JPH084617B2 - Ａｌ▲下２▼ Ｏ▲下３▼セラミック頭と複合材料窩とをもつ関節義肢およびその製造方法 - Google Patents

Ａｌ▲下２▼ Ｏ▲下３▼セラミック頭と複合材料窩とをもつ関節義肢およびその製造方法

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JPH084617B2
JPH084617B2 JP3500615A JP50061591A JPH084617B2 JP H084617 B2 JPH084617 B2 JP H084617B2 JP 3500615 A JP3500615 A JP 3500615A JP 50061591 A JP50061591 A JP 50061591A JP H084617 B2 JPH084617 B2 JP H084617B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、関節窩側では、生理的に問題ない重付加合
成樹脂に適切なセラミック体を伸縮自在に沈着させると
いう方法で、関節義肢にガラス状透明物質を使用し、球
側では、高度に光沢研磨したセラミック体と組み合わせ
ることによって摩擦−及び摩耗力を最小にし、この両者
は相互に滑走板の最適形成を促すことに関するものであ
る。そこで複合材料は、人工関節、例えば股関節−、膝
関節−、肘関節−、肩関節−、手関節−、足関節義肢な
どの滑りパートナーとなり、その場合、もう一つの滑り
パートナーはAl2O2セラミック雄型から成る。このよう
な義肢は、骨置換外科の種々の領域、例えば整形外科及
び外傷学領域に使用される。Al2O3セラミックから成る
滑りパートナーと、合成樹脂から成るもう一方のパート
ナーとをもった人工的関節置換物の領域においては進歩
が遂げられたにもかかわらず、義肢の失敗の例が数多く
知られている。
1987年頃までの進歩の状態は、P.Eyererが書いている
（Z.f.Werkstofftechnik17（1988）384−91、422−28、
444−48）。
DD−PS27603では、さらにこれまで種々変形した形で
大規模に用いられてきたポリエチレンの欠点が述べられ
た（例えば、PS−Ｄ第2129832号）。そこでは、例えば
股関節義肢における衝撃負荷の際に有機ポリマーの衝撃
中和作用を断念してはいけない理由も述べられている−
その際論理に基づいて、Al2O3−セラミックから成る関
節窩及び関節等の義肢が問題になっている（DE−PS2305
333）。
セラミック材料を基にした対生物不活性物質から成る
移植物では、移植物と骨との間にモジュラスの大きい差
があり、それは移植失敗の原因となることが多い。
これと関連した失敗のメカニズムは、一方では滑り対
の弱められない応力集中及びそれによる滑りパートナー
の加圧によって生じ、他方、骨移植場所の定常的局所刺
激及びその後の骨破壊によっても生じる。
そのためこの問題の解決として、架橋ポリマー、特に
ポリウレタン−又はエポキシ樹脂成分及び充填剤を基礎
にした複合材料が報告された。
この複合材料に関する発明の明細書には、アパタイト
−及びウォラストナイト結晶相をもったCaO−P2O5−SiO
2−型の材料がすぐれていることを判明したと記されて
いる。
他方、これらの物質についてはこれまでに、すぐれた
対生物活性を有すること−すなわち非常にすぐれた表面
反応性のために、直接的に（結合組織なしに）骨と結合
することが知られている。
EP−0216016号からは、例えば生体医学的的目的のた
めの無機有機複合材料が知られている。この複合材料で
は、無機出発原料が有機出発原料と新しいしっかりした
化学結合に入り、その際無機出発原料は、生物学的適合
性の珪酸ガラス及び／又はSiO2−Al2O3−MgO−Na2O/K2O
