JPH0550465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はセラミツクス製品の製造方法に係り、
特に、優れた特徴を有するセラミツクス製品を、
低温下において、脱脂性よく製造することの出来
る方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 従来から、各種構造部品、機能部品等の所望の
形状のセラミツクス製品を製造する一つの方法と
して、所定のセラミツクス粉末を射出成形し、次
いでその得られた射出成形体を脱脂した後、焼結
せしめる手法が採用されているが、そのようなセ
ラミツクス粉末の射出成形に際しては、例えば
「工業材料」第33巻、第14号、第22〜32頁（1985）
などに明らかにされているように、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロ
ース、アタクチツクポリプロピレン、ポリビニル
アルコール、ポリアセタール、アクリル系樹脂や
ワツクス類等の室温で固体のものを主剤とし、こ
れに必要に応じてジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート等の室温で液
体の可塑剤を配合して得られる射出成形用樹脂組
成物を用い、この樹脂組成物とセラミツクス粉末
とを均一に配合して、目的とする射出成形用混練
物と為し、これを射出成形することにより、目的
とする形状の射出成形体を形成せしめており、ま
たこの得られた射出成形体には、450〜550℃程度
の脱脂温度において脱脂操作が施され、その後そ
れぞれのセラミツクス粉末に応じた焼結温度下に
おいて、焼結操作が施されるようになつている。

しかしながら、このような従来の方法にあつて
は、脱脂温度が上記の如く高いために、その昇温
速度が１℃〜10℃／Hr程度であることを考える
と、その最高温度に達するに要する時間がかかり
過ぎ、経済的に不利益となる問題を内在してお
り、また非酸化物系セラミツクス、例えばSiC，
Si₃N₄，AlN等のセラミツクス粉末では、雰囲気
中の酸素による酸化を生じ、その焼結体の高温強
度を低下させる問題もあつた。

また、射出成形体を脱脂しても、かかる成形体
中の樹脂、可塑剤等の配合剤を完全に除去せしめ
ることが出来ず、このためそれら配合剤に基因す
る炭素が２〜５％程度脱脂体内に残留するように
なり、そしてこの残留炭素が、かかる脱脂体の焼
結中において（酸化物＋Ｃ）の還元反応で発生す
るCOガスにより、焼結体に膨れ（空洞）を生じ
させたり、また炭素の存在位置が穴となり、焼結
体強度を低下させる等の問題を惹起している。

（問題点を解決するための手段） ここにおいて、本発明は、上記の如き従来法の
問題を解決するために為されたものであつて、そ
の要旨とするところは、セラミツクス粉末を射出
成形し、次いでその得られた射出成形体を脱脂し
た後、焼結せしめることにより、所望のセラミツ
クス製品を製造するに際して、前記射出成形を、
メタアクリル系樹脂とフタール酸エステルとテレ
フタール酸エステルとからなる樹脂組成物を前記
セラミツクス粉末に配合して得られる混練物を用
いて行なうようにしたことにある。

（解決手段の具体的構成） ところで、かかる本発明に用いられるセラミツ
クス粉末としては、カオリン族、モンモリロナイ
ト族、雲母族、滑石、パイロフイライト、ジヤモ
ン石、デイ石族等の粘土類、ケイ石、ロウ石等の
非可塑性原料等の一般陶磁器素地粉末の他、鉄、
アルミニウム、珪素、ジルコニウム等の金属粉末
及びそれらの酸化物、ガラスフリツト、アルミナ
質、マグネシア質、ジルコニア質、ベリリア質、
トリア質、スピネル質、コージエライト、リシヤ
質、鉄カンラン−ジヤモン岩、ステアタイト、酸
化チタン、チタン酸バリウム、セルシヤン、フエ
ライト等の特殊陶磁器素地粉末及び炭素珪素、窒
化珪素、窒化アルミニウム、サイアロンの如きエ
ンジニアリングセラミツクス粉末を挙げることが
出来る。尤も、これらの例示は本発明を何等限定
するものではなく、従来から知られている各種の
セラミツクス粉末、特に射出成形体製造用の粉末
が何れも用いられ得るものであることが理解され
るべきである。

