JPH05504930A

JPH05504930A - 固体チオ炭酸塩およびその製造方法および使用

Info

Publication number: JPH05504930A
Application number: JP3505254A
Authority: JP
Inventors: ウォン　チャールズ　エフ; ケリー　ブライアン　ジェイ; グリーン　ジェイムス　エイ　ザ　セカンド; ヤング　ドナルド　シー
Original assignee: ユニオン　オイル　カンパニー　オブ　カリフォルニア
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1993-07-29
Also published as: IL95826A0; AU7344691A; CS53091A2; PL289220A1; IN171497B; WO1991013028A1; AP9000210A0; HUT61709A; MA21967A1; AP162A; CN1054403A; PT96915A; HU9202623D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】固体チオ炭酸塩およびその製造方法および使用関連する出願この出願は、１９８８年１０８２８日出願した安定化チオ炭酸塩溶液についての１部継続出願第０７／２６２．９６１号、およびチオ炭酸塩についての１部継続出願に関連する。

発明の分野この発明はチオ炭酸の塩類の製造に関する。その１つの観点において、この発明はチオ炭酸塩類を生成する方法に関する。

発明の背景経済的に重大な多くの植物寄生虫（ｐｌａｎｔ　ｐａｒａｓｉｔｅｓ）には、１０、０００種のように多くの線形動物である線虫を含んでおり、その少なくとも１５０種は植物生存に有害な作用を与えることか知られている。植物寄生線虫は１７５０年頃から知られている。多くの線虫は植物の根に生きていて作物に害を与え、根にまたは根の近くの土壌の主として数インチ上に見出されている。線虫の生存は、肥大（ｈｙｐｅｒｔｒｏｐｈｙ）またはえい瘤を生じ、それがはびこっていることは植物の発育阻害、葉の変色（ｐａｌｅ　ｆｏｋｉａｇｅ）、しおれ、および極端な場合には枯死によって確かめられる。

事実上、すべての世界の作物および観賞植物は寄生線虫によって侵される。重大な危害を加える線虫種にはトマト、アルファルファ、ワタ、トウモロコシ、ジャガイモ、カンキツ属の各種の木および多くの他の作物に寄生する根瘤線虫、ジャガイモのゴールテン線虫（ｇｏｌｄｅｎ　ｎｅｍａｔｏｄｅ）　、テンサイのシスト線虫（ｓｕｇａｒ　ｂｅａｔ　ｃｙｓｔ　ｎｅｍａｔｏｄｅ）およびカンキツ属の各種の木の線虫（ｃｉｔｒｕｓ　ｎｅｍａｔｏｄｅ）を含んでいる。これらの種および二三の他の種はｒＴｈｅ　５ｏｉｌ　Ｐｅ５ｔ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｊ　、　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｖｏｌ、　３、Ｐ、２０３〜２０５（１９５５）に記載されている。

また、この文献には線虫寄生（ｎｅｍａｔｏｄｅ　１ｎｆｅｓｔａｔｉｏｎ）がら生ずる他の複合体（ｃｏａｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、すなわち、細菌および病原土壌菌類により侵される植物の作用に対する低い抵抗体（ｌｏｗｅｒｅｄｒｅｓｊｓｔａｎｃｅ）について説明されている。

滅菌できる少容量の土壌を除いて、線虫を除去することは見出されていない。しかし、寄生中集団を土壌燻蒸、非寄生植物変種を用いる輪作、および寄生に耐える植物の生育（より小さい程度に）によって農事作業を経済的に実施するレベルに保つことかできる。多くの場合、線虫の防除はこれらの技術の組合せによって達成されており、多くの防除計画は経費を必要としている。

農業における他の重大な問題は、植物か病原微生物、特に菌類により侵されることである。この病原体は、通常、作物の植え付は前に、広い範囲の殺生物剤を用いる燻蒸により防除されるか、多くの殺生物剤はもはや環境に対して安全でない。ある狭い範囲の殺菌剤は人手することができるが、しかし極めて高価で、かつ遺伝学的適合性のために、菌類の継続的発生に対する効果か低い。

