JPH05504271A - Ａｌ↓２ Ｏ↓３セラミック頭と複合材料窩とをもつ関節義肢およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＡＩ、、０３セラミック頭と複合材料窩とをもつ関節義肢およびその製造方法 本発明は、関節窩側では、生理的に問題ない重付加合成樹脂に適切なセラミック 体を伸縮自在に沈着させるという方法で、関節義肢にガラス状透明物質を使用し 、法例では、高度に光沢研磨したセラミック体と組み合わせることによって摩擦 −及び摩耗力を最小にし、この両者は相互に滑走板の最適形成を促すことに関す るものである。そこで複合材料は、人工関節、例えば股関節−１膝関節−１肘関 節−１肩関節−１手関節−１足間節義肢などの滑りパートナ−となり、その場合 、もう一つの滑りパートナ−はＡｌ２Ｏ３セラミック雄型から成る。このような 義肢は、骨置換外科の種々の領域、例えば整形外科及び外傷学領域に使用される 。Ａｌ２Ｏ３セラミックから成る滑りパートナ−と、合成樹脂から成るもう一方 のパートナ−とをもった人工的関節置換物の領域においては進歩が遂げられたに もかかわらず、義肢の失敗の例が数多く知られている。

１９８７年頃までの進歩の状態はＰ、　Ｅｙｅｒｅｔが書いている（Ｘ、　１． Ｗｅｒｋｓ＋ｏｆｆ＋ｅｃｈｎｉｋ１７（１９８８）　３８４”９１．４２２− ２８．４４４−４８）。

Ｄ　Ｄ　−Ｐ　Ｓ　２７２６０３では、さらにこれまで種々変形した形で大規模 に用いられてきたポリエチレンの欠点が述べられた（例えば、ＰＳ−Ｄ第２１２ ９８３２号）。そこでは、例えば股関節義肢における衝撃負荷の際に有機ポリマ ーの衝撃中和洋用を断念してはいけない理由も述べられているーその際論理に基 ついて、Ａｌ２Ｏ３セラミックから成る関節窩及び関節頭の義肢が問題になって いるＣ　Ｄ　Ｅ　−Ｐ　Ｓ　２３０５３３３）。

セラミック材料を基にした対生物不活性物質から成る移植物では、移植物と骨と の間にモジュラスの大きい差があり、それは移植失敗の原因となることが多い。

これと関連した失敗のメカニズムは、一方では滑り対の弱められない応力集中及 びそれによる滑りパートナ−の加圧によって生じ、他方、骨移植場所の定常的局 所的刺激及びその後の骨破壊によっても生じる。

そのためこの問題の解決として、架橋ポリマー、特にポリウレタン−又はエポキ シ樹脂成分及び充填剤を基礎にした複合材料が報告された。

この複合材料に関する発明の明細書には、アパタイト−及びウオラストナイト結 晶相を待ったＣａＯＰ２Ｏ５−５ｉ０２−型の材料がすぐれていることが判明し たと記されている。

他方、これらの物質についてはこれまでに、すぐれた対生物活性を有すること− すなわち非常にすぐれた表面反応性のために、直接的に（結合組織なしに）骨と 結合することが知られている。

これらの物質は、複合材料／Ａ１２０３−セラミック一対のための滑りパートナ −としての複合材料の製造にも明特表平５−５０４２７１　（３） らかに適しているとはいえ、表面反応性によって、このような使用（骨と直接接 触しない）に対しては加水分解安定性が小さ過ぎるのではないか、という根拠の ある疑いを排除することはできない。これに起因する移植失敗を予防する目的だ けのためにも、一方では目立ってよい滑り特性を少なくとも保持し、又は改善し 、他方では公知の対生物活性材料（例；　Ｄ　Ｄ２４８３５１Ａ　Ｉ　ＳＪ　Ｐ 　−Ｐ　５７／１９１２５２　）に比発明の目的は、長期安定性、摩耗安定性を もった関節義肢を開発することである。

発明の課題は、ポリマーマトリックスとそのなかに含まれる無機成分及びアパタ イト−及び／又はウオラストナイト−結晶相とから成る関節窩をもった公知の関 節義肢の加水分解安定性を改善することである。