−Ｆ系の珪酸ガラスセラミック及び／又は燐珪酸ガラス
及び／又はSiO2−Al2O3−MgO−Ma2O/K2O−CaO−P2O5−
Ｆ系及び／又はSiO2−MgO−K2O−Ｆ−CaO−P2O5系の燐
珪酸ガラスセラミックであり、及び／又は無機出発成分
は対生物活性の燐酸ガラス及び／又はP2O5−Al2O3−CaO
−Na2O/K2O系の燐酸ガラスセラミック及び／または燐酸
三石灰及び／又はアパタイトを基礎にした焼結セラミッ
クであり、有機出発成分は、生物学的適合性の、平均分
子量M2000−6000で、エポキシド当量ＥG50ないし500g
の、元素C,H,Oのみから構成される、モノマーを含まな
いエポキシド化ポリマー炭化水素であり、無機出発成分
は燐酸変形物質である。
これらの物質は、複合材料/Al2O3−セラミック一対の
ための滑りパートナーとしての複合材料の製造にも明ら
かに適してるとはいえ、表面反応性によって、このよう
な使用（骨と直接接触しない）に対しては加水分解安定
性が小さ過ぎるのではないが、という根拠のある疑いを
排除することはできない。これに起因する移植失敗を予
防する目的だけのためにも、一方では目立ってよい滑り
特性を少なくとも保持し、又は改善し、他方では公知の
対生物活性材料（例;DD248351Al、JP−P57/191252）に
比べて著しく良い加水分解安定性を示す材料を深さなけ
ればならなかった。
発明の目的は、長期安定性、摩耗安定性をもった関節
義肢を開発することである。
発明の課題は、ポリマーマトリックスとそのなかに含
まれる無機成分及びアパタイト−及び／又はウォラスト
ナイト−結晶相とから成る関節窩をもった公知の関節義
肢の加水分解安定性を改善することである。
発明の目的は、高光沢研磨表面をもった公知のAl2O3
−セラミックを人工関節の凸部分として使用する際に、
高硬度の鉱物性摩耗防止剤を関節窩の作動面に埋め込ん
で、この凸部分の作動を無摩耗にすることによって達せ
られる。この埋め込みは、初めから、摩擦パートナー間
の多数の接触点を鉱物性成分によって形成し、人工関節
の凹部分が変形的負荷を受ける場合にも接触点の数をで
きるだけ多く保つように行われる。その上埋め込まれた
摩耗防止剤は埋め込む材料に対して高い親和性をもち、
このため摩擦力があらわれても作動面の粒子がゆるんで
飛び出すことはない。これは本発明によって、一方では
最適開口角、もしくは内角と外角との最適差によって、
他方では摩耗防止剤の最適粒度分布によって達せられ
る。
本発明により、窩の作動面を形成するガラスセラミッ
ク材料の組成は下記の成分に関してその時々に変化する
（数値は重量％）。
CaO 31〜34 P2O5 10〜12 SiO2 43〜46 Na2O 3〜５ MgO 2〜3.5 CaF2 3〜５ そして常に上記混合物構成成分の100％を超えて付加
的に、さらに0.5〜11％のAl2O3及び／又はZrO2又はTiO2
及びAl2O3又はTiO2及びZrO2又はTiO2及びZrO2及びAl2O3
を含み、その際TiO2は0.5〜５％である。
窩の内径と頭の外径との差は、本発明によると25〜35
0マイクロメーターである。この差は発明にとって重要
である、なぜならば発明による義肢では、ポリエチレン
窩におけるようないわゆる吸入（Einlauf）相はあらわ
れず、はじめからこの開口角或いはこの差が決められる
からである。それは好適には30〜300マイクロメーター
である。
窩及び球はできるだけ理想的球形（Kugelfrom）を示さ
なければならない、すなわち30マイクロメーター以上の
半径偏差は耐えられない。
さらに、無機複合成分は、好都合なことに、長石、ア
ルファー燐酸三石灰、CaTiSiO5及びジルコネートの群か
ら選択される副結晶相を１〜20％含む。副結晶相の量は
好適には５〜20％、特に８〜15％である。
