JPH05504204A - フォトレジスト・ストリッパ - Google Patents

フォトレジスト・ストリッパ

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JPH05504204A
JPH05504204A JP2514594A JP51459490A JPH05504204A JP H05504204 A JPH05504204 A JP H05504204A JP 2514594 A JP2514594 A JP 2514594A JP 51459490 A JP51459490 A JP 51459490A JP H05504204 A JPH05504204 A JP H05504204A
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フォトレジスト・ストリッパ [技術分野] 本発明は、基板からハード・ベークしたフォトレジスト組成物を除去するのに有 用な物質の組成に関し、本発明の組成の物質を使用して上記の基板からフォトレ ジストを効率的に剥す方法に関する。基板は、腐食及び化学的攻撃を受けやす[ 背景技術] 集積回路技術では、一般的に高分子樹脂または接着剤化合物、放射線感受性化合 物、及び適切な溶媒を含むフォトレジスト組成物を利用して、特定の基板上にフ ォトレジスト組成物の膜を形成させ、上記基板上にフォトリソグラフィでパター ンを描いている。通常の処理方式では、フォトレジスト組成物を当技術分野で周 知の様々な方法で基板上にスピンオンまたは塗布する。次に、フォトレジスト組 成物に露光前焼成を施して溶媒の一部分を追い出し、膜に寸法安定性を付与する 。コートされた基板を、適切な露光ツールを使用して、光化学作用をもつ放射線 、通常は紫外線、電子ビームまたはX線スペクトルで露光させる。露光後、コー トされた基板を現像処理を施すと、特定の領域の選択的溶解によって、パターン が形成または現像される。フォトレジスト膜の特定の領域ではフォトレジスト材 料が完全に除去され、他の領域では残ったフォトレジストが所望のまたは所期の 構成を有するパターンを形成する。このようなパターンは、以後の湿式もしくは 乾式エツチング工程、導体もしくは絶縁体パターンの付着、または、たとえば絶 縁層または不動態層としての、パターン付けされたフォトレジストの半導体デバ イスまたはパッケージへの組込みのために、基板をマスクしまたは保護するため に使用される。
残ったレジスト材料に、さらに乾式または湿式エツチングを施す。この工程は、 パターンを画定または転写し、たとえば工程シーケンスにおける以後のリフトオ フまたは研磨段階でパターン付けされる誘電体膜または金属層の付着などの以後 の処理を可能にするために不可欠である。このエツチング工程の前に、フォトレ ジスト材料を、140〜300’Cの高温度で30〜90秒間、深紫外線による ブランケット露光で処理することができる。この処理で、レジストの選択性が向 上し、より良好なエツチング及び寸法制御がもたらされる。
一般のりソゲラフイエ程では、フォトレジスト材料が、パターン画定後に特定の 領域では均等にかつ完全に除去され、その他の領域では保持されることが以後の 操作のために必要である。このような処理で除去したい領域に少しでもフォトレ ジストが残ると、有害な結果をもたらす可能性がある。フォトレジスト残渣は、 欠陥をもたらし、歩留りを悪くする可能性がある。
従来は、レジスト材料は、塩化メチレンやテトラクロロエチレンなどのハロゲン 化炭化水素、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミン 及びその誘導体、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエー テル、エタノール及びその酢酸エステル、メチルエチルケトンやアセトンなどの ケトン、及びイソプロピルアルコール、硫酸、過硫酸アンモニウム、ジオキサン 、カセイソーダとフェノール誘導体の混合物などの物質、ならびにその他の様々 な物質のうちの1つまたは複数の物質によって除去されていた。これら各種の試 剤は、このような物質にさらされる労働者に対する潜在的毒性、使用後の環境公 害問題、揮発性、装置の腐食、ストリッパのフラッシュ点より高い温度で操作す ることに伴って安全が脅かされることなど、1つまたは複数の欠点をもつ。さら に、半導体デバイス及びパッケージングに関する基本原則はより大きな集積度を 要求するので、レジスト材料がごくわずかでも存在することはますます許されな くなってきている。したがって、これまで知られているストリッパによる処理は 、金属またはシリコン基板自体の侵食を伴っていた。水が存在したり高温度(1 00°C以上)になると、このような侵食が激しくなる。