発明の目的は、高光沢研磨表面をもった公知のＡ１２０３−セラミックを人工関 節の凸部分として使用する際に、高硬度の鉱物性摩耗防止剤を関節窩の作動面に 埋め込んで、この凸部分の作動を無摩耗にすることによって達せられる。

この埋め込みは、初めから、摩擦パートナ−間の多数の接触点を鉱物性成分によ って形成し、人工関節の凹部針が変形的負荷を受ける場合にも接触点の数をでき るだけ多く保つように行われる。その上埋め込まれた摩耗防止剤は埋め込む材料 に対して高い親和性をもち、このため摩擦力があられれても作動面の粒子かゆる んで飛び出すことはない。

これは本発明によって、一方では最適開口角、もしくは内角と外角との最適差に よって、他方では摩耗防止剤の最適粒度分布によって達せられる。

本発明により、窩の作動面を形成するガラスセラミック材料の組成は下記の成分 に関してその時々に変化する（数値は重ｉ％）。

５ｉ０２　４３〜４６ Ｎ　ａ　２０　３〜５ Ｍｇ０　２〜３．５ ＣａＦ２　３〜５ そして常に上記混合物構成成分の１００％を超えて付加的に、さらに０．５〜１ １％のＡｌ２Ｏ３及び／又はＺｒＯ２又はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３又はＴ　ｉ　 ０２及びＺｒＯ２又はＴｉＯ２及びＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、その際Ｔｉ Ｏ２は０．５〜５％である。

窩の内径と頭の外径との差は、本発明によると２５〜３５０マイクロメーターで ある。この差は発明にとって重要である、なぜならば発明による義肢では、ポリ エチレン窩におけるようないわゆる吸入（Ｅｉｎｌａｕｆ）相はあられれず、は じめからこの間口角或いはこの差が決められるからである。

それは好適には３０〜３００マイクロメーターである。

窩及び球はできるだけ理想的球形（Ｋｕｇｅｌｆｒｏａ＋）を示さなければなら ない、すなわち３０マイクロメ一ター以上の半径偏差は耐えられない。

さらに、無機複合成分は、好都合なことに、長石、アルファー燐酸三石灰、Ｃａ Ｔｉ５ｉ０５及びジルコネートの郡から選択される剛結晶相を１〜２０％含む。

剛結晶相の量は好適には５〜２０％、特に８〜１５％である。

有機成分の好適組成物は１００−％混合物の他に、０．５〜１０％のＺｒＯ２を 含む。その他の好適組成物は付加的に、０゜５〜５％Ｔ　ｉ　０２及びＡｌ２Ｏ ３及び／又はＺｒＯ２を全部で１０９６まで含む。また別の好適組成物は、付加 的に０．５〜１０％のＡｌ２Ｏ３を含む。最後の好適組成物は、付加的に０．５ 〜１０％のＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含む。

本発明の目的はさらに、無機混合物を溶融し、冷却し、アパタイト及び／又はウ オラストナイト結晶相をもつ結晶性材料を破砕し、ポリマーマトリックスのなか に入れ、そのマトリックスを関節窩の形に硬化させる諸段階によって、Ａｌ２Ｏ ３セラミック骨頭と複合材料窩とをもった関節義肢を製造する方法に関する。こ の方法は、上記の混合物組成、ポリマーマトリックスに分布する粒度分布、そし て、その後のＡｌ２Ｏ３セラミック頭との結合によって生じる窩の内径と球の外 径との差が２５〜３５０マイクロメーターの範囲内に納まるような内径をもった 窩に硬化することによって特徴づけられる。

ポリマーマトリックスとしては、ポリウレタン又はエポキシ樹脂が使用される。

これらは重量の２０〜６０％存在する。

ポリウレタンの使用の際には多官能価が２．１〜４．０１特に３．３〜３，６が 好適である。

そのポリマーの場合は、全体として官能基部分は１０％がそれ以上で、ガラス転 移温度は体温より高くなければならない。ケル化時間は最低３分である。

本発明の観点では、どの方法によってガラス状透明物質が作られようと、すなわ ちそれがガラスセラミック、セラミック又は焼結ガラスセラミックであるがどう かは関係ない。ガラスセラミック工学による製造法の変形は、非粒状物質のわず かに改良された曲げ破断強さのために、本発明の目的を好都合に保証するように みえる。

