JPH05504581A - フルオロカーボン添加剤が分散された熱可塑性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一定のフルオロカーボン添加剤で変性した熱可塑性ポリマーに関するも のである。

従来の技術 熱可塑性ポリマー中に各種のオイル、ガム等を添加することによって変性させる 方法が提案されている。

アメリカ合衆国特許第３．４８５．７８７号には、鉱物油を添加することによっ て一定のブロックコポリマーを変性させる方法が開示されている。アメリカ合衆 国特許’ＪＣ３，８３０，７６７号には、石油炭化水素ワックスを添加すること によって、ブロックコポリマーからのエキステンダーオイルのブリーディングを 防ぐ方法が記載されている。

アメリカ合衆国特許第４．１２３．４０９号には、熱可塑性末端ブロックとエラ ストマー中間ブロックとを有するブロックコポリマーが記載されている。この特 許ではコポリマーのエラストマー中間ブロックと相溶性のある高分子量のオイル をコポリマーに配合している。エラストマー中間ブロックが炭化水素の場合には オイルとして鉱物油が使用され、エラストマー中間ブロックがポリシロキサンの 場合にはシリコンオイルが使用される。

アメリカ合衆国特許第３．０３４．１７９号には、手術用チューブとして使用さ れるポリエチレンにシリコンオイルを添加することが記載されている。

アメリカ合衆国特許第４．３８６．１７９号には、弾性熱可塑性炭化水素ブロッ クコポリマーにポリシロキサンを分散させたものが開示されている。

日本国特許第６０−１０４１６１号には、樹脂と１重量％以上のフルオロカーボ ンオイルとからなる耐摩耗性組成物が記載されている。この特許では、樹脂に対 するオイルの相溶性の悪さと樹脂とオイルの粘性相違とを利用して、樹脂成形品 の表面にオイルが滲みでるような状態でこれら２つの成分を一緒に射出成形して 耐摩耗性表面を形成させている。

ポリマー中に各種の添加剤を添加することによって、所望の特性を有する新規な 熱可塑性ポリマー組成物を開発する研究は現在でも行われていま。

本発明の目的は、広い用途に適用可能な特異的な特性を有する新規な熱可塑性ポ リマー組成物を提供することにある。

本発明はさらに他の目的は、従来にない特性を有する熱可塑性ポリマー組成物を 製造するための新規な製造方法を提供することにある。

発明の要約 上記およびその他の目的は、熱可塑性ポリマーに約０．０１重量％〜１重量％の フルオロカーボン添加剤をメルトブレンディングく溶融混練）する得られる組成 物を提供する本発明によって達成される。上記フルオロカーボン添加剤は、フル オロカーボンオイル、フルオロカーボンガム、フルオロカーボングリースおよび これらの混合物からなる群の中から選択され、フルオロカーボン添加剤は熱可塑 性ポリマーよりも低い表面エネルギーを有し、メルトブレンディングによりポリ マーとフルオロカーボン添加剤とはほぼ均質に混和され、混和物を冷却して得ら れる固体組成物では、フルオロカーボン添加剤の濃度がバルクのポリマー内部で は低く、表面部分では高くなっている、換言すれば、固体組成物のフルオロカー ボン添加剤の濃度は断面方向において内部では薄く、表面部分では濃くなる勾配 を有している。

本発明はさらに上記組成物を製造する方法を提供する。この方法では、熱可塑性 ポリマーにフルオロカーボンオイル、フルオロカーボンガムおよびこれらの混合 物からなる群の中から選択される熱可塑性ポリマーよりも低い表面エネルギーを 有するフルオロカーボン添加剤を０．０１〜１重量％添加した組成物を混練機中 、好ましくは高性能コンパランドブレンダ−中で、熱可塑性ポリマーのガラス転 移温度または軟化温度以上で且つ熱可塑性ポリマーおよびフルオロカーボン添加 剤に悪影響を与えない温度で、はぼ均質な混和物が得られるのに十分な時間混練 し、次いで、混和物を冷却して固体組成物を製造する。この固体組成物では、フ ルオロカーボン添加剤の濃度がバルクのポリマー内部では低く、表面部分では高 くなっている、換言すれば、固体組成物のフルオロカーボン添加剤の濃度は断面 方向において内部では薄く、表面部分では濃くなる勾配を有している。

発明の詳細な説明 フッ素を含まない大抵のポリマーはフルオロカーボンオイルやフルオロカーボン ガムと相溶性が無く、また、フルオロカーボンは比重が大きいため、これらをブ レンドするのは困難である。本発明は、熱可塑性ポリマーに１重量％以下のフル オロカーボンオイル、ガムまたはこれらの混合物を添加したものを強力にメルト ブレンディングすると、溶融物全体にフルオロカーボン添加剤が均質に分散し、 冷却後には、フルオロカーボン添加剤と熱可塑性ポリマーとの熱力学的相溶性の 差および表面エネルギーの差によって、フルオロカーボン添加剤濃度が固体組成 物の内部よりも表面部分の方が高くなるという発見に基づいている。