有機成分の好適組成物は100％混合物の他に、0.5〜10
％のZrO2を含む。その他の好適組成物は付加的に、0.5
〜５％TiO2及びAl2O3及び／又はZrO2を全部で10％まで
含む。また別の好適組成物は、付加的に0.5〜10％のAl2
O3を含む。最後の好適組成物は、付加的に0.5〜10％のZ
rO2及びAl2O3を含む。
本発明の目的はさらに、無機混合物を溶融し、冷却
し、アパタイト及び／又はウォラストナイト結晶相をも
つ結晶性材料を破砕し、ポリマーマトリックスのなかに
入れ、そのマトリックスを関節窩の形に硬化させる諸段
階によって、Al2O3セラミック骨頭と複合材料窩とをも
った関節義肢を製造する方法に関する。この方法は、上
記の混合物組成、ポリマーマトリックスに分布する粒度
分布、そして、その後のAl2O3セラミック頭との結合に
よって生じる窩の内径と球の外径との差が25〜350マイ
クロメーターの範囲内に納まるような内径をもった窩に
硬化することによって特徴づけられる。
ポリマーマトリックスとしては、ポリウレタン又はエ
ポキシ樹脂が使用される。これらは重量の20〜60％存在
する。ポリウレタンの使用の際には多官能価が2.1〜4.
0、特に3.3〜3.6が好適である。
そのポリマーの場合は、全体として官能基部分は10％
かそれ以上で、ガラス転移温度は体温より高くなければ
ならない。ゲル化時間は最低３分である。
本発明の観点では、どの方法によってガラス状透明物
質が作られようと、すなわちそれがガラスセラミック、
セラミック又は焼結ガラスセラミックであるかどうかは
関係ない。ガラスセラミック工学による製造法の変形
は、非粒状物質のわずかに改良された曲げ破断強さのた
めに、本発明の目的を好都合に保証するようにみえる。
アパタイト及び／又は得ウォラストナイトの存在は、
本発明の材料においては欠かせない。実験の結果、例え
ば長石、アルファー燐酸三石灰、CaTiSiO5及び種々のジ
ルコネートなどの副結晶相は期待したような限定された
量では耐えられなくて、驚くべきことに、それらの存在
がかなりの量まで好都合であることがわかった。
それにもかかわらず、副結晶相部分は或る一定の部分
を超えることはできない。そこで最大量−％部分は、主
結晶相以内に副結晶相がある場合は、15かそれ以下でな
ければならない、そして２以上の副結晶相がある場合は
最大20でなければならない。主結晶相（１又は複数）は
常に副結晶相より多量部分を形成することは当然であ
る。
ガラス状透明材料のその他の指標を特徴づけるため
に、化学的安定性を測定する迅速法を用いた。
試験材料を粉砕し、測定のために選んだ315〜400μｍ
の粒子フラクションを用いた。検体材料をエタノールで
洗い、その後110℃で乾燥した。被験物質それぞれ約2g
の10検体を分析秤で測定した。２回蒸留した水を37℃ま
で加熱し、ビーカー中でその200mlと、秤取した約2gと
を混ぜた。この検体を恒温装置中で37℃に24時間保持
し、時計皿で覆い、放置する。その後検体をあらかじめ
選んだフィルターに移し、ビーカーを残留物がなくなる
まで蒸留水で洗う。その後フィルターを検体物質と共に
110℃で乾燥する。デジケータ中で冷却後、新たに秤量
して、次に記す式によって損失重量を計算する： （秤取重量mg−最後の秤量重量mg）・1000/秤取重量mg
＝秤取量1gあたりの物質損失mg。
こうして測定した結果の一部を、該当する材料及び比
較例Ａ及びＢの結晶相測定置及び化学組成と共に表１に
示す。
基礎的系P2O5−CaO−SiO2のいくつかの材料に比較し
て、ここに記載される材料Ｃ及びＤは化学的加水分解安
定性であることがわかる。
本発明のその他の特徴は、使用したセラミック材料の
粒子帯が、10μｍ以下の粒度をもった部分を0.1％以下
示すことである。下記のやり方が最適であることがわか