高温度の露光後焼成やパターン生成などのレジストの処理条件、イオン注入(た とえばホウ素イオン注入)などの技法の使用、及び深紫外線硬化処理は、当技術 分野で従来使用されてきたほとんどの有機溶媒ストリッパ中での溶解に強く抵抗 する、高度に架橋したレジストをもたらす。このようなレジストを剥すために、 フェノール性炭化水素や塩素化炭化水素溶媒を含む特に強い組成物が高温度で使 用されてきた。このような極端な手段は、明らかに望ましくない。というのは、 ストリップ操作を行う技術者に相当な危険を及ぼすだけでなく、生ずる廃棄物を 処理する際に潜在的な環境公害問題を引き起こすからである。塩素化溶媒を含む これらの組成物は、水の存在に特に敏感である。水は、溶液中の塩素イオン濃度 が高くなる方向に平衡をシフトさせて、金属の侵食を引き起こす。強塩基の水溶 液は、金属の侵食を行うだけでなく、シリコン基板などに対するエッチャント作 用を示すという有害な副作用をもつ。
従来技術には、これらの欠点を補うように設計された、改良されたストリッパ組 成物を提供しようとする試みかた(さんある。その解決方法には以下のものが含 まれる。
米国特許第4744834号は、10〜9o%の2−ピロリドン(アルキル部分 が炭素1〜3個のN−アルキル置換またはN−ヒドロキシアルキル置換されたも の)、10〜30%のジエチレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基 は炭素1〜4個)、1〜10%のポリグリコール(分子量約200〜600)、 及び0.5〜4%のNR3R,R,R6(R3及びR4は炭素原子1〜4個の同 じまたは異なるアルキル基、R6は炭素原子1〜18個のアルキル基、R6は炭 素原子1〜18個のアルキル基、フェニル、ベンジル、アルキルフェニルまたは アルキルベンジル(アルキル部分は炭素1〜18個))の形の4級水酸化アンモ ニウムを含む、基板からフォトレジストを除去するのに有用な、組成物を対象と している。この引用文献の組成物は、90°Cでストリップ溶液を使用シテ、1 25°C(120〜3o○°Cの範囲が与えられている)でハード・ベータされ たフォトレジストの除去に有用であることが示された。
米国特許第4395479号、第4401748号及び第4428871号は、 2−ピロリドンを主成分とし、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、 テトラヒドロフラン、またはジエチレングリコールモノアルキルエーテルを含む ストリッピング組成物を対象としており、それぞれ改良されたストリッピング結 果を提供する。これらの組成物も、最初の2つの組成物の場合には、プロピレン グリコール及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルを含むことが好まし いことがある。
米国特許第4765844号は、10〜100%の水溶性2官能アミノ誘導体( ジアミノ化合物またはアミノヒドロキシ化合物)及び0〜90%のプロピレング リコール誘導体を含むレジスト・ストリッパ組成物を対象としている。
米国特許第4776892号は、有機4級アンモニウム塩基、好ましくは水酸化 テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含む水溶液の使用を含む、基板からフ ォトレジスト組成物を除去する方法を開示している。また、これらの水溶液は、 強い無機塩基を含んでいてもよい。ストリップ操作は、一般的に30〜70″C の高い温度で行う。 米国特許第3673099号は、N−メチル−2−ピロリ ドン(NMP) と、アルキルまたは置換アルキルアンモニウムヒドロキシドな どの強塩基の混合物を含む組成物を提供する、レジスト・ストリッピング用の組 成物及び方法を対象としている。また、エチレングリコールモノメチルエーテル などの混和性有機溶媒を含めでもよい。この方法は、25°Cからストリッピン グ組成物の沸点までの温度で実施される。
