得る。ヒドロキシル基当たり
のエポキシドのモル数として計算して、60ないし
10の範囲のモル比を用いることが好ましい。 本発明によるエポキシドの重合法に用いられる
触媒の量は、あまり重要でなく、広い範囲で変わ
り得る。適当には、触媒の量は、使用開始剤の
0.01ないし15％ｗの範囲好ましくは0.5ないし５
％ｗの範囲である。 複金属シアン化物タイプの化合物を用いるエポ
キシドの重合法に用いられる促進剤は、開始剤が
存在しようが存在しまいと、固体触媒中又は触媒
懸濁液中に存在し得る。促進剤はまた、重合過程
中、触媒（懸濁液）に添加され得る。促進剤を反
応器中の触媒／開始剤の混合物に固体粉末として
添加した場合、良好な結果が得られた、既に促進
剤を含有する触媒懸濁液を用いることが好まし
い。 １種又はそれ以上の化合物(a)及び／又は(b)の存
在下及び任意に開始剤の存在下で、一般式に相
当する触媒を用いるエポキシドの重合は、文献に
記載のやり方を用いて行なわれ得る。20ないし
180℃好ましくは80ないし140℃の温度が適当に用
いられ、一方10バールまで又はそれ以上の圧力が
用いられ得る。一層高い温度の使用は、選択性を
有意的に減じることなく反応性を増大させる点で
有利である。本発明による方法で用いられるべき
エポキシドの量は、通常、開始剤により決定され
る官能性及び所望分子量を有する、ポリエーテル
ポリオール又はその混合物を生成させるのに充分
であるよう選択される。 反応が所望段階に達した後、生成したポリエー
テルアルコール又はポリエーテルポリオールは、
さらに処理することなく集められ得、あるいは所
望するなら、例えば活性炭もしくは中性又は合成
の吸着土での処理及びその後の過により精製さ
れ得る。多数の他の物質が反応前、反応中及び／
又は反応後添加され得る、ということは明きらか
であろう。 得られたポリエーテルポリオールは、当業者に
知られた方法によりさらに改質され得、例えば、
それらを適当量の（ポリ）イソシアネートと反応
させることによりOH−又はイソシアネート、末
端のプレポリマーを生成させたり、ポリマーポリ
オールを生成させたり、あるいはポリオールの末
端基を第１級OH−又はNH−基に改質すること
により一層反応性のポリオールを生成させる。 触媒残渣を含有しようが含有しまいと、本発明
の方法で得られたポリエーテルポリオールは、イ
ソシアネートに対して正常な反応性を示し、文献
に記載の一般的方法に従い可撓性ポリウレタンの
製造に特に適する。例えば、ポリエーテルポリオ
ールは、恐らく他の活性水素原子含有化合物と混
合して、有機ポリイソシアネート例えばトルエン
ジイソシアネート又はメチレンジイソシアネート
と、所望するなら他の物質例えば発泡剤、表面活
性剤、酸化防止剤、難燃剤、当該技術分野で知ら
れた他の添加剤の存在下で、都合よく反応され得
る。 本発明を次の実施例により説明する。 複金属シアン化合触媒の製造 一般式 Zn₃〔Co（CN）₆〕₂wZnCl₂ ・xDME・yH₂O・zHCl 〔ここで、DMEはジメトキシエタンであり、ｗ、
ｘ、ｙ及びｚは上記に定義した意味及び以下で特
定した意味を有する。〕 を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛タイプの触
媒が、次の方法（）に従い製造された： ヘキサシアノコバルト酸カリウムの工業的溶液
（110ｇ、該塩を約12.4％ｗ含有する。Degussa
製。）を水で希釈して150mlの容量にした。この溶
液を、急速かくはん下で、150mlのH₂O中の11ｇ
の塩化亜鉛の溶液に添加した。生成した沈殿物を
過器上に集め、得られた湿つたケーキを水で再
スラーリ化した。このプロセスを数回繰返した。
Zn₃〔Co（CN）₆〕₂・12−14H₂Oの最終の湿つたケ
ーキ（44ｇ）を、次いでジメトキシエタン
（DME、150ml）と混合し、そして完全な懸濁液
（懸濁液Ａ）になるまでかくはんした。43.5ｇの
懸濁液Ａに0.6ｇの塩化亜鉛、0.7mlの濃塩酸、４
mlのH₂O及び４mlのDMEの混合物を、かくはん