った： ガラス状透明材料を薄層にして150℃で予備乾燥し、
その後あらかじめ50〜500μｍ、より好適には63〜200μ
ｍ、特に好適には100〜200μｍの粒子帯を形成せしめ
た。この粒子帯は、下記の組成をもつはずであった： 200〜500μｍ 10％ 150〜200μｍ 15〜25％ 125〜160μｍ 40〜50％ 100〜125μｍ 20〜30％ 100μｍ 20％ 粒子帯を狭く選べば選ぶ程、上記表で考慮された、選
択されたフラクションの部分は大きくなる。その数値か
ら、正常分布の粒子積み重なり（Haufwerk）は重要でな
いと判断される。
人工関節が摩耗せずに作動するためには、20〜60％の
重量部分（総複合材料に対して）が必要である。
驚くべきことに、このような特徴ともった粗結晶性の
固い摩耗防止剤を、生理学的安全性の要求を満たした、
適した重付加合成樹脂を基礎にした液状樹脂混合物に簡
単に導入し、この液体結晶スラリーをそれぞれの形に注
型することによって、生成した形の表面に、摩耗が最少
になるように結晶面が配列することが見いだされた。本
発明によれば、エポキシ樹脂及びポリウレタンのような
重付加合成樹脂は医療技術に使用できる成形材料（医用
材料とも言われる）の製造のために特に適すると評価さ
れている。というのは、その製造のためには開始剤、促
進剤、可塑剤、安定剤及びその種の、後で移行し、一部
毒性をもつ添加剤は全然必要ないからである。その上、
発明による方法の処理は無溶媒で行われる。一方、ポリ
ウレタン製造のためには、ポリテトラヒドロフランのよ
うな高分子ポリオールの他にトリメチロールプロパン、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジィオールー1,6及
びブタンジオールー1,4のような低分子ヒドロキシ化合
物が使用され、又は低分子ヒドロキシ化合物のモノリシ
ノレートが使用される。
付加成分としては95〜105当量％の芳香族、脂肪族又
は脂環状ジイソシアネートが用いられる。このように用
いられるのは、例えば、ヘキサメチレンジソシアネー
ト、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート又は2,4−
及び2,6−トルイレンジイソシアネートなどの公知の化
合物である。
ポリマーマトリックスの加水分解安定性を確実にし、
摩耗防止剤をしっかり結合させるためには、埋め込みの
ために使用する注型用樹脂のガラス転移温度が体温より
高いこと、及び注型用樹脂とセラミックとの間をしっか
り結合させるための官能基の量が最低10％であることが
重要である。
ポリウレタンでそのような役をするのは、水素架橋結
合をする能力のあるウレタン基である、他方エポキシ樹
脂では、硬化剤としてポリアミンを使用する場合に形成
されるヒドロキシル基、あるいは無水物を用いる場合に
形成されるエルテル基がそのような相互作用を及ぼす。
ポリウレタン注型用樹脂で、本発明による必要なガラ
ス転移温度に達するには、多官能価を2.1〜4.0と、好適
には3.3〜3.6に調節することが必要である。その上、同
じ根拠から、ポリオールのヒドロキシル当量を100g〜30
0g成分/Mol OH、好適には150g/Mol〜220g/Molに調節す
ることが必要である。
エポキシ樹脂では、公知の芳香族ジフェノールのジグ
リシドエーテルの使用、又はイソシアヌール酸トリグリ
シドエステルの使用並びに無フタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸及び類似の一般的エポキシ樹脂硬化剤の使用
よってそのようなガラス転移温度に達せしめる。このよ
うな製法、例えば関節窩の注型技術によって、伝統的製
法（機械的（後）処理）で概して可能である数値に比べ
て、かなり小さい粗さの数学的平均値及び改良された丸
みが得られる。