米国特許第3706691号は、加水分解を受ける結合を有するボッティング( カプセル封じ)用組成物(たとえば、ポリアミド、ポリエステル、及びポリエス テルを主成分とするタイプのポリウレタン)を溶解させる溶媒を対象としている 。この溶媒は、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと、(a)テトラヒドロ フランとアセトン、(b)塩化メチレン、(C)塩化メチレンとアセトン、(d )N−メチル−2−ピロリドンからなる群から選択された成分を含む。
米国特許第4239661号は、o、01〜20重量%の水酸化トリアルキル( ヒドロキシアルキル)アンモニウム(THAH)を含むストリッピング用水溶液 を開示している。
この場合、アルキル基は1〜4個の炭素をもち、ヒドロキシアルキル基のアルキ レン部分は2〜4個の炭素をもつ。THAH溶液は、きわめて強い塩基性であり 、アルカリ金属及びアルミニウムを溶解させ、酸化シリコンをエツチングする。
米国特許第4617251号は、毒性及び廃棄物処理の問題があるフェノール化 合物及びハロゲン化炭化水素化合物を含まない、ストリッピング組成物を対象と する。このストリッパ組成物は、アミンと、沸点が140°Cを超える有機極性 溶媒を含む。
PCT公告W○ 88105813号(PCT出願PCT/US8710229 1号に基づく)は、(a)ピロリドン、N置換ピロリドン、ブチロラクトンまた はカプロラクトンと、(b)約2〜10重量%の水酸化テトラアルキルアンモニ ウムまたは水酸化トリアルキルアラルキルアンモニウムの混合物を含むフォトレ ジスト・ストリッパ組成物を開示している。
(a)の成分と(b)の成分の比は50:1〜4:1である。
任意選択の成分として、界面活性剤、及びグリコール(たとえば、エチレングリ コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ コール、テトラプロピレングリコール)などの極性有機溶媒を含む希釈剤がある 。
[本発明の要約] 本発明は、基板からハード・ベータしたフォトレジスト組成物を除去するのに極 めて有効であると同時に、基板及び金属被覆または高い温度で使用される誘電体 組成物に対して「非反応性」である、改良されたレジスト・ストリッパ組成物を 提供する。
さらに、本発明は、ビン及びスタッドのメタライゼーションを含む工程で使用で きる、改良されたレジスト・ストリッパ組成物を提供する。
また本発明は、それを取り扱う職員を大きな毒性の危険にさらさず、消費された ストリッパ組成物の性質の故に環境への影響が最小であり、そのような消費され た溶液を経済的に再利用できる潜在能力のある、改良されたレジスト・ストリッ パ組成物を提供する。
さらに、本発明は、改良された表面洗浄を可能にする組成物を提供する。このよ うな改良された表面洗浄は、フォトレジストの塗布、またはポリイミド、窒化シ リコン、石英などの絶縁体の付着の前に利用できる。表面を洗浄すると、接着性 、及び膜または層の均一性が向上する。
本発明のレジスト・ストリッパ組成物は、60〜90重量%のN−アルキル−2 −ピロリドン、10〜40重量%の1.2−プロパンジオール、及び0.1〜0 .22Nの溶液を提供するのに十分な量の水酸化テトラアルキルアンモニウムを 含む。レジスト・ストリッパ組成物が、65〜85重量%のN−アルキル−2− ピロリドン、15〜35重量%の1.2−プロパンジオール、及び0.12〜0 .2ONの溶液を提供するのに十分な量の水酸化テトラアルキルアンモニウムを 含むことがより好ましい。最も好ましい実施例では、レジスト・ストリッパ組成 物は、70〜80重量%のN−アルキル−2−ピロリドン、20〜30重量%の 1.2−プロパンジオールペ及びo、16〜0.18Nの溶液を提供するのに十 分な水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む。