「固体組成物のフルオロカーボン添加剤の濃度は断面方向において内部では薄く 、表面部分では濃くなる勾配を有している」という表現は、濃度の値が中心部か ら表面へ向かって均一に増加するという意味ではなく、熱可塑性ポリマーとフル オロカーボン添加剤との組合せによっては均一な濃度勾配ができることもあるが 、通常はポリマー内部すなわちバルク部分ではフルオロカーボン添加剤濃度がは るかに低く、表面部分でははるかに高１度になるという意味である。

本発明ではフルオロカーボン添加剤濃度が表面部分でより高くなるので、従来に ない特性を有するポリマー組成物を得ることができる。すなわち、非常に低濃度 の１％以下のフルオロカーボン添加剤で表面部分のフルオロカーボン添加剤濃度 をかなり高くすることができる。

また、表面部分のフルオロカーボン添加剤濃度が高いので、本発明組成物はフル オロカーボンの様な表面特性、すなわち、疎水性が高くなり、表面エネルギーが 低くなり、表面付着性がなくなり、化学的により不活性となり、摩擦が少なくな り、より滑らかになる等の特性を示すという利点がある。さらに、フルオロカー ボン添加剤の存在によって組成物が金型表面へ“付着”することかを少なくなる ので離型が促進されて、成形性が良くなる。また、フルオロカーボン添加剤の潤 滑特性によって押出し製品の加工特性、すなわち、フィルム、繊維、その他の製 品を高速で成形することができ、表面も滑らかになる。さらに、射出成形サイク ルが短くなり、押出速度が速くなる。

フルオロカーボン表面は大抵の熱可塑性ポリマーに比べて組織表面、細胞、生理 学的分泌液（体液）および血液と接触した際に生物学的な適合性に優れているた め、本発明のポリマー組成物は生物学的用途、バイオ用途、生物医学用途に特に 有利である。

従って、本発明組成物は血液および体液の運搬処理、医学チューブ、血管接合用 チューブ、乳房挿入物、腫および関節の人工装具、義眼等に特に有利に適用する ことができる。

本発明組成物から製造される繊維は表面平滑性、均一性、機織りの容易さといっ た特性の他に、フルオロカーボン添加剤のもつ表面特性に起因する特異な風合い および“感触”を有している。さらに、本発明組成物とその製造方法は、繊維表 面のフルオロカーボン添加剤濃度が高くなるので、金型、シャトルおよび織機に 与えるダメージを少なくして、より均一で柔軟な繊維を高速で紡糸することがで きる。

大抵の場合、本発明組成物は熱可塑性ポリマーの基本的な機械的、物理的および 化学的特性はそのまま保持され、場合によっては強化され、さらに、本発明組成 物は断面方向でフルオロカーボン添加剤の濃度が内部で低く表面で高いという濃 度勾配があるので、フルオロカーボンの様な表面特性を備えている。

従って、本発明組成物は光学部品または電気部品、例えばコンタクトレンズ等の 成形品に有利に適用でき、低い表面エネルギーと低摩擦表面とが要求される電気 ／光学装置、電気／機械装置、例えばビデオテープ、オーディオ録音やビデオ録 画用のコンパクトディスク、電気／機械的スイッチ等の成形品に有利に適用でき る。

熱可塑性プラスチックの内部のフルオロカーボン添加剤濃度が低濃度であること によって、ポリマー、特に以下に記載するような種類の熱可塑性ポリマーのバル クとしての機械的、物理的および化学的特性を有利に変化させることができる。

本発明組成物に独特な利点は、複数に切断した場合に、内部のフルオロカーボン 添加剤が切断によって生じた新しい表面へ移行（ｍｉｇｒａｔｅ）する点にある 。

本発明は種々のポリ７−を用いて実施できる。特に好ましいポリ７−としては以 下のものを挙げることができる：■、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ レフィン。ポリオレフィンは、非常に低濃度のフルオロカーボン添加剤でもフル オロカーボンの様な表面特性が得られる。例えば、低密度ポリエチレン中に０． ５重量％の割合で粘度４５０センチストロークのパーフルオロポリプロピレンオ キシドのフルオロカーボンオイルを用いた場合、表面組成のフッ素は２１原子％ になることがＸＰＳ分析で示される。この表面の特徴は疎水性の増加（水の接触 角はポリエチレンの６１°からフルオロカーボンを添加した組成物で９４℃へ増 加）と、表面エネルギーの減少（ポリエチレンの４０．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍから フルオロカーボン添加を添加した組成物で２８．１ｄｙｎｅｓ／ｃｍへ減少）と にある。こうした表面特性の大幅な改変がわずか０．５重量％のフルオロカーボ ン添加剤で達成される。フルオロカーボン添加剤を用いることによって機械的性 質も向上し、延性も増加する。引張り伸びはボエチレンの８４０％から０．１％ フルオロカーボン添加で１１００％へ増加し、０．３％フルオロカーボン添加で は１５００％へ増加する。押出しに必要なエネルギー（トルク）も大幅に減少す る。