こうして、Al2O3セラミックから成る滑りパートナー
である関節義肢、及び高強度の特に耐摩耗性の関節を提
供する第二に滑りパートナーである生体適合性、加水分
解安定性複合材料が得られる。こうしてもたらされた加
水分解安定性の改良という利点は、さらにこの種の人工
関節置換のその他のリスク、特に医学の専門領域におけ
る長期使用の観点からのリスクを非常に小さくする。驚
くべきことに、「充填剤」には、最適滑り特性を保証す
る或る一定の粒子スペクトルが存在することが確認され
た。これは当然、使用材料の関数である。「充填剤」と
いう概念は有機ポリマーとそれに重なる材料との間に相
互作用が起きないということから導き出される限り、そ
の意味は粉らわしい。
本発明では、さらに、化学的には同じだが、種々の方
法によって製造される材料を提供し、それによって一方
ではコストの安い製法を選択でき、他方では実情に沿っ
て、処理工程による特性変化を選択できる。そこで、個
々の使用領域、例えば指又は股関節義肢に、それぞれに
適した複合材料を使用することができる。これらの特性
の差は、全体的特性にも影響を及ぼす、というのは有機
ポリマーとの相互作用があるからである。
複合材料の無機成分に関して言えば、Al2O3、ZrO2及
びTiO2を添加した多くの可能な基礎的系P2O5−CaO−SiO
2の組成のなかから、加水分解安定性が特に大きく、上
記の滑り対における複合材料が機能に有害な摩耗を全然
起こさないものが選択された。
下記の実施例は本発明を説明する。
実施例 実施例１〜６（Ａ〜Ｆ） 表１にしたがう量を溶融し、一般的温度条件でセラミ
ック、燃焼ガラス又はガラスセラミックにした。
実施例７ リシノール酸トリメチルプロパンエステルとその他の
トリメチルロールプロパンとの混合によって生じた、ヒ
ドロキシ当量190gエステル/Mol OH及び官能価3.0をもつ
ポリオール混合物20gを、特徴づけたガラスセラミック
顆粒のなかの一つ、20gをよく混ぜ、乾燥する。このポ
リオール混合物は40℃で粘度1000mPa.sを示す。この懸
濁液に蒸留トルイレンジイソシアネート（当量90g/Mol
NCO）10gを加え、40℃で注型できる硬化可能の混合物を
製造する。作成された半球をもつ型に注入し、40〜80℃
の温度で硬化させた後、この型から窩の鋳物を離型し、
その摩耗安定性を試験する。
生体医用ガラスセラミックとしては、例Ｃにしたがっ
て下記に粒フラクションをもつ化学的組成材料を複合材
料生成のために用いた。
200μｍまで 17.7％ 160μｍまで 42.6％ 125μｍまで 22.6％ 100μｍまで 6.8％ 90μｍまで 8.5％ 71μｍまで 1.3％ ＜ 63μｍまで ＜ 0.1％ 摩耗試験は下記の結果をもたらした:40％生体医用セ
ラミックと組み合わせた上記組成のポリウレタンは、Al
2O3−セラミックに対する実験で、次に一覧表が示すよ
うに、PEより良い摩耗特性を示した。
実施例８ イソシアヌール酸ベースの結晶性エポキシ樹脂14g
と、新たに蒸留した無水ヘキサヒドロフタル酸20gと
を、110℃で重付加させた。20分間の予備的反応後、混
合物は約500mPa.s.の粘度を示した。この粘度で、選択
した生体医用ガラスセラミック20gを撹拌下で加え、そ
の懸濁液を100℃にあらかじめ加熱した型に注入した。
硬化（110℃で24時間）後、実施例７の一覧表に示した
摩耗特性をもつ窩鋳物を離型することができた。
その際、例Ｃにしたがって、下記の粒フラクションを
もつ化学的組成物を複合材料生成のために用いた： 200μｍまで 20.1％ 160μｍまで 48.2％ 125μｍまで 25.3％ 100μｍまで 6.4％ これらの特性は、上記発明による複合材料が耐摩耗性
窩材料として人工関節のために適していることを示すも
のである。