本発明の組成物及び方法は、当該技術で周知の多種多様な基板から多種多様なレ ジスト材料を剥すのに使用できるが、マイクロエレクトロニクス回路の製造で使 用されるウェーハからフォトレジストを剥す際に使用するのに特に適している。
後者の基板の例は、表面が酸化シリコン、アルミニウム、アルミニウムと銅及び 類似の金属の合金、クロム、クロム合金、窒化シリコンなどの層を形成するよう に処理されたシリコン・ウェーハである。
[詳細な説明] 上述したように、本発明のレジスト・ストリッパ組成物は、60〜90重量%の N−アルキル−2−ピロリドン、10〜40重量%の1.2−プロパンジオール 、及び0.1〜0゜22Nの溶液を提供するのに十分な量の水酸化テトラアルキ ルアンモニウムを含む。レジスト・ストリッパ組成物が、65〜85重量%のN −アルキル−2−ピロリドン、15〜35重量%の1.2−プロパンジオール、 及び0.12〜0゜2ONの溶液を提供するのに十分な水酸化テトラアルキルア ンモニウムを含むことがより好ましい。最も好ましい実施例では、レジスト・ス トリッパ組成物は、70〜80重量%のN−アルキル−2−ピロリドン、20〜 30重量%の2.2−プロパンジロール、及び0.16〜0.18Nの溶液を提 供するのに十分な量の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む。
ハード・ベータしたフェノールホルムアルデヒド(ノボラック)フォトレジスト を除去する際のいくつかの商用ストリッパの有用性を決定するために、以下のス トリッパを評価した。
アメリカン・ヘキストAZ 300T KTI R−10 J、T、ベーカ−PR3−100O NMP/MMO* *MM○=メチルモルホリンオキシド 100’Cでは、これらのストリッパはどれもJ−100゜すなわちフェノール 及び塩素化有機物を含むストリッパ組成物はど良好には機能しなかった。AZ  300Tは、塩素化されていない非フエノール系の環境に好ましいストリッツ( のうちで最も容認できる性能を提供した。フォトレジストを除去する際のAZ  300Tの有効性を増大させるために、浴の温度を125°Cに高めた。フォト レジストの除去は、J−100で達成されたよりも効率的であったが、加熱した AZ 300Tはシリコンをもエツチングしたので、半導体加工用に許容できな いものになった。
例A(比較) 商用のストリッピング組成物IndustrichemJ−100を分析し、は ぼ以下のような組成をもつことが判パークロロエチレン 35 0−ジクロロベンゼン 35 この組成物は、シリコンからフォトレジストを効率的に剥すために使用されてき た。
J−100組成物(例A)は、水溶性でない酸性溶液であり、このような溶液を 介して処理された生成物の最終的水洗が可能なように、カスケード式に配列され た個々の溶媒タンク中で溶媒洗浄しなければならない。J−100は、有毒物質 (フェノール)であり、かつ環境上処理の難しい廃棄物(有機酸、塩素化溶媒、 フェノール)である。J−100は、半導体デバイス上の金属を侵食することが 知られている。長時間の含浸及び水の追加で金属侵食が開始されることが示され ている。J−100は、シリコン侵食の傾向を全く示さない。J−100は、大 気問題(オゾン)のために塩素化有機溶媒の廃絶をめるガイドラインの適用を受 ける。この組成物は、二酸化シリコンまたは窒化シリコンに対する侵食的工ッチ ング・タイプの挙動を示さない。J−100は、220°Cでポスト・ベータし たノボラック・レジストを除去することができないので、一様に清浄な表面を生 成することができない。J−100組成物の臭いは、きわめて低い濃度で検出で きるので、化学薬品排気システムが適切に機能しているという標識として機能で きる。これによって有害物の蓄積が防止される。J−100は、水の存在にきわ めて敏感であり、汚染されたとき、分解して塩素イオン及びプロトン酸を放出す る。金属の塩素腐食は、十分な組成水が存在する場合、J−100を使って処理 された生成物を破壊する。浴の寿命は、この浴で処理されたウェーハの数、なら びにその処方を変化させる蒸発などの熱効果に関係する。