■、エチレンープロピレンのようなオレフィンのコポリマーおよびブロックコポ リマー、スチレン−ブタジェン、スチレン−ブタジェン−スチレンおよびスチレ ン−エチレン／−ブチレンースチレンのようなスチレン−オレフィンブロックコ ポリマー、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル（ＡＢＳ）のようなスチレ ンのグラフトコポリマーも本発明を実施する際の好ましいポリマー種である。例 えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーをフルオロ カーボン添加で変性すると機械特性が大幅に向上する。引張り強度はわずか０． １重量％を添加しただけでＳ−Ｅ／Ｂ−３の８２５ｐｓ　ｉから１６００ｐｓｉ 　ヘ増加する。　ＡＢＳグラフトポリマー（例えばサイコラックＣｙｃｏｌａｃ 登録商標）を容易に改質して表面特性を向上させることができる。０．３重量％ のフルオロカーボン添加剤で表面のフッ素原子％は５％になって疎水性が向上し 、０．８重量％の添加で疎水性は接触角７３％から９６％へと上昇する。

■、ポリエーテル−ポリアミドのようなポリエーテルとポリアミドとポリマーお よびブロックコポリマーは本発明を実施するための好ましい第３グループのポリ マーである。この場合にも低濃度のフルオロカーボン添加剤によって機械特性、 表面特性および加工特性が向上する。例えば０．１重量％のフルオロカーボン添 加剤で引張強度と延性が向上し、引張強度は４０３０　ｐｓｉから４８５０　ｐ ｓｉへ増加し、伸びは１０００％から１４９０％へ増加する。

■、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、ポリブチレンテレフタレート（ ＰＢＴ）　、芳香族テレフタレートおよびイソフタレート等のポリエステル、ポ リカルボネートおよびポリエーテルまたはポリエステル軟質セグメントを有する 芳香族イソシアネートまたは脂肪族イソシアネートから誘導されるポリマーを有 するポリウレタンも低濃度のフルオロカーボン添加剤で大幅に改質される。例え ば、ＰＢＴはフルオロカーボン表面特性を示すと同時に押出特性および成形特性 も向上する。すなわち、０．５重量％のフルオロカーボン添加剤で表面フッ素の 原子％は５．３％になる。ビスフェノールポリカルボネートは０．５重量％のフ ルオロカーボン添加剤で引張強度が向上（７４１０から７９３０　ｐｓｉ）　Ｌ 、、疎水性も上昇しく接触角７８°から９７°）、表面のフッ素原子％は３２％ になる。

■、その他のビニルポリマーも本発明添加剤で特性が向し、フルオロカーボンの 様な表面特性を示すようになる。この種のポリマーにはアクリルポリマーおよび メタクリルポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー ト、ポリブチルメタクリレート等がある。さらに、ポリ塩化ビニル、各種の芳香 族ビニルポリマー、例えばポリスチレンがある。

ポリスチレンの押出性および成形性は０．３重量％のフルオロカーボン添加剤で 向上し、表面のフッ素原子％は１０％になる。

上記のような高い表面フッ素濃度を得るためには、配合されるポリマーよりも表 面エネルギーが大幅に低いフルオロカーボン添加剤を使用するのが好ましい。

適当なフルオロカーボンオイル、ガム、グリースにはフッ素化炭化水素やフッ素 化ハイドロカーボンポリエーテルオイル、例えばアフルノックス（Ａｆｌｕｎｏ ｘ登録商標）およびクリドックス（Ｋｒｙｔｏｘ　登録商標）オイルおよびグリ ース、バーフルオロポリエチレンオキシド、パーフルオロポリプロピレンオキシ ド、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマー、バーフルオロポリエチレンーブロ ビレン、パーフルオロポリブタジェンオリゴマー、ポリビニリデンフルオライド オリゴマーおよびこれらのコポリマー等のオイル、ガムおよびグリース、さらに はパーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロトセダン および高分子量の同族の直鎖または側鎖を有するパーフルオロハイドロカーボン 等のパーフルオロハイドロカーボンオイルおよび環状パーフルオロ化されたハイ ドロカーボン等がある。

本発明のフルオロカーボンオイル、ガムおよびグリースは、温度２０℃での粘度 が２０センチストロークから５０．０００センチストロ一ク以上という特徴を有 している。本発明で有用なフルオロカーボングリースの特徴はコンシスチンシー （ＡＳＴＭ規格Ｄ−２１７に準じて測定）がＮＬＧＩグレードでＯから６の範囲 にある点にある。好ましいグリースはフルオロポリエーテルオイルとパーフルオ ロハイドロカーボンとを混合して製造されたもの、例えばクリドックス（Ｋｒｙ ｔｏｘ登録商標）オイルとヴイダックス（Ｖｙｄａｘ登録商標）フルオロテロマ ーとを混合したものである。