また、本発明に用いられる、上記のセラミツク
ス粉末と配合せしめられる樹脂組成物を構成する
メタアクリル系樹脂は、セラミツクス粉末との混
練物に樹脂としての特性を付与するために必須の
成分であつて、その配合によりセラミツクス粉末
が一般のプラスチツクの場合と同様に射出成形さ
れ得ることとなる。なお、このメタアクリル系樹
脂としては、セラミツクス粉末の射出成形操作に
用いられている公知のものが何れも使用可能であ
るが、特に本発明にあつては、メタアクリル酸メ
チルの重合体、中でも重合度が10〜150、特に好
ましくは15〜110の範囲のメタアクリル酸メチル
重合体の使用が有効である。因みに、このメタア
クリル酸メチル重合体の重合度が低くなり過ぎる
と、得られる射出成形体の形が変形し易くなり、
またその重合度が150よりも大きくなると、脱脂
温度が350℃よりも上昇するようになるのである。

さらに、かかるメタアクリル系樹脂と共に樹脂
組成物を構成するフタール酸エステルは、調製さ
れる射出成形用混練物の粘性を低下させる役割を
有し、その流動性を良好にすると共に、脱脂時の
熱分解特性を滑らかにするものであり、またテレ
フタール酸エステルは、昇華性であつて、脱脂時
に低温で昇華せしめて、穴を開けるために添加さ
れるものであり、そしてその穴が開くことによ
り、後に続く液体成分や蒸発ガス或いは熱分解ガ
スの通気性を良くし、成形体のひび割れ等を防止
する役割を奏するものである。

そして、これらフタール酸エステル及びテレフ
タール酸エステルは、それぞれフタール酸及びテ
レフタール酸と所定の一価アルコールとを常法に
よつてエステル化して得られるものであるが、特
に凝固点が10℃以上のエステルを用いることが推
奨される。

なお、上記エステル化に際して用いられる一価
アルコールには、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、第二アミルアルコール、第三アミル
アルコール、フーゼル油、３−メトキシブチルア
ルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−メチル
ペンタノール−１、第二ヘキシルアルコール、２
−エチルブチルアルコール、第二ヘプチルアルコ
ール、ヘプタノール−３、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、第二オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、第二
ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコ
ール、第二テトラデシルアルコール、フエノー
ル、クレゾール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノール、ジベンジルアルコール、ジアセ
トンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、
ベンジルセロソルブ、フエニルメチルカルビトー
ル等があり、またこれら以外の他の一価アルコー
ルであつても、同様に使用され得るものであるこ
とは、言うまでもないところである。 また、
これら本発明に用いられるフタール酸エステルや
テレフタール酸エステルとしては、多価アルコー
ルによつて変性されたものであつても何等差支え
なく、更にはそれらの具体的化合物としては、固
体可塑剤として市販されているジシクロヘキシル
フタレートやポリエステル樹脂原料のジメチルテ
レフタレート等がよく知られている。

そして、このような本発明に従う樹脂組成物を
構成するメタアクリル系樹脂、フタール酸エステ
ル及びテレフタール酸エステルは、常法に従つ
て、それぞれ単独で、或いは予め混合された後
に、所定のセラミツクス粉末に、粉末状又はペレ
ツトの固体状で添加され、加熱、混合せしめられ
たり、或いは有機溶剤溶液として添加、混合され
たり、或いは適当な乳化剤の存在下で乳化して得
られるエマルジヨンの形で添加せしめられて均一
に配合され、目的とする射出成形用混練物とされ
ることとなるのである。

なお、かかる配合に際して、メタアクリル系樹
脂とフタール酸エステルとテレフタール酸エステ
ルとの三成分の配合割合は、後の脱脂条件や目的
とする射出成形体の形状等に応じて適宜に決定さ
れ、例えば相対的にメタアクリル系樹脂の配合割
合が多い樹脂組成物が使用された場合にあつて
は、射出成形体の形状が変形し難く、それ故複雑
形状物に適するものとなり、また逆にメタアクリ
ル系樹脂の配合割合が少ない樹脂組成物を使用し
た場合にあつては、そのような樹脂組成物を100
％消失させるに要する温度を低下せしめ得る利点
を享受し得ることとなるが、一般に、メタアクリ
ル系樹脂が20〜75重量％程度、フタール酸エステ
ルが５〜75重量％程度、テレフタール酸エステル
が３〜40重量％程度の割合で合計が100重量％と
なる樹脂組成物組成において用いられることとな
る。

また、かかる樹脂組成物のセラミツクス粉末に
対する配合割合としては、一般に、セラミツクス
粉末の100重量部に対して、17〜33重量部程度、
好ましくは19〜22重量部程度の範囲内の値が採用
されることとなる。

さらに、このようなメタアクリル系樹脂とフタ
ール酸エステルとテレフタール酸エステルとから
なる樹脂組成物をセラミツクス粉末に配合して得
られる混練物には、従来と同様に、第三物質とし
て、離型剤、潤滑剤、酸化防止剤、着色剤等が公
知の使用量範囲において必要に応じて添加、配合
せしめられることとなる。