例B(比較) Hoechst Ce1anese Corporationのエレクトロニク ス製品部門から市販されているストリッピング用組成物であるAZ300Tフォ トレジスト・ストリッパを分析し、以下の概略組成をもつことが判明した。
炙ケ 重量% N−メチル−2−ピロリドン 54.5■、2−プロパンジオール 42.2 水酸化テトラメチルアンモニウム 3.3溶液を0.369NにするだけのT  M A Hが存在した。このストリッパは、220’Cでポスト・ベータしたノ ボラック・レジストを除去するのに必要な高い温度で、単結晶シリコンと多結晶 シリコンの両方を攻撃することがわかっている。
例1 以下の概略組成を有する実験用のストリッパ組成物を調製N−メチル−2−ピロ リドン 73.81.2−プロパンジオール 24.6 水酸化テトラメチルアンモニウム 1.60.19Nの溶液を与えるのに十分な 量のTMAHが存在した。
このストリッパは、介在する溶媒カスケードを使用して、または使用しないで水 洗可能な塩基性溶液である。ストリッパの後で水にクイック・ダンプする方法が 、最も好ましくかつ最も簡単に実施できる。このストリッパは、低毒性の成分  □からなり、製品に必要な水準にまで清浄化される。消費された溶液は、消費済 み溶媒市場での販売または生物分解によって容易に処分できる。このストリッパ は、0.7%の水を意図的に追加し、溶液に長時間浸しても金属を侵食しなかっ た。
このストリッパは、半導体製造で使用されるシリコンは攻撃せず、フォトレジス トを攻撃できるように処方されていた。
このストリッパは塩素化溶媒を含まないので、オゾン層に対する危害をもたらさ ない。このストリッパは、水を限られた量追加しても、変化または分解して有害 な分解生成物を生成することはない。このストリッパの浴の寿命は、その温度で の時間に強(依存し、このストリッパで処理されるウェーハの数とは無関係であ る。この溶媒系の各成分の沸点はきわめて高(かつとても接近しているので、通 常の操作中、溶媒平衡は大きくは変化しない。このストリッパ組成物は、フォト レジスト残渣を除去するのにきわめて有効であったが、シリコンをエツチングせ ず、絶縁体をエツチングせず、接点を攻撃せず、金属を侵食せず、面積抵抗率に 影響を与えない。このストリッパは、ゴムを主成分とするフォトレジストの除去 には有効でないことがわかっている。
処理の比較 J −100ストI) ツバ及び純粋なNMP、AZ 300T及び本発明の組 成物を使って、以下の温時間及び浴温度でシリコン・ウェーハから220’Cで ハード・ベータしたノボラック・レジスト (AZ 1350Jまたは5hip ley S C1350J)を除去した。
15分 J−100100°C 5分 NBA* 周囲温度 5分 NBA* 周囲温度 5分 IPA*木 周囲温度 5分 IPA 周囲温度 クイック・ ダンプ 水 周囲温度 オーバーフロー・ リンス 水 周囲温度 スピン・ドライ *NBA=n−ブチルアセタール 木* I PA=イソプロピルアルコール25分 NMP 100”C クイック・ ダンプ 水 周囲温度 オーバーフロー・ リンス 水 周囲温度 20分 ストリッパ 100’C 5分 NMP 周囲温度(任意選択) クイック・ ダンプ 水 周囲温度 オーバーフロー・ リンス 水 周囲温度 20分 ストリッパ 125°C 5分 NMP 周囲温度(任意選択) クイック。
ダンプ 水 周囲温度 オーバーフロー・ リンス 水 周囲温度 スピン・ドライ 攪拌すると微細構造に機械的損傷を引き起こす可能性があるので、すべての浴は 静止状態に維持した。
結果 J−100は一貫しない清浄化/除去の結果をもたらした。
はとんどの場合、レジストの大きな領域が残った。
NMPはレジストを除去しなかった。唯一の効果は、レジスト膜にしわを生ずる ことであった。
AZ 300Tは、ストリッパ浴が120°Cより低い場合、レジストを除去し ない。120’Cより高い場合、AZ300 Tはレジストを除去するが、シリ コンの侵食が肉眼ではっきり見えた。AZ 300Tがシリコン・ウェーハをエ ツチングせずに一貫して清浄な表面を生成する条件を見つけることはできなかっ た。