オイル、ガムおよびグリースは当然、最終組成物の所望用途によって適宜選択す る。

一般に、フルオロカーボン添加剤は、それが配合されるポリマーよりも約５　ｄ ｙｎｅｓ／ｃ１１１だけ表面エネルギーが低いものが好ましい。

本発明の特に有利な特徴は極めて少量のフルオロカーボン添前列を熱可塑性ポリ マーに混合するでけで極めて特異且つ好ましい特性を組成物に付与することがで きるという点にある。

上記のような少量のフルオロカーボン添加剤は本発明方法でポリマーに配合する ことができる。メルトブレンディング（溶融混合）で各成分を均質に混合するこ とによって、溶融物を冷却した時に上記のような濃度勾配を有する固体組成物を 得ることができる。各成分が均質にメルトブレンディングされていない場合には 、混合されなかった大部分のフリーのフルオロカーボン添加剤がポリマー表面を 覆っただけの組成物になる。この場合には、フルオロカーボン添加剤は非相溶性 であり、ポリマーとフルオロカーボン添加剤とは表面エネルギーが相違するため 、フルオロカーボン添加剤はポリマー内部には容易に拡散せず、また、はとんど 浸透しない。調製時にフルオロカーボン添加剤をポリマー中に均一に拡散させる ためには、溶融状態で均質に混練する必要がある。こうした混練は射出成形や車 軸スクリュー押出しで一般に得られる混合では達成できない。０．５重量％また は０．２５重量％程度の少量のフルオロカーボンオイル添加剤をブレンドした熱 可塑性プラスチックは、新型のスクリュー／ラム射出成形機や車軸スクリュー押 出機で成形・押出ししても、はとんど不均質な溶融物にしかならず、スクリュー が溶融物中で滑って、流れが乱れる。そのため、本発明の高効率高剪断力のブレ ンドを先ず行わない限り、単なる成形や押出しで上記のようなポリマーを得るこ とは不可能である。

材料を均質に混合することが可能なメルトブレンディング装置が必要である。２ 軸スクリユーのコンパウンディング用ブレンダ／押出機が特に有利で、本発明方 法を実施する上で好ましいことが分かっている。

操作はポリマーおよびフルオロカーボンオイル添加剤の分解温度以下且つポリマ ーの軟化温度以上で、各成分を均質に混合できるような任意の温度で行うことが できる。

ポリマーとフルオロカーボン添加剤の混合を容易にするためには粒径の小さい（ 例えばペレットまたは粉末）ポリマーを使用するが好ましい。それによってメル トブレンディングの前に粒子表面を効率的に湿らせて、添加剤をポリマー内に効 率良く分散させることができる。

最も好ましい具体例では、フルオロカーボン添加剤をペレットハ状のポリマーの 一部と予め混合し、この湿らせたポリマーの一部すなわちプレミックスを残りの ポリマー中に混合し、２軸スクリユ一式のコンパウンディング用ブレンダー／押 出機等の高効率な高剪断力コンパウンディング押出機でメルトブレンディングす る。

本発明の均質にブレンドされた組成物の加工法の最も優れた効果はフルオロカー ボン添加剤を１重量％以下の比率で混合した場合である。精密部品、繊維および フィルムの成形で特に重要な平滑な表面仕上がりと、溶融物の均一な流れとに加 えて、本発明の多くの組成物は、一般の熱可塑性ポリマーに比べて、より低いト ルクと圧力で成形ができる。例えば、わずか０．５重量％のフルオロカーボンオ イルを含む低密度ポリエチレンの場合、押出しトルクは３７００　ｍ−ｇ、から １９５０　ｍ−ｇへ低下する。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるもので はない。特に記載がない限り、パーセンテージは全て重量パーセントで示す。

実施例１ 本実施例は、本発明組成物の製造には高効率のコンパウンディング／ブレンディ ングで均質に配合を行うことの必要性と、高剪断力コンパウンディング用に設計 されていない従来のスクリュー／ラム射出成形機または通常のスクリュー押出機 では本発明添加剤を良好に混合することはできないということとが示される。

Ｓ−Ｅ／Ｂ−５ａ可塑性ポリマー（スチレン−オレフィンブロックコポリマー、 ５ｈｅｌｌ　Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ）のペレットを最新型のスクリュー射出成形機の ホッパに添加した。この射出成形機は射出速度、圧力、速度切替え位置、スクリ ュー回転速度、計量、減圧等を制御するオーブンループの電子制御装置を備えて いる。４．０ＯＸ４、００　Ｘ　０．２５インチの部品用の金型を使用し、ベー スポリマーにおいて良好な成形が行えるような条件に設定した。次に、ホッパと ホッパスクリューとからベースポリマーを供給した。ベースポリマーに０．５重 量％のフルオロカーボンオイル（パーフルオロポリプロピレンオキシド、温度２ ０℃での粘度は４５０センチストローク）をタンブラ−混合して、ペレットにオ イルを均一に塗布した。これを射出成形機に注意深く導入し、ベースポリマーの 成形条件で成形を行った。