アパタイト及び／又は得ウオラストナイトの存在は、本発明の材料においては欠 かせない。実験の結果、例えば長石、アルファー燐酸三石灰、ＣａＴｉ５ｉ０５ 及び種々のジルコネートなどの剛結晶相は期待したような限定された曾では耐え られなくて、驚（べきことに、それらの存在がかなりの田まで好都合であること がわかった。

それにもかかわらず、剛結晶相部分は成る一定の部分を超えることはできない。

そこで最大思−％部分は、主結晶相以外に剛結晶相がある場合は、１５かそれ以 下でなければならない、そして２以上の剛結晶相がある場合は最大２ｏてなけれ ばならない。主結晶相（１又は複数）は常に剛結晶相より多量部分を形成するこ とは当然である。

ガラス状透明材料のその他の指標を特徴づけるために、化学的安定性を測定する 迅速法を用いた。

試験材料を粉砕し、測定のために選んだ３１５〜４００μｌの粒子フラクション を用いた。検体材料をエタノールで洗い、その後１１０℃で乾燥した。被験物質 それぞれ約２ｇの１０検体を分析秤で測定した。２回蒸留した水を３７℃まで加 熱し、ビーカー中でその２００ｍ１−と、秤取した約２ｇとを混ぜた。この検体 を恒温装置中で３７℃に２４時間保持し、時計器で覆い、放置する。その後検体 をあらかじめ選んだフィルターに移し、ビーカーを残留物がなくなるまで蒸留水 で洗う。その後フィルターを検体物質と共に１１０　’Ｃで乾燥する。デシケー タ中で冷却後、新たに秤量して、次に記す式によって損失重量を計算する： （秤取重量ｍｇ−最後の秤量重量ｍｇ）　・１０００　／秤取重量ｍｇ＝秤取量 １ｇあたりの物質損失ｍｇ０こうして測定した結果の一部を、該当する材料及び 比較例Ａ及びＢの結晶相側定置及び化学組成と共に表１に示す。

基礎的系Ｐ２０８．−ＣａＯ−Ｓ　ｉ０２のいくっがの材料に比較して、ここに 記載される材料Ｃ及びＤは化学的加水分解安定性であることがわかる。

本発明のその他の特徴は、使用したセラミック材料の粒子帯が、１０μｍ以下の 粒度をもった部分を０．１％以下示すことである。下記のやり方が最適であるこ とがわかったニガラス状透明材料を薄層にして１５０℃で予備乾燥し、その後あ らかじめ５０〜５００μｍ、より好適には６３〜２００μｍ１特に好適には１０ ０〜２００μｍの粒子帯を形成せしめた。この粒子帯は、下記の組成をもつはず であった：２００〜５００μｌ１１１０％ １５０〜２００μ［０１５〜２５％ １２５〜１６０μｍ　４０〜５０％ １００〜１２５μｍ　２０〜３０％ １００μｍ　２０％ 粒子帯を狭く選べば選ぶ程、上記表で考慮された、選択されたフラクションの部 分は大きくなる。その数値から、正常分布の粒子積み重なり（Ｈａｕｆｗｅｒｋ ）は重要でないと判断される。

人工関節が摩耗せずに作動するためには、２０〜６０％の重量部分（総複合材料 に対して）が必要である。

驚くべきことに、このような特徴をもった粗結晶性の固い摩耗防止剤を、生理学 的安全性の要求を満たした、適した重付加合成樹脂を基礎にした液状樹脂混合物 に簡単に導入し、この液体結晶スラリーをそれぞれの形に注型することによって 、生成した形の表面に、摩耗が最少になるように結晶面が配列することが見いだ された。本発明によれば、エポキシ樹脂及びポリウレタンのような重付加合成樹 脂は医療技術に使用できる成形材料（医用材料とも言われる）の製造のために特 に適すると評価されている。というのは、その製造のためには開始剤、促進剤、 可塑剤、安定剤及びその種の、後で移行し、一部毒性をもつ添加剤は全熱必要な いからである。その上、発明による方法の処理は無溶媒で行われる。一方、ポリ ウレタン製造のためには、ポリテトラヒドロフランのような高分子ポリオールの 他にトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ヘキサンシイオール− １，６及びブタンジオール−１，４のような低分子ヒドロキシ化合物が使用され 、又は低分子ヒドロキシ化合物のモノリシルレートが使用される。