しながら添加した。この懸濁液の一部を乾燥し
て、Zn₃〔Co（CN）₆〕₂・ZnCl₂当りの2DME、1HCl
及び6.5H₂Oのおおよその組成（元素分析により
決定）を有する固体触媒を得た。４日後、この混
合物の40.6ｇを、回転エバポレータ中で、約300
の平均分子量を持つプロポキシル化グリセロール
91.8ｇと混合した。減圧下55℃で約35ｇの揮発物
を除去した後、プロポキシル化グリセロール中の
3.6％ｗの触媒を含有する安定な触媒懸濁液を得
た。 重合実験 重合実験は、以下において異なる記述がない限
り、かきまぜ及び熱交換の手段を具備する2.5リ
ツトルの反応器中で行なわれた。反応器は窒素で
フラツシユされ、そして300の平均分子量を有す
るプロホキシル化グリセロール約0.5モル及び使
用されたOH開始剤１モル当たり0.20ｇの触媒が
装填された。反応器は、90℃で数分間排気され、
そして窒素で再びフラツシユされた。プロピレン
オキシドとエチレンオキシドとの混合物（11％ｗ
のエチレンオキシドを含有する）約２モルが反応
器中にポンプで供給され、温度は95℃に増大され
た。約10分間の誘導期間後、反応が始まり、熱の
発生及び圧力降下が観察された。初期のエポキシ
ド混合物のほとんどがすつかり反応した後、３バ
ールの圧力を維持するようにプロピレンオキシド
とエチレンオキシドとの混合物（11％ｗのエチレ
ンオキシドを含有する。）が反応器に供給され、
一方温度は110〜120℃に上げられた。反応速度が
最大値の1/10未満まで低下するまで、添加が続行
された。必要に応じ、反応器の内容物の一部は、
一層多いエポキシドの空間が可能になるよう排出
され得る。 例 １ 上記に記載のプロポキシル化グリセロール中の
方法に従い製造された触媒懸濁液を用いて、
PO／EOの混合物の重合を行なつた。硫酸チタニ
ル二水塩を、OH開始剤１モル当たり133mgの量
で促進剤として用い、反応器に直接添加した。触
媒の濃度は、OH開始剤１モル当たり200mgであ
つた。ポリエーテルポリオールが、触媒１グラム
当たりで計算して11.9Kgの収量で得られた。 同様な重合実験を、硫酸チタニル促進剤の不存
在下で行なつた。触媒１グラム当たりで計算した
ポリエーテルポリオールの収量は5.6Kgであつた。 例 ２ 例１に記載の実験を、OH開始剤１モル当たり
133mgの硫酸セリウム（）四水塩を用いて繰返
した。ポリエーテルポリオールが、触媒１グラム
当たりで計算して10.1Kgの収量で得られた。同様
な実験を該セリウム塩の不存在下で行なつたとき
は、ポリエーテルポリオールは5.3Kgの収量で得
られた。 例 ３ 例１に記載の実験を、OH開始剤１モル当たり
133mgの硫酸スズ（）二水塩を用いて繰返した。
ポリエーテルポリオールが、触媒１グラム当たり
で計算して8.9Kgの収量で得られた。同様な実験
を該スズ塩の不存在下で行なつたとき、ポリエー
テルポリオールは、5.6Kgの収量で得られた。 例 ４ 例１に記載の実験を、OH開始剤１モル当たり
133mgの水和硫酸バナジルを用いて繰返した。ポ
リエーテルポリオールが、触媒１グラム当たりで
計算して8.2Kgの収量で得られた。同様な実験を
該硫酸バナジルの不存在下で行なつたとき、ポリ
エーテルポリオールは、5.3Kgの収量で得られた。 例 ５ 例１に記載の実験を、OH開始剤１モル当たり
133mgの硫酸銅（）五水塩を用いて繰返した。
ポリエーテルポリオールが、触媒１グラム当たり
で計算して7.2Kgの収量で得られた。同様な実験
を該硫酸銅の不存在下で行なつたとき、ポリエー
テルポリオールは、5.3Kgの収量で得られた。 例 ６ 例１に記載の実験を、促進剤として硫酸亜鉛七
水塩を用いて繰返した。この化合物は、HClの添
加後直ぐに、DME／H₂O中の触媒懸濁液に添加
された（触媒：促進剤のモル比は１：１）。触媒
は、OH開始剤１モル当たり100mgの量で用いら
れた。ポリエーテルポリオールは、触媒１グラム
当たりで計算して12.7Kgの収量で得られた。 例 ７ 例６に記載の実験を、促進剤として硫酸マグネ