フロントページの続き (72)発明者 シュタインボーン，ガブリエレ ドイツ連邦共和国ディ―1100 ベルリン、 ピヒエルスベルガー シュトラーセ３ (72)発明者 ロイナー，バーバラ ドイツ連邦共和国ディ―6325 イルメナ ウ、ベルトルト―ブレヒト―シュトラーセ ８ (72)発明者 ラーブ，ダグマール ドイツ連邦共和国ディ―6300 イルメナ ウ、マウマンシュトラーセ９ (72)発明者 グリーン，ウィルフリード ドイツ連邦共和国ディ―6530 ヘルムスド ルフ、プラッツデス７ オクトーバー３ (72)発明者 フッチェンロイター，ペーター ドイツ連邦共和国ディ―6540 シュタドロ ーダ、タホヴァー リング１

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Al2O3セラミック頭と複合材料窩とをもつ
    関節義肢であって、該複合材料窩の無機成分はアパタイ
    ト−及びウォラストナイト結晶相を示し、有機成分はポ
    リウレタン−又はエポキシ樹脂ベースの架橋ポリマーで
    あり、無機複合材料成分はセラミック、ガラスセラミッ
    ク又は焼結ガラスセラミックであり、焼成した材料が一
    定の粒度分布をもった粒子として該有機成分中に分布
    し、その際窩の内径と頭の外径との差が25〜350マイク
    ロメータの範囲にあり、窩と頭とは非常に理想的な球状
    形を示し、 １）焼成前のセラミックス、ガラスセラミックス又は焼
    結ガラスセラミックスが下記の混合物組成を示し（重量
    ％） CaO 31〜34 P2O5 10〜12 SiO2 43〜46 Na2O 3〜 5 MgO 2〜 3.5 CaF2 3〜 5 常に付加的に、上記混合物成分の100％を超えて、さら
    に0.5〜11％のAl2O3及び／又はZrO2又はTiO2及びAl2O3
    又はTiO2及びZrO2又はTiO2及びZrO2及びAl2O3を含み、
    その際TiO2は0.5〜５％であり、 ２）さらに焼成後の粒度分布はガウス分布から偏位し、
    その際粒度分布は 200〜500 マイクロメーター 10％以下 160〜200 マイクロメーター 15〜25％ 125〜160 マイクロメーター 40〜50％ 100〜125 マイクロメーター 20〜30％ 100マイクロメーター以下 20％以下 そのうち10マイクロメーター以下 0.1％以下であり、 ３）球状形の半径の偏差が窩及び頭において≦30μｍで
    あることを特徴とする関節義肢。
  2. 【請求項２】無機複合材料成分が１〜20重合量％の副結
    晶相を含み、その際副結晶相は長石、アルファー燐酸三
    石灰、CaTiSiO5、CaZrSi4O12及びルチルから成る群から
    選ばれることを特徴とする請求項１記載の関節義肢。
  3. 【請求項３】無機複合材料成分が５〜20％の量、より好
    適には８〜15％の量の副結晶相を含むことを特徴とする
    請求項２記載の関節義肢。
  4. 【請求項４】混合物が0.5〜10％のZrO2を付加的に含む
    ことを特徴とする請求項１記載の関節義肢。
  5. 【請求項５】混合物が付加的に0.5〜５％のTiO2及びさ
    らにAl2O3及び／又はZrO2を全部で10％まで含むことを
    特徴とする請求項１記載の関節義肢。
  6. 【請求項６】混合物が0.5〜10％までの量のAl2O3を付加
    的に含むことを特徴とする請求項１記載の関節義肢。
  7. 【請求項７】混合物が0.5ないし10％の量のZrO2及びAl2
    O3を付加的に含むことを特徴とする請求項１記載の関節
    義肢。
  8. 【請求項８】ａ）無機混合物を溶融してセラミック、ガ
    ラスセラミック又は焼結ガラスセラミック材料にし、 ｂ）アパタイト−及び／又はウォラストナイト−結晶相