しかし、０５重量％の添加剤を添加したポリマーは十分には成形されないという ことが分かった。スクリュー速度およびその他の成形条件を種々変えて実験を行 ったが、満足な成形はできなかった。同様に、ベースポリマーにわずか０．２５ 重量％の添加剤を加えた場合も正しい供給と成形を行うことはできなかった。主 たる問題点は材料がスクリュー羽根のまわりで滑り、その結果、スクリューが空 回りして、溶融物をノズルを介して移動させて満足な射出成形することが不可能 となるためである。

この実験から、射出成形や押出し成形で均一な成形品が得られるような成形材料 を調製するには、均質な配合が必須であるということは明らかである。

本発明組成物の調製に必要な良好なブレンディングは高効率且つ高剪断力の溶融 混合用に設計されたスクリュー羽根を有する２軸スクリユ一式コンパウンディン グ用押出機で高剪断力のコンパウンディング−ブレンディングで行うことができ る。

実施例２ 本発明の組成物を調製するために以下の方法を採用した。

パーフルオロカーボンオイル（パーフルオロポリプロピレンオキシド、２０℃で の粘度４５０センチストローク、デュポン社製「クリドックス（Ｋｒｙｔｏｘ） 　ＡＸ　Ｊ登録商標）を以下の方法で分散させて各種の組成物を調製した： 上記オイルの適量を１００ｇのポリマーペレットに添加してブミックス（予備混 合物）を調整した。このブミックスを１〜２バウンドのポリマーに加え、タンブ ラ−（混転）混合して、フルオロカーボンオイルで湿らせておいたブミックスベ レットを均一に分散させた。最初の実験ではオイルを０．１〜０．６％の濃度で 使用した。ポリマー／ブミックスベレットは均質な外観を示した。こうして得ら れたパーフルオロカーボンオイルを混合したペレットを、マイクロプロセッサ制 御式のトルク流動計を備えた２軸スクリユ一押出機であるＨＢＩシステム９０（ 円錐型２軸スクリユーの３／４インチのコンパウンディング用ブレンダー／押出 機、２インチの加熱されたストリップダイヘッドを有する）へ供給して、幅約２ インチ、厚さ約０．０６インチの押出フィルムを製造した。押出機の後には３本 の冷却ロールよりなる巻取機が設けられている。フンバウンディング中および押 出し中のトルク、温度、ヘッド圧等の情報は押出機−流動計で得た。押出しコン パウンディングの速度は一般に２０〜５０ＲＰＭにした。

以下のポリマーをパーフルオロカーボンオイルと配合した。

Ａ、低密度ポリエチレン（ＰＥ） ０．１．０．２．０．３および０．５％のパーフルオロカーボンオイルを用いて 配合を行った。ブレンド組成物の成形をする前に、コントロールとしてパーフル オロカーボンオイルを添加しないバージン樹脂を成形した。ブレンドしたポリエ チレンは順調に押し出され、オイルとの相溶性も良く、０．５％濃度でもオイル のブリーディング（滲出し）は見られなかった。押出温度は、２５ＲＰＭで４４ ０〜４６０°Ｆにした。パーフルオロカーボンオイルの濃度を増加させるにつれ て表面の平滑性が向上し、さらに、トルクはオイルを配合しないポリエチレンの 場合の３７００　Ｍ−に（メートル・ダラム）からオイルを０．５％配合した場 合の１９５０トｇまで段階的に減少し、ヘッド圧力も約７２０　ｐｓｉから約５ ２５ｐｓｉへと減少した。これらの値は押出成形条件としては大幅な改善である 。この２軸スクリユ一押出機でのメルトブレンディングを用いたパーフルオロカ ーボンオイルの分散均一性は０．５重量％のオイル濃度でも非常に優れたもので あった。

合した。この場合でも全の濃度において配合の均質性は非常に優れていた。押出 帯域の条件は２５ＲＰＭで３７０〜４４０’Ｆとした。

ポリプロピレンの場合には、驚くほど急激にトルクが減少し、わずか０．１％の パーフルオロカーボンオイルの添加でポリプロピレンの場合の４７３５　Ｍ−ｇ から１３９５１−ｇまで低下した。

０．１．０．３および０．６％のパーフルオロカーボンオイルを配合した。各濃 度において配合の均質性は非常に優れていた。押出帯域の温度は回転数４５ＲＰ Ｍで３００〜３６０°Ｆとした。