付加成分としては９５〜１０５当量％の芳香族、脂肪族又は脂環状ジイソシアネ ートが用いられる。このように用いられるのは、例えば、ヘキサメチレンジイソ シアネート、４゜４−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４−及び２． ６−１ルイレンジイソシアネートなどの公知の化合物である。

ポリマーマトリックスの加水分解安定性を確実にし、摩耗防止剤をしっかり結合 させるためには、埋め込みのために使用する注型用樹脂のガラス転移温度が体温 より高いこと、及び注型用樹脂とセラミックとの間をしっかり結合させるための 官能基の量が最低１０％であることが重要である。

ポリウレタンでそのような役をするのは、水素架橋結合をする能力のあるウレタ ン基である、他方エポキシ樹脂では、硬化剤としてポリアミンを使用する場合に 形成されるヒドロキシル基、あるいは無水物を用いる場合に形成されるエルテル 基がそのような相互作用を及はす。

ポリウレタン注型用樹脂で、本発明による必要なガラス転移温度に達するには、 多官能価を２．１〜４．０と、好適には３．３〜３．６に調節することが必要で ある。その上、同じ根拠から、ポリオールのヒドロキシル当量を１００ｇ〜３０ ０ｇ成分／Ｍｏｌ　ＯＨ，好適には１５０ｇ／　Ｈｏｔ　〜２２０ｇ／　Ｈｏｔ に調節することが必要である。

エポキシ樹脂では、公知の芳香族ジフェノールのジグリシドエーテルの使用、又 はイソシアヌール酸トリグリシドエステルの使用並びに無フタル酸、無水へキサ ヒドロフタル酸及び類似の一般的エポキシ樹脂硬化剤の使用よってそのようなガ ラス転移温度に達せしめる。このような製法、例えば関節窩の注型技術によって 、伝統的製法（機械的（後）処理）で概して可能である数値に比べて、かなり小 さい粗さの数学的平均値及び改良された丸みか得られる。

こうして、Ａｌ２Ｏ３セラミックから成る滑りパートナ−である関節義肢、及び 高強度の特に耐摩耗性の関節を提供する第二の滑りパートナ−である生体適合性 、加水分解安定性複合材料が１昇られる。こうしてもたらされた加水分解安定性 の改良という利点は、さらにこの種の人工関節置換のその他のリスク、特に医学 の専門領域における長期使用の観点からのリスクを非常に小さくする。驚くべき ことに、「充填剤」には、最適滑り特性を保証する成る一定の粒子スペクトルが 存在することが確認された。これは当然、使用材料の関数である。「充填剤」と いう概念は有機ポリマーとそれに重なる材料との間に相互作用が起きないという ことから導き出される限り、その意味は紛られしい。

本発明では、さらに、化学的には同じだが、種々の方法によって製造される材料 を提供し、それによって一方ではコストの安い製法を選択でき、他方では実情に 沿って、処理工程による特性変化を選択できる。そこで、個々の使用領域、例え ば指又は股関節義肢に、それぞれに適した複合材料を使用することができる。こ れらの特性の差は、全体的特性にも影響を及ぼす、というのは有機ポリマーとの 相互作用があるからである。

複合材料の無機成分に関して言えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴ　ｉ　０２を 添加した多くの可能な基礎的系Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ−５ｉ０２の組成のなかから、 加水分解安定性が特に太き（、上記の滑り対における複合材料が機能に有害な摩 耗を全然起こさないものが選択された。

下記の実施例は本発明を説明する。

表１にしたがう量を溶融し、一般的温度条件でセラミック、燃焼ガラス又はガラ スセラミックにした。

（以下、余白。） 実施例７ リシノール酸トリメチルプロパンエステルとその他のトリメチルロールプロパン との混合によって生じた、ヒドロキシル当ｆｆ１１９０ｇエステル／Ｍｏ１ＯＨ 及び官能価３．０をもつポリオール混合物２０ｇを、特徴づけたガラスセラミッ ク顆粒のなかの一つ、２０ｇとよく混ぜ、乾燥する。このポリオール混合物は４ ０℃で粘度１０００ｍＰａ、ｓを示す。この懸濁液に蒸留トルイレンジイソシア ネート（当量９０ｇ　／Ｍｏｌ　ＮＣＯ）Ｌｏｇを加え、４０℃で注型できる硬 化可能の混合物を製造する。