    をもった結晶性材料を冷却し粉砕し、 ｃ）一定の粒度分布を示す結晶性材料をポリウレタン−
    又はエポキシドベースのポリマーマトリックス中に導入
    し、 ｄ）そのマトリックスを窩形に硬化させ、 ｅ）高光沢研磨窩の内径と頭の外径との差が25〜350マ
    イクロメーターの範囲内にあるように形成された外径を
    もつAl2O3−セラミック頭と組み合わせることによる、A
    l2O3−セラミック頭と複合材料窩とをもった関節義肢の
    製法であって、 Ａ）混合物が下記の組成をもち（重量％） CaO 31〜34 P2O5 10〜12 SiO2 43〜46 Na2O 3〜 5 MgO 2〜 3.5 CaF2 3〜 5 常に、付加的に、上記混合物成分の100％を超えて、さ
    らに0.5〜11％のAl2O3及び／又はZrO2又はTiO2及びAl2O
    3又はTiO2及びZrO2又はTiO2及びZrO2及びAl2O3を含み、
    その際TiO2は0.5〜５％であり、 Ｂ）こうして生成した、下記の粒度分布 200〜500マイクロメーター 10％以下 160〜200マイクロメーター 15〜25％ 125〜160マイクロメーター 40〜50％ 100〜125マイクロメーター 20〜30％ 100マイクロメーター以下 20％以下 そのうち10マイクロメーター以下 0.1％以下 をもつ材料をポリマーマトリックス中に分布させ、 Ｃ）球状形の半径偏差が窩でも球でも≦30μｍであるこ
    とを特徴とする製法。
  9. 【請求項９】混合物が下記の組成を示し（重量％） CaO 31〜34 P2O5 10〜12 SiO2 43〜46 Na2O 3〜 5 MgO 2〜 3.5 CaF2 3〜 5 常に付加的に、上記混合物成分の100重量％を超えて、
    さらに５〜10重量％のAl2O3及び／又はZrO2又はTiO2及
    びAl2O3又はTiO2及びZrO2又はTiO2及びZrO2及びAl2O3を
    含み、その際TiO2は0.5〜５重量％であることを特徴と
    する請求項８記載の製法。
  10. 【請求項１０】混合物が付加的に0.5〜５％のTiO2及び
    さらにAl2O3及び／又はZrO2を全部で10％まで含むこと
    を特徴とする請求項９記載の製法。
  11. 【請求項１１】混合物に、付加的にAl2O3及び／又はZrO
    2が、0.5〜10重量％の範囲内の等しい又は異なる量加え
    ることを特徴とする請求項９記載の製法。
  12. 【請求項１２】ポリマーマトリックスとして、ポリオー
    ル又は種々のポリオール及び芳香族、脂肪族又は脂環状
    ジイソシアネートから成る混合物から製造されたポリウ
    レタンが使用され、又はポリマーマトリックスがエポキ
    シ樹脂及び硬化剤から形成され、その際無機成分が樹脂
    −硬化剤−混合物に挿入される、官能基部分が10％かそ
    れ以上であることを特徴とする請求項８記載の製法。
  13. 【請求項１３】ポリマーマトリックスのガラス転移温度
    が体温より高いことを特徴とする請求項12記載の製法。
  14. 【請求項１４】ポリウレタンがポリマーマトリックスで
    ある場合、多官能価が2.1〜4.0、より好適には3.3〜3.6
    であることを特徴とする請求項12記載の製法。
  15. 【請求項１５】無機材料部分が総複合材料に対して20〜
    60重量％の範囲内であることを特徴とする請求項８ない
    し請求項14記載の製法。
  16. 【請求項１６】ポリマー成分のゲル化時間が最低３分で
    あることを特徴とする請求項８記載の製法。
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