本発明のストリッパ組成物は、シリコンを侵食することな(,120°C以上で ハード・ベータしたノボラック・レジストを除去した。
国際調査報告 PCT/US 90105898

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.60〜90重量%のN−アルキル−2−ピロリドンと、10〜40重量%の 1、2−プロパンジオールと、0.1〜0.22Nの溶液を提供するのに十分な 量の水酸化テトラアルキルアンモニウムとを含む、基板からハード.ベークした フォトレジスト組成物を除去するのに有用な組成物。 2.N−アルキル−2−ピロリドンがN−メチル−2−ピロリドンである、請求 項1に記載の組成物。 3.N−アルキル−2−ピロリドンが65〜85%の量で存在する、請求項1に 記載の組成物。 4.N−アルキル−2−ピロリドンが70〜80%の量で存在する、請求項1に 記載の組成物。 5.1、2−プロパンジオールが15〜35%の量で存在する、請求項1に記載 の組成物。 6.1、2−プロパンジオールが20〜30%の量で存在する、請求項1に記載 の組成物。 7.水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムであ る、請求項1に記載の組成物。 8.水酸化テトラアルキルアンモニウムが、0.12〜0.20Nの溶液を提供 するのに十分な量で存在する、請求項1に記載の組成物。 9.水酸化テトラアルキルアンモニウムが、0.16〜0.18Nの溶液を提供 するのに十分な量で存在する、請求項1に記載の組成物。 10.ハード・ベークしたフォトレジスト組成物を、60〜90重量%のN−ア ルキル−2−ピロリドンと、10〜40重量%の1、2−プロパンジオールと、 0.1〜0.22Nの溶液を提供するのに十分な量の水酸化テトラアルキルアン モニウムとを含むストリッパ組成物と接触させる段階と、ストリッパ組成物を1 05〜135°Cに15分以上維持し、基板を洗浄する段階とを含む、 基板に損傷を与えずに基板からハード・ベークされたフォトレジスト組成物を除 去する方法。 11.基板がパターン付けされたメタラジを有する、請求項10に記載の方法。 12.ストリッパ組成物が120〜125°Cの温度に維持される、請求項10 に記載の方法。 13.メタラジが攻撃されない、請求項11に記載の方法。 14.N−アルキル−2−ピロリドンがN−メチル−2−ピロリドンである、請 求項10に記載の方法。 15.ストリッパ組成物が65〜85重量%のN−アルキル−2−ピロリドンを 含む、請求項10に記載の方法。 16.ストリッパ組成物が70〜80重量%のN−アルキル−2−ピロリドンを 含む、請求項10に記載の方法。 17.ストリッパ組成物が15〜35重量%の1、2−プロパンジオールを含む 、請求項10に記載の方法。 18.ストリッパ組成物が20〜30重量%の1、2−プロパンジオールを含む 、請求項10に記載の方法。 19.ストリッパ組成物が0.12〜0.2Nの溶液を提供するのに十分な量の 水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む、請求項10に記載の方法。 20.ストリッパ組成物が0.16〜0.18Nの溶液を提供するのに十分な量 の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む、請求項10に記載の方法。 21.水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムで ある、請求項10に記載の方法。 22.請求項1の組成物を使用してフォトレジスト付着前に半導体基板を予洗浄 する方法。 23.請求項1の組成物を使用して絶縁体付着前に半導体基板を予洗浄する方法 。 24.絶縁体がポリイミド、窒化シリコン、石英からなる群から選択される、請 求項24に記載の方法。
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WO (1) WO1991017484A1 (ja)

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