そして、このようにして得られた、本発明に従
うメタアクリル系樹脂とフタール酸エステルとテ
レフタール酸エステルとからなる樹脂組成物を配
合してなるセラミツクス粉末の混練物には、従来
と同様な射出成形操作が施され、以て目的とする
製品形状に対応した射出成形体が形成され、次い
でそのような射出成形体には、脱脂操作が施され
ることとなるが、その際の脱脂温度としては、
350℃以下の温度が好適に採用されることとなる
のである。そして、そのような低温脱脂操作によ
つて、脱脂時間が効果的に短縮せしめられ、また
酸化の影響も受けることがなくなつたのである。
そしてまた、このようにして得られた脱脂体は、
それぞれのセラミツクス粉末に応じた焼結条件の
下に常法に従つて焼結せしめられ、以て所定のセ
ラミツクス製品（焼結体）とされ、目的とする構
造部品、機能部品等として用いられることとなる
のである。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示すが、本
発明が、それら例示の実施例により何等限定的に
解釈されるものではないことが理解されるべきで
ある。また、本発明には、これら例示の実施例以
外にも、多くの実施形態が存するものであること
は、言うまでもないところである。

なお、以下の実施例中の百分率及び部は、特に
断わりのない限り、何れも重量基準によるもので
ある。

実施例 １ β−SiC（イビデン株式会社製：商品名ベータ
ランダム・ウルトラフアイン）98％と、焼結助剤
としてカーボンブラツク（三菱化成工業株式会社
製：ダイヤブラツクＩ）１％及び非晶質硼素粉末
（H.C.シユタルク社製）１％とを、ベンゼン中で
均一に混合し、乾燥して得た粉末に対して、ポリ
メチルメタアクリレート６部とジシクロヘキシル
フタレート１部とジメチルテレフタレート2.5部
とからなる樹脂組成物を17.4％の割合（セラミツ
ク粉末82.6％）となるように添加、配合せしめ、
加圧ニーダーにて140℃の温度でトルクが安定す
るまで混練した。次いで、この得られた混練物
を、射出温度：130℃で、直径：30mm、長さ：30
mmの丸棒に射出成形した。その後、この射出成形
体（丸棒）を、空気中にて６℃／Hrの昇温速度
で285℃まで加熱して、脱脂を行ない、更にこの
得られた脱脂体を2050℃の温度でAr雰囲気中に
おいて１時間焼結を行なつた。

かくして得られた焼結体の密度は、3.06ｇ／cm³
であつた。また、この焼結された丸棒試料から切
り出した３×４×30mm³のテストピースについて、
その上下面と側面を１／4μmダイヤモンド砥粒に
て最終的な鏡面研磨仕上げを行ない、それを三点
曲げ（スパン：20mm）試験した結果、試料数５本
の平均値として63Kg／mm²が得られた。

また、上記の射出成形体としての丸棒の脱脂を
窒素ガス中において実施し、同様なテストをした
ところ、密度と強度の両者の性能について、上記
空気中の脱脂操作を行なつたものとの間において
何等の有意差も認められなかつた。

実施例 ２ Si₃N₄（電気化学工業株式会社製：商品名SN−
9S）96％、Al₂O₃（岩谷化学株式会社製：商品名
Ｂタイプ）２％及びY₂O₃（三菱化成工業株式会社
製：セラミツクグレード）２％を、エタノール中
においてボールミルで均一に混合し、乾燥した粉
末に対して、ポリメチルメタアクリレート６部と
ジシクロヘキシルフタレート３部とジメチルテレ
フタレート1.5部とからなる樹脂組成物を16.2％
の含有割合（セラミツク粉末83.8％）となるよう
に添加、配合し、加圧ニーダーにて130℃の温度
で混練した。そして、この得られた混練物を用い
て、射出温度：120℃で射出成形し、最大外径：
68mm、最大肉厚：35mmの部分を有するターボチヤ
ージヤ用羽根車の形状を有する射出成形体を製造
した。なお、この得られた射出成形体には、何等
の形状異常も、通常の寸法測定において認められ
なかつた。

次いで、かくして得られた羽根車形状の射出成
形体を、空気中において90℃まで20℃／Hr、次
いで４℃／Hrの昇温速度で280℃まで加熱するこ
とにより脱脂を完了せしめ、その後10気圧の窒素
雰囲気中において1760℃×２時間の加熱を行なつ
て焼成し、目的とする焼結体（タービンホイー
ル）55本を製造した。得られた焼結体には、何れ
も、表面、内部共欠陥は検出されなかつた。ま
た、それぞれの焼結体にメタル軸を組み付けた
後、スピンテストを行なつた結果、900℃の温度
で平均18.4万rpmの耐久性を示した。また、かか
る焼結体から切り出した３×４×30mm³のテストピ
ースを三点曲げ（スパン：20mm）テストしたとこ
ろ、900℃の温度で、72Kg／mm²の曲げ強度を示し
た。