０．１および０．６％のパーフルオロカーボンオイルを２５ＲＰＭで配合した。

高い添加濃度でも配合の均質性は良好で、濃度とともに表面の平滑性も上昇した 。

Ｅ、ポリアミド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー押出し帯域温度を３ ５ＲＰＭで３００〜３８０°Ｆにして０．１、Ｏ−３および０．６％のフルオロ カーボンオイルを配合した。無配合の材料のトルクは約２４７０１−ｇであるが 、０．１％の添加で３１７０Ｍ−ｇへとわずかに増加し、０．３および０．６％ では２２００〜２４００　Ｍ−ｇへと低下した。押し出されたフィルム表面の平 滑性は添加剤によって明らかに向上した。

Ｆ、他の樹脂 さらに別の実験として、同じ流動計付２軸スクリユ一押出機を用いて、ポエステ ル（ＰＯＴ）　、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンおよびポリカルボネ ートに、それぞれ各種濃度のフルオロカーボンオイルを配合した。いずれの場合 も、配合の均質性は驚くほど高く、押出成形性が促進され、得られたフィルムの 表面の仕上がりも明らかに向上した。

各サンプルは、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）モデル１１２２試験装置を用い てＡＳＴＭ規格に準じて２インチの打抜きドツグボーン試験片について引張強度 と伸び率とを測定した。各試料片について毎分２インチの歪み速度で約５回の試 験を行った。幾つかの試料については水と塩化メチレンとを用いて接触角湿潤性 を測定して添加剤による表面疎水性と表面エネルギーの変化とを測定した。この 試験はラミーハルト（Ｒａｍｉ−Ｈａｒｔｅ）ゴニオメータを使用してオーウエ ン（Ｑｗｅｎ）とウェンド（ｌｌｅｎｄｔ）の方法に従って行った。

表面のフッ素濃度はＸＰＳ　（Ｘ線光電子分光法）を用いてクラトス（Ｋｒａｔ ｏｓ）の分光光度計で測定した。スペクトルは、１Ｏ−８Ｔｏｒｒの圧力下でマ グネシウムのにα線を用いて１２ＫＶ、　２０ｍＡの典型的な操作条件で測定し た。この方法では最高５０オングストロームまでの表面化学組成を知ることがで きる。

分析結果は以下に示しである。

ポリエチレン （伸長速度２インチ／分、試験片厚さ約０．０６０インチ）低濃度のフルオロカ ーボン添加剤でポリエチレンの延性が大幅に増加している。

表面エネルギーは添加剤の増加とともに減少する。極性成分（γｐａｔａｒ　） は大幅に減り、分散成分（ｙ””）はわずかに増加して全体の表面エネルギーは 大きく減少する。これはフルオロカーボン様の表面の特性である。

このｘＰＳ試験の結果は、添加したフルオロカーボン全体の量に比較して、表面 のフルオロカーボン濃度が極端に高くなっていることを示している。このことは 少量のフルオロカーボン濃度でフルオロカーボン様の表面が効果良く得られるこ とを意味している。

ＦＴ　Ｉ　Ｒ／ＡＴＲスペクトルでは−ＣＦ、−吸収に相当する１２４０ｃｍ− ’の位置に新しいピークが見られる。このピークは添加剤濃度とともに高くなる 。ＦＴＩＲデータとｘＰＳデータとは良く相関している。

ポリプロピレン 添加剤濃度が増加しても機械特性は変化しなかった。全試料で、極限引張強度（ ＩＩＳＴ）は約４３００ｐｓｉで、伸び率は約７５０％であった。

スチレン　エチレン／ブチレン　スチレン添加剤を加えたポリマーと比較して、 ベースポリマーの特性は劣っている。極限引張強度と伸び率は添加剤を加えた試 料では非常に高くなっている。機械特性は０．１％レベル以上では殆ど変化しな い。

添加剤濃度０．１および０．３％でより高い極限引張強度（ＩＩＴＳ）と伸び率 を示した。

混合５ＥＢＳブロツクコポリマー 実施例１の操作を繰り返して０．１〜０．８％のフルオロカーボン添加剤を含む 以下の組成物を調製し、試験した。

Ａ、ポリブチレンテレフタレート　（ＰＯＴ　）熱可塑性ポリエステル。０．１ ％および０．５％の添加剤をブレンド。

Ｂ、熱可塑性アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）０．３％およ び０，８％の添加剤をブレンド。