シウム七水塩を用いて繰返した。この化合物は、
１：１の触媒：促進剤のモル比で、触媒懸濁液中
に存在した。ポリエーテルポリオールが、触媒１
グラム当たりで計算して12.0Kgの収量で得られ
た。 例 ８ 例６に記載の実験を、促進剤として硫酸セリウ
ム（）四水塩を用いて繰返した。この化合物
は、１：１の触媒：促進剤のモル比で、触媒懸濁
液中に存在した。ポリエーテルポリオールが、触
媒１グラム当たりで計算して11.9Kgの収量で得ら
れた。 例 ９ 例６に記載の実験を、促進剤として硫酸アルミ
ニウム十八水塩を用いて繰返した。この化合物
は、１：１の触媒：促進剤のモル比で触媒懸濁液
中に存在した。ポリエーテルポリオールが、触媒
１グラム当たりで計算して11.0Kgの収量で得られ
た。 例 10 例６に記載の実験を、促進剤として硫酸を用い
て繰返した。この化合物は、１：１の触媒：促進
剤のモル比で触媒懸濁液中に存在した。ポリエー
テルポリオールが、触媒１グラム当たりで計算し
て10.2Kgの収量で得られた。例６〜10に記載の実
験を、促進剤の不存在下でしかしそれ以外は同様
な条件下で行なつたとき、触媒１グラム当たりで
計算して、得られたポリエーテルポリオールの量
は5.5Kgであつた。例６〜10に記載の触媒／促進
剤の懸濁液は、それらを製造してから半年後（室
温で貯蔵した。）、重合実験に用いられた。 例 11 例１に記載の実験を、促進剤としてヘキサフル
オロケイ酸マグネシウム六水塩を用いて繰返し
た。この化合物は、OH開始剤１モル当たり133
mgの量で用いられた（触媒：促進剤のモル比は
0.4）。ポリエーテルポリオールが、触媒１グラム
当たりで計算して8.3Kgの収量で得られた。 例 12 例11に記載の実験を、促進剤としてテトラフル
オロホウ酸亜鉛水和物を用いて繰返した。この化
合物は、OH開始剤１モル当たり133mgの量で用
いられた（触媒：促進剤のモル比は0.6）。ポリエ
ーテルポリオールは、触媒１グラム当たりで計算
して6.5Kgの収量で得られた。 例 13 例６に記載の実験を、促進剤として塩化亜鉛及
びリン酸を用いて繰返した。これらの化合物は、
触媒懸濁液中に存在した（触媒：ZnCl₂：H₃PO₄
のモル比は１：１：１）。ポリエーテルポリオー
ルが触媒１グラム当たりで計算して8.0Kgの収量
で得られた。 例 14 例６に記載の実験を、促進剤として硫酸亜鉛七
水塩を用いて繰返した（触媒：促進剤のモル比は
１：１）。触媒は、OH開始剤１グラム当たり200
mgの量で用いた。ポリエーテルポリオールが、触
媒１グラム当たりで計算して14.6Kgの収量で得ら
れた。この実験を促進剤の不存在下で繰返したと
き、触媒１グラム当たりで計算して、ポリエーテ
ルポリオールの収量は5.5Kgであつた。 例 15 触媒：促進剤の種々の比率で硫酸亜鉛七水塩を
促進剤として用い、いくつかの実験を行なつた。
結果を表１に示す。

【表】 ＊ 促進剤の沈殿が若干観察された。
例 16 方法に従い製造した同じ回分のZn₃〔Co
（CN）₆〕₂・12−14H₂Oから、４種の触媒懸濁液、
即ち促進剤を含有しないもの(A)、硫酸亜鉛を含有
するもの(B)、塩化水素酸を含有するもの(C)及び硫
酸亜鉛／塩化水素酸を含有するもの(D)を製造し
た。これらの触媒懸濁液は、下記の成分を水／ジ
メトキシエタンの混合物中にかくはん導入するこ
とにより製造された： (A) １：１のモル比のヘキサシアノコバルト酸亜
鉛（）と塩化亜鉛（）。 (B) １：0.9：0.3のモル比のとと硫酸亜鉛七
水塩（）。 (C) １：１：２のモル比のとと塩化水素酸
（）。 (D) １：0.9：0.3：２のモルのととと。 プロポキシル化グリセロール中の最終的触媒懸
濁液は、減圧下で揮発性成分を蒸発させることに
より得られた。重合実験は、上記に記載した如
く、開始剤として300の平均分子量を持つプロポ
キシル化グリセロールを用いて、標準条件下で行
なつた。結果を表に示す。

【表】 (a)（硫酸亜鉛）と(b)（塩化水素酸）との組合わ
せの促進剤は、促進剤としての(a)又は(b)のいずれ