作成された半球をもつ型に注入し、４０〜８０℃の温度で硬化させた後、その型 から窩の鋳物を離型し、その摩耗安定性を試験する。

生体医用ガラスセラミックとしては、例Ｃにしたがって下記に粒フラクションを もつ化学的組成物材料を複合材料生成のために用いた。

２００μｍまで　１７．７％ １６０μ田まで　４２．６％ １２５μｌまで　２２．６％ １００μＩまで　６．８％ ９０μｍまで　８゜５％ ７１μｍまで　１．３％ ＜６３μ膿まで　＜０．１％ 摩耗試験は下記の結果をもたらした：４０％生体医用セラミックと組み合わせた 上記組成のポリウレタンは、ＡＩ２０３−セラミックに対する実験で、次の一覧 表が示すように、ＰＥより良い摩耗特性を示した。

（以下、余白。） 実施例８ イソシアヌール酸ベースの結晶性エポキシ樹脂１４ｇと、新たに蒸留した無水へ キサヒドロフタル酸２０ｇとを、１１０℃で重付加させた。２０分間の予備的反 応後、混合物は約５００ｍＰａ、ｓ、の粘度を示した。この粘度で、選択した生 体医用ガラスセラミック２０ｇを攪拌下で加え、その懸濁液を１００℃にあらか じめ加熱した型に注入した。硬化（１１０℃で２４時間）後、実施例７の一覧表 に示した摩耗特性をもつ窩鋳物を離型することができた。