Ｃ９透明ポリスチレン。０．３％の添加剤をブレンド。

Ｄ、０．５％の添加剤を含むポリウレタンエラストマー。

Ｅ、０１％の添加剤を含むポリカーボネート。

結果を以下の表に示す。

ポリブチレンテレフタレート 添加剤量と共に水の接触角が増加（疎水性が増加）する。

ＸＰＳデータ ポリスチレン 接触角 国際調査報告

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性ポリマーとバーフルオロカーボン添加剤とをメルトブレンディング して得られる組成物であって、バーフルオロカーボン添加剤は組成物の重量で約 ０．０１重量％から１重量％まで含まれ、バーフルオロカーボン添加剤はバーフ ルオロカーボンオイル、バーフルオロカーボンガム、バーフルオロカーボングリ ースおよびこれらの混合物よりなる群の中から選択され、バーフルオロカーボン 添加物は熱可塑性ポリマーよりも低い表面エネルギーを有し、メルトブレンディ ングによって熱可塑性ポリマーとバーフルオロカーボン添加剤とは実質的に均質 な混合物となり、この混合物を冷却して得られる固体組成物ではバーフルオロカ ーボン添加剤の濃度が断面方向において内部では低く表面では高くなっているこ とを特徴とする組成物。
2. ２．バーフルオロカーボン添加剤がバーフルオロカーボンオイルである請求項１ に記載の組成物。
3. ３．バーフルオロカーボンオイルがバーフルオロカーボンハイドロカーボンポリ エーテルまたはバーフルオロカーボンハイドロカーボンである請求項２に記載の 組成物。
4. ４．バーフルオロカーボン添加物がバーフルオロ化ポリエーテルである請求項３ に記載の組成物。
5. ５．バーフルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリプロピレンオキシドであ る請求項３に記載の組成物。
6. ６．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンガムである請求項１に記載の組 成物。
7. ７．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボングリースである請求項１に記載 の組成物。
8. ８．ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーを主とする熱可塑性ポリマ ーとバーフルオロカーボン添加剤とをメルトブレンディングして得られる組成物 であって、バーフルオロカーボン添加剤は組成物の重量で約０．０１重量％から １重量％まで含まれ、バーフルオロカーボン添加剤はバーフルオロカーボンオイ ル、バーフルオロカーボンガム、バーフルオロカーボングリースおよびこれらの 混合物よりなる群の中から選択され、バーフルオロカーボン添加物は熱可塑性ポ リマーよりも低い表面エネルギーを有し、メルトブレンディングによって熱可塑 性ポリマーとバーフルオロカーボン添加剤とは実質的に均質な混合物となり、こ の混合物を冷却して得られる固体組成物ではバーフルオロカーボン添加剤の濃度 が断面方向において内部では低く表面では高くなっている請求項１に記載の組成 物。
9. ９．バーフルオロカーボン添加剤がバーフルオロカーボンオイルである請求項８ に記載の組成物。
10. １０．バーフルオロカーボンオイルがバーフルオロカーボンハイドロカーボンポ リエーテルまたはバーフルオロカーボンハイドロカーボンである請求項９に記載 の組成物。
11. １１．バーフルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリエーテルである請求項 ９に記載の組成物。
12. １２．バーフルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリプロピレンオキシドで ある請求項９に記載の組成物。
13. １３．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンガムである請求項８に記載の 組成物。
14. １４．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボングリースである請求項８に記 載の組成物。
15. １５．スチレン−オレフィンブロックコポリマーで構成される熱可塑性ポリマー とフルオロカーボン添加剤とをメルトブレンディングして得られる組成物であっ て、フルオロカーボン添加剤は組成物の重量の約０．０１重量％から１重量％ま で含まれ、バーフルオロカーボン添加剤はバーフルオロカーボンオイル、バーフ ルオロカーボンガム、バーフルオロカーボングリースおよびこれらの混合物より なる群の中から選択され、バーフルオロカーボン添加物は熱可塑性ポリマーより も低い表面エネルギーを有し、メルトブレンディングによって熱可塑性ポリマー とバーフルオロカーボン添加剤とは実質的に均質な混合物となり、この混合物を 冷却して得られる固体組成物ではバーフルオロカーボン添加剤の濃度が断面方向 において内部では低く表面では高くなっていることを特徴とする組成物。
16. １６．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンオイルである請求項１５に記 載の組成物。
17. １７．フルオロカーボンオイルがフルオロ化ハイドロカーボンポリエーテルまた はフルオロ化ハイドロカーボンである請求項１６に記載の組成物。
18. １８．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリエーテルである請求項１７ に記載の組成物。
19. １９．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリプロピレンオキシドである 請求項１７に記載の組成物。
20. ２０．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンガムである請求項１５に記載 の組成物。
21. ２１．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボングリースである請求項１５に 記載の組成物。
22. ２２．ポリアミドまたはポリアミドコポリマーで構成される熱可塑性ポリマーと フルオロカーボン添加剤とをメルトブレンディングして得られる組成物であって 、フルオロカーボン添加剤は組成物の重重の約０．０１重量％から１重量％まで 含まれ、バーフルオロカーボン添加剤はフルオロカーボンオイル、フルオロカー ボンガム、フルオロカーボングリースおよびこれらの混合物よりなる群の中から 選択され、バーフルオロカーボン添加物は熱可塑性ポリマーよりも低い表面エネ ルギーを有し、メルトブレンディングによって熱可塑性ポリマーとバーフルオロ カーボン添加剤とは実質的に均質な混合物となり、この混合物を冷却して得られ る固体組成物ではバーフルオロカーボン添加剤の濃度が断面方向において内部で は低く表面では高くなっていることを特徴とする組成物。