かを用いた場合と比べて、ポリエーテルポリオー
ルの収量に関して顕著な向上を示し、また、促進
剤不含の触媒(A)と比べて明きらかな向上を示す、
ということが表のデータからわかる。 例 17 ヘキサシアノコバルト酸カルシウムから出発し
て、触媒の製造の際過する必要のない利点を持
つ触媒を製造した。該触媒は、水／ジメトキシエ
タンの混合物中にかくはん下で、ヘキサシアノコ
バルト酸カルシウム、硫酸亜鉛七水塩、塩化亜鉛
及び塩化水素酸を１：3.3：0.9：１のモル比で一
緒に添加することにより製造された。 得られた高安定性の懸濁液を300の平均分子量
を有するプロポキシル化グリセロールと混合し、
次いで50〜60℃で減圧下で揮発物を除去した。重
合実験は、標準条件下で（同時に生成した硫酸カ
ルシウムを依然含有する触媒懸濁液）行なわれ
た。ポリエーテルポリオールが、触媒１グラム当
たりで計算して10Kgの収量で得られた。硫酸カル
シウムは、簡単な過で該ポリオールから効果的
に除去された。 例 18 例16に記載の触媒ＢをOH開始剤１モル当たり
0.05ｇの量で用いて、重合実験を行なつた。この
実験で、５ｇのブタノール−１を開始剤として用
い、反応生成物としてポリエーテルを得た。重合
は90℃で行なわれ、溶媒としてトルエン（70ｇを
用い、約105ｇのプロピレンオキシドを反応させ
た。触媒１グラム当たりで計算して、ポリエーテ
ルの収量は25.5Kgであつた。開始剤としてブタノ
ール−２及び硫酸も含有する触媒懸濁液（２：１
の硫酸亜鉛：硫酸のモル比）を用いて実験を繰返
したとき、触媒１グラム当たりで計算して、27Kg
のポリエーテルの収量が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒として一般式 M¹ _a［M²（CN）_b(A)_c］_d ・wM³D_e・xH₂O・yL・zH_oE_n ……（） 〔ここで、M¹はZn（）、Fe（）、Co（）、Ni
   （）、Mn（）、Cu（）、Sn（）又はPb（）
   の少なくとも１つを表わし；M²はFe（）、Fe
   （）、Co（）、Cr（）、Mn（）、Mn（）、Ir
   （）、Rh（）、Ru（）、Ｖ（）又はＶ（）の
   少なくとも１つを表わし；M³はM¹又はM²を表
   わし；Ａ、Ｄ及びＥは各々、同じでも異なってい
   てもよいアニオンを表わし；Ｌはアルコール、ア
   ルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
   ド、ニトリル又はスルフイドあるいはそれらの混
   合物を表わし；ａ及びｄは一般式の複金属シア
   ン化物部におけるM¹又はM²の原子価状態を満た
   すべき数であり；ｂ及びｃはａ及びｄとともに一
   般式の複金属シアン化物部の電気的中性を与え
   る整数（ｂ＞ｃ）であり；ｅはM³の原子価状態
   を満たすべき整数であり；ｎ及びｍはHEの電気
   的中性を満たすべき整数であり；ｗは0.1ないし
   ４の数であり；ｘは20までの数であり；ｙは0.1
   ないし６の数であり、ｚは５までの数である。〕 に相当する複金属塩−シアン化物錯体を用いるエ
   ポキシドの重合法において、 (a) 金属不含の酸素含有アニオン又は金属不含の
   ポリハロオアオンと多価金属イオンCe（）、
   Co（）、Sn（）、VO²⁺、Cu（）、Mg²⁺、
   Al³⁺、Zn（）、Th（）、Fe（）及びTiO²⁺
   のうちの１つ又はそれ以上とから構成されかつ
   25℃で少なくとも１ｇ／100mlの水中溶解度を
   持つ、１種又はそれ以上の塩、及び／又は (b) 金属不含の酸である塩化水素酸、臭化水素
   酸、リン酸又は硫酸の１種又はそれ以上、 を少なくとも存在させて重合を行なう、ことを
   特徴とするエポキシドの重合法。 ２ １種又はそれ以上の塩(a)としてヘキサフルオ
   ロケイ酸塩又は硫酸塩を用いる、特許請求の範囲
   第１項記載の重合法。 ３ 塩(a)として塩の水和物を用いる、特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の重合法。 ４ 塩(a)の水和物としてZnSO₄・7H₂Oを用いる、