その際、例Ｃにしたがって、下記の粒フラクションをもつ化学的組成物を複合材 料生成のために用いた：２００μｍまで　２０．１％ １６０μｌまで　４８．２％ １２５μｌまで　２５．３％ １００μｍまで　６，４％ これらの特性は、上記発明による複合材料が耐摩耗性高材料として人工関節のた めに適していることを示すものである。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　５月２８日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａｌ２Ｏ３セラミック頭と複合材料窩とをもつ関節人工骨頭であって、その 無機成分はアパタイトー及びウォラストナイト結晶相を示し、有機成分は架橋ポ リマーであり、無機複合材料成分はセラミック、ガラスセラミック又は焼結ガラ スセラミックであり、焼成前に下記の混合物組成を示し（重量％） ＣａＯ　３１〜３４ Ｐ２Ｏ５　１０〜１２ ＳｉＯ２　４３〜４６ Ｎａ２Ｏ　３〜５ ＭｇＯ　２〜３．５ ＣａＦ２　３〜５ 常に付加的に、上記混合物の１００％を超えて、さらに０．５〜１１％のＡｌ２ Ｏ３及び／又はＺｒＯ２又はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２及びＺｒＯ２ 又はＴｉＯ２及びＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、その際ＴｉＯ２は０．５〜５ ％であり、かつ焼成された粒子の粒度分布は２００〜５００　マイクロメーター 　１０％以下１６０〜２００　マイクロメーター　１５〜２５％１２５〜１６０ 　マイクロメーター　４０〜５０％１００〜１２５　マイクロメーター　２０〜 ３０％１００マイクロメーター以下　２０％以下そのうち１０マイクロメーター 以下　０．１％以下であり、かつ窩の内径と頭の外径の差が２５〜３５０マイク ロメーターの範囲にあることを特徴とする関節義肢。
2. ２．無機複合材料成分が１ないし２０重合量％の副結晶相を含み、その際副結晶 相は長石、アルファー燐酸三石灰、ＣａＴｉＳｉＯ５、ＣａＺｒＳｉ４Ｏ１２及 びルチルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の関節義肢
3. ３．無機複合材料成分が５〜２０の量、より好適には８〜１５％の量の副結晶相 を含むことを特徴とする請求項２記載の関節義肢。
4. ４．混合物が０．５〜１０％のＺｒＯ２を付加的に含むことを特徴とする関節義 肢。
5. ５．混合物が付加的に０．５〜５％のＴｉＯ２及びさらにＡｌ２Ｏ３及び／又は ＺｒＯ２を全部で１０％まで含むことを特徴とする請求項１記載の関節義肢。
6. ６．混合物が０．５〜１０％までの量のＡｌ２Ｏ３を付加的に含むことを特徴と する関節義肢。
7. ７．混合物が０．５〜１０％の量のＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を付加的に含むこと を特徴とする請求項１記載の関節義肢。
8. ８．窩の内径と頭の外径との間の差が２０〜３００マイクロメーターの範囲であ る請求項１ないし請求項７記載の関節義肢。
9. ９．無機混合物を溶融し、アパタイトー及び／又はウォラストナイトー結晶相を もった結晶性材料を冷却し、粉砕し、ポリマーマトリックス中に導入し、かつそ のマトリックスを窩形に硬化させることによるＡｌ２Ｏ３セラミック頭と複合材 料窩とをもった関節義肢の製法であって、混合物が下記の組成をもち（重量％） ＣａＯ　３１〜３４ Ｐ２Ｏ５　１０〜１２ ＳｉＯ２　４３〜４６ Ｎａ２Ｏ　３〜５ ＭｇＯ　２〜３．５ ＣａＦ２　３〜５ 常に、付加的に、上記混合物成分の１００％を超えて、さらに０．５〜１１％の Ａｌ２Ｏ３及び／又はＺｒＯ２又はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２及びＺ ｒＯ２又はＴｉＯ２及びＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、その際ＴｉＯ２は０． ５〜５％であり、かつこうして生成した、下記の粒度分布２００〜５００マイク ロメーター　１０％以下１６０〜２００マイクロメーター　１５〜２５％１２５ 〜１６０マイクロメーター　４０〜５０％１００〜１２５マイクロメーター　２ ０〜３０％１００マイクロメーター以下　２０％以下そのうち１０マイクロメー ター以下　０．１％以下をもつセラミック、ガラスセラミック又は焼結ガラスセ ラミック材料をポリマーマトリックス中に分布させることを特徴とする製法。
10. １０．混合物が下記の組成を示し（重量％）ＣａＯ　３１〜３４ Ｐ２Ｏ５　１０〜１２ ＳｉＯ２　４３〜４６ Ｎａ２Ｏ　３〜５ ＭｇＯ　２〜３．５ ＣａＦ２　３〜５ 常に付加的に、上記混合物成分の１００重量％を超えて、さらに５〜１０重量％ のＡｌ２Ｏ３及び／又はＺｒＯ２又はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２及び ＺｒＯ２又はＴｉＯ２及びＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、その際ＴｉＯ２は０ ．５〜５重量％であることを特徴とする請求項９記載の製法。
11. １１．混合物が付加的に０．５〜５％のＴｉＯ２及びさらにＡｌ２Ｏ３及び／又 はＺｒＯ２を全部で１０％まで含むことを特徴とする請求項１０記載の製法。
12. １２．混合物に、付加的にＡｌ２Ｏ３及び／又はＺｒＯ２が、０．５〜１０重量 ％の範囲内の等しい又は異なる量加えされることを特徴とする請求項９記載の製 法。
13. １３．ポリマーマトリックスとして、ポリオール又は種々のポリオール及び芳香 族、脂肪族又は脂環状ジイソシアネートから成る混合物から製造されたポリウレ タンが使用されることを特徴とする請求項９記載の製法。
14. １４．ポリマーマトリックスがエポキシ樹脂及び硬化剤から形成され、その際無 機成分が樹脂−硬化剤−混合物に挿入されることを特徴とする請求項９に記載の 製法。
15. １５．官能基部分が１０％かそれ以上であることを特徴とする請求項１３または 請求項１４記載の製法。
16. １６．ポリマーマトリックスのガラス転移温度が体温より高いことを特徴とする 請求項１３または請求項１４記載の製法。
17. １７．多官能価が２．１〜４．０、より好適には３．３〜３．６であることを特 徴とする請求項１２記載の製法。
18. １８．無機材料部分が総複合材料に対して２０〜６０重量％の範囲内であること を特徴とする請求項９ないし請求項１７記載の製法。
19. １９．ポリマー成分のゲル化時間が最低３分であることを特徴とする請求項９記 載の製法。
20. ２０．Ａｌ２Ｏ３セラミック頭の外径と窩の内径との差が３０〜３００マイクロ メーターの範囲である請求項９に記載の製法。