23. ２３．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンオイルである請求項２２に記 載の組成物。
24. ２４．フルオロカーボンオイルがフルオロ化ハイドロカーボンポリエーテルまた はフルオロ化ハイドロカーボンである請求項２３に記載の組成物。
25. ２５．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリエーテルである請求項２４ に記載の組成物。
26. ２６．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリプロピレンオキシドである 請求項２４に記載の組成物。
27. ２７．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンガムである請求項２２に記載 の組成物。
28. ２８．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボングリースである請求項２２に 記載の組成物。
29. ２９．ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリウレタンで構成される熱可塑 性ポリマーとフルオロカーボン添加剤とをメルトブレンディングして得られる組 成物であって、フルオロカーボン添加剤は組成物の重量の約０．０１重量％から １重量％まで含まれ、バーフルオロカーボン添加剤はフルオロカーボンオイル、 フルオロカーボンガム、フルオロカーボングリースおよびこれらの混合物よりな る群の中から選択され、バーフルオロカーボン添加物は熱可塑性ポリマーよりも 低い表面エネルギーを有し、メルトブレンディングによって熱可塑性ポリマーと バーフルオロカーボン添加剤とは実質的に均質な混合物となり、この混合物を冷 却して得られる固体組成物ではバーフルオロカーボン添加剤の濃度が断面方向に おいて内部では低く表面では高くなっていることを特徴とする組成物。
30. ３０．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンオイルである請求項２９に記 載の組成物。
31. ３１．フルオロカーボンオイルがフルオロ化ハイドロカーボンポリエーテルまた はフルオロ化ハイドロカーボンである請求項３０に記載の組成物。
32. ３２．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリエーテルである請求項３１ に記載の組成物。
33. ３３．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリプロピレンオキサイドであ る請求項３１に記載の組成物。
34. ３４．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンガムである請求項２９に記載 の組成物。
35. ３５．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボングリースである請求項２９に 記載の組成物。
36. ３６．ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリルポリマー、塩化ポリビニル 、ポリスチレンおよびこれらの混合物よりなる群の中から選択される熱可塑性ポ リマーとフルオロカーボン添加剤とをメルトブレンディングして得られる組成物 であって、フルオロカーボン添加剤は組成物の重重の約０．０１重量％から１重 量％まで含まれ、バーフルオロカーボン添加剤はフルオロカーボンオイル、フル オロカーボンガム、フルオロカーボングリースおよびこれらの混合物よりなる群 の中から選択され、バーフルオロカーボン添加物は熱可塑性ポリマーよりも低い 表面エネルギーを有し、メルトブレンディングによって熱可塑性ポリマーとバー フルオロカーボン添加剤とは実質的に均質な混合物となり、この混合物を冷却し て得られる固体組成物ではバーフルオロカーボン添加剤の濃度が断面方向におい て内部では低く表面では高くなっていることを特徴とする組成物。
37. ３７．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンオイルである請求項３６に記 載の組成物。
38. ３８．フルオロカーボンオイルがフルオロ化ハイドロカーボンポリエーテルまた はフルオロ化ハイドロカーボンである請求項３７に記載の組成物。
39. ３９．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリエーテルである請求項３８ に記載の組成物。
40. ４０．フルオロカーボン添加剤がバーフルオロ化ポリエーテルである請求項３８ に記載の組成物。
41. ４１．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボンガムである請求項３６に記載 の組成物。
42. ４２．フルオロカーボン添加剤がフルオロカーボングリースである請求項３６に 記載の組成物。
43. ４３．熱可塑性ポリマーとフルオロカーボン添加剤とをメルトブレンディングし て得られる組成物であって、フルオロカーボン添加剤は組成物の重量の約０．０ １重量％から１重量％まで含まれ、バーフルオロカーボン添加剤はフルオロカー ボンオイル、フルオロカーボンガム、フルオロカーボングリースおよびこれらの 混合物よりなる群の中から選択され、バーフルオロカーボン添加物は熱可塑性ポ リマーよりも低い表面エネルギーを有する組成物の製造方法であって、熱可塑性 ポリマーとフルオロカーボン添加剤とを熱可塑性ポリマーのガラス転移温度また は軟化点以上且つ熱可塑性ポリマーおよびフルオロカーボン添加剤に害を与えな い温度で、熱可塑性ポリマーおよびフルオロカーボン添加剤が実質的に均質に混 合されるのに十分な時間メルトブレンディングし、次いで、得られた混合物を冷 却して、フルオロカーボン添加剤濃度が断面方向において内部で低く表面で高い 固体組成物とすることを特徴とする方法。
44. ４４．熱可塑性ポリマーの一部がフルオロカーボン添加剤で実質的に均質に湿ら された状態のプミックスを形成し、このプミックスを残りの熱可塑性ポリマーと 混合する予備操作を含む請求項４３に記載の方法。