   特許請求の範囲第３項記載の重合法。 ５ 酸(b)として硫酸を用いる、特許請求の範囲第
   １項記載の重合法。 ６ １種又はそれ以上の塩(a)を酸(b)としての塩化
   水素酸、臭化水素酸、リン酸又は硫酸とともに用
   いる、特許請求の範囲第１項記載の重合法。 ７ 塩(a)としてZnSO₄・7H₂O及び酸(b)として塩
   化水素酸又は硫酸を用いる、特許請求の範囲第６
   項記載の重合法。 ８ 複金属塩−シアン化物錯体及び化合物(a)及
   び／又は(b)を10ないし0.1の範囲好ましくは４な
   いし0.2の範囲のモル比で用いる、特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか一つの項記載の重合法。 ９ 複金属塩−アオン化物錯体として一般式 Zn₃［Co（CN）₆］₂・wM³X₂ ・xH₂O・yL・zHX ……（） 〔ここで、Ｘはハロゲン化物を表わし；M³はZn
   （）、Co（）又はFe（）を表わし；Ｌはアル
   コール、エーテル又はエステルを表わし；ｗは
   0.7ないし1.5の数であり；ｘは２ないし10の数で
   あり；ｙは1.5ないし３の数であり；そしてｚは
   0.15ないし1.5の数である〕 に相当する化合物を用いる、特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれか一つの項記載の重合法。 １０ 複金属塩−シアン化物錯体として、一般式 M¹ _a［M²（CN）_b(A)_c］_d ・xH₂O・pM¹（OH）ｑ ……（） 〔ここで、M¹、M²、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘ
   は特許請求の範囲第１項に定義した通りであり；
   ｐは0.1ないし４の数であり；ｑはM¹の原子価状
   態を満たす整数である。〕 に相当する化合物を、存在するヒドロキシル基を
   変換するのに少なくとも化学量論的に必要な量の
   化合物HnEm（ここでＥ、ｎ及びｍは特許請求の
   範囲第１項に定義した通りである。）と、好まし
   くは水及び／又は特許請求の範囲第１項に定義し
   た有機配位子Ｌの存在下で、熱処理後反応させる
   ことにより得た、一般式Ｉに相当する化合物を用
   いる、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つ
   の項記載の重合法。 １１ 複金属塩−シアン化物錯体として、一般式 Zn₃［Co（CN）₆］₂・xH₂O ・pZn（OH）₂ ……（） 〔ここで、ｘは特許請求の範囲第１０項に定義し
   た通りである。〕 に相当する化合物を、存在するヒドロキシル基を
   変換するのに少なくとも化学量論的に必要な量好
   ましくはそれより多い量の無機酸HX（ここで、
   Ｘは特許請求の範囲第９項に定義した通りであ
   る。）と、好ましくは水及び／又は特許請求の範
   囲第９項に定義した有機配位子Ｌの存在下で、熱
   処理後反応させることにより得た、一般式に相
   当する化合物を用いる、特許請求の範囲第１０項
   記載の重合法。 １２ 熱処理を40℃ないし120℃好ましくは50℃
   ないし90℃の温度で行なう、特許請求の範囲第１
   ０項又は第１１項記載の重合法。 １３ 一般式又はに相当する化合物の製造の
   ための出発物質として、ヘキサシアノコバルト酸
   カルシウムを用いる、特許請求の範囲第９、１１
   及び１２項のいずれか一つの項記載の重合法。 １４ 一般式又はに相当する化合物好ましく
   は(a)及び／又は(b)も含有する化合物を、ヘキサシ
   アノコバルト酸カルシウム、ヘキサシアノコバル
   ト酸アルミニウム又はヘキサシアノコバルト酸マ
   グネシウムから、一工程で製造する、特許請求の
   範囲第９、１１及び１２項のいずれか一つの項記
   載の重合法。