これに対し、市販のアクリル系射出成形用樹脂
を、上記の樹脂組成物に代えて用いて、上記セラ
ミツクス粉末を射出温度：170℃にて射出成形す
ることにより製造した、同様な羽根車形状の射出
成形体にあつては、その脱脂操作は、４℃／Hr
の昇温速度では脱脂温度として580℃を要し、そ
の脱脂に長時間かかつた。しかも、脱脂体は表面
に亀裂が認められた。

そして、かかる脱脂体の内、比較的亀裂が小さ
くて少ない羽根車形状の脱脂体を、上記と同様に
して焼結させた結果、酸化によりSi₃N₄からSiO₂
が生成したためか、線収縮量は0.3％程度、上記
の場合に比べて大きかつた。また、得られた焼結
体から切り出した３×４×30mm³のテストピースを
同様な三点曲げテストに掛けたところ、900℃で
38Kg／mm²と低いものであつた。

実施例 ３ ポリメチルメタアクリレート１部とジシクロヘ
キシルフタレート３部とジメチルテレフタレート
0.2部とからなる樹脂組成物Ａ、若しくはポリメ
チルメタアクリレート９部とジシクロヘキシルフ
タレート１部とジメチルテレフタレート2.5部と
からなる樹脂組成物Ｂを用いて、実施例１と同様
にしてAl₂O₃の射出成形を行ない、丸棒状の射出
成形体を得た。なお、添加樹脂量としては16.8％
であつた。

次いで、それぞれの樹脂組成物Ａ，Ｂを用いて
得られた射出成形体の脱脂処理を空気中において
行なつたところ、樹脂組成物Ａを用いた射出成形
体にあつては、６℃／Hrの昇温速度では250℃の
温度で、８℃／Hrの昇温速度では265℃の温度で
脱脂を行なうことが出来、また樹脂組成物Ｂを用
いた射出成形体にあつては、６℃／Hrの昇温速
度では325℃の温度で、また８℃／Hrの昇温速度
では338℃の温度で脱脂を行なうことが出来た。
また、かかる脱脂を行なつた後の成形体（脱脂
体）は、何れも、実体顕微鏡による表面観察の結
果、何等の欠陥も認められず、更に透過Ｘ線によ
る非破壊検査においても、内部に何等の欠陥も認
められなつた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従つ
て、メタアクリル系樹脂とフタール酸エステルと
テレフタール酸エステルとからなる樹脂組成物
を、所定のセラミツクス粉末に配合して得られる
混練物を用いて射出成形を行ない、そしてその射
出成形体を脱脂するようにすることによつて、そ
の脱脂操作を低温で、特に350℃以下の温度下に
おいて行なうことが可能となるのであり、これに
よつて、脱脂処理される射出成形体に対する酸化
の影響を極力回避することが出来て、空気中での
脱脂が可能となると共に、その脱脂時間を著しく
短縮し得ることとなつたのであり、しかも射出成
形体から樹脂等が抜け易く、従つて残存炭素分が
極めて少なく、また脱脂した成形品に亀裂、表面
層剥離、膨れ等の欠陥の発生の恐れが殆ど無い等
という特徴が発揮されるのである。

また、本発明に従えば、セラミツクス粉末に配
合される樹脂組成物を構成する三成分の量比を変
化させることにより、簡単な形状の成形体から複
雑な形状の成形体まで射出成形が可能となる利点
を享受し得るのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツクス粉末を射出成形し、次いでその
   得られた射出成形体を脱脂した後、焼結せしめる
   ことにより、所望のセラミツクス製品を製造する
   に際して、前記射出成形を、メタアクリル系樹脂
   とフタール酸エステルとテレフタール酸エステル
   とからなる樹脂組成物を前記セラミツクス粉末に
   配合して得られる混練物を用いて行なうことを特
   徴とするセラミツクス製品の製造方法。 ２ 前記射出成形体の脱脂が、350℃以下の温度
   下において行なわれることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記メタアクリル系樹脂が重合度：10〜150
   のメタアクリル酸メチル重合体であり、前記フタ
   ール酸エステルがジシクロヘキシルフタレートで
   あり、前記テレフタル酸エステルがジメチルテレ
   フタレートであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の製造方法。