二硫化炭素は、１８７０年頃に欧州においてテンサイ線虫の防除に用いられた、最初に報告された土壌殺菌剤である。しかしなから、この殺菌剤は高い揮発性のために極めて多量の割合で使用することから、経済的に非実用的である。さらに、この材料はドラムから注ぎ出す場合に生ずる静電気により発火すると伝えられていることから、全く可燃性である。さらに、二硫化炭素は極めて不快な臭気を有しており、しかもその蒸気は人体に有害である。燻蒸剤用として販売する場合、二硫化炭素は、通常、四塩化炭素のような不活性難燃性化合物と、または時には他の燻蒸剤と混合している。一般に、これらの組成物は約２０重量９６以上の二硫化炭素を含有しないようにしている。

土壌に使用するほかに、二硫化炭素は殺虫剤として、殺鼠剤としての商品の燻蒸に、およびある雑草の防除に有効である。

米国特許第２．９７９．４３４号明細書（サントミャー氏）に記載されているポリアミン類、米国特許第２．０８６．９０７号明細書（ヘラセル氏）に記載されている複素環式化合物および種々のハロゲン化化合物を含む多くの殺線虫特性を有する組成物が開発されている。有用なハロゲン含有殺線虫剤には、１，２−ジブロモメタン、臭化メチル、３−プロモブロピネ（３−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｎｅ）、１．２−ジクロロプロパン、二塩化エチレンおよび薬害を主として植え付は前の処理を制限されるすべての他の化合物を例示することができる。

かなり大量生産されている１種の化合物は、多年生植物の成長に伴って土壌中の線虫を防除するのに用いることかできる１゜２−ジブロモ−３−クロロプロパン（ＤＢＣＰ）である。しかしながら、この化合物の使用は薬品にさらされた作業者に望ましくない再現性系統の効果（ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｅｆｆｅｃｔｓ）　、および化合物か発がん性物質である可能性のために制限されている。

ＤＢＣＰの入手困難性（ｕｎａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）は、多年生作物、例えばブドウ、石果およびナツツでは著しく蓄積される線虫集団の増加か経験的に知られており、かつ多くの代替え用土壌爆蒸剤か植物毒性であることから、これらの植物の栽培を著しく妨げている。土壌燻蒸剤としてのＤＢＣＰの使用に関する米国特許としては米国特許第２．９３７．９３６号明細書（シュミット氏）および第３，０４９、４７２号明細書（スエツエイ氏）かある。

線虫の防除に用いられている他の分類の材料としてはある種のチオ炭酸塩を包含している。米国特許第２．６７６、１２９号明細書（バソワー氏）には次式（１）：（式中、Ｒ１およびＲ２は３〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表される構造を有する低級脂肪族ジ置換トリチオ炭酸塩の製造について記載されている。これらの化合物はアセトンに溶解し、線虫の防除のために線虫がはびこっている土壌に添加している。

他の化合物は米国特許第２．８３６．５３２号および２．８３６．５３３号明細書（セイフター氏）に報告されており、前者の米国特許明細書はトリチオ炭酸ナトリウムおよびカリウムの使用に関係し、および後者の米国特許明細書はテトラチオペルオキシ炭酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩に関係している。上記両米国特許明細書には線虫防除に有効であることが記載されている。

これらの米国特許明細書にはすべての二硫化炭素の誘導体が有効な線虫毒物でないことか記載されている。さらに、米国特許第２！、　８３６．５３２号明細書にはトリチオ炭酸ナトリウムか線虫剤としてトリチオ炭酸カリウムより意外に優れていることが記載されている。

農業において他の重大な問題としては、土壌に散布する高価な窒素肥料の全量の３０〜７０９６たけしか作物に回収されてし１なＧ）ことか確かめられていることから、窒素使用効率が低し１ことである。大部分の窒素損失は土壌環境において例外的に移動する亜硝酸塩および硝酸塩イオンにより、および植物の根の領域カーら土壌深くに浸出することにより生ずる。これらのイオンの他の損失は、制限された通気条件下で窒素元素および酸化窒素気体に還元する脱窒製作用によるものである。直接経済的な損失のほかに、これらの窒素は、地上水および地下水系に進入する場合に環境汚染物の成分を形成する。

若干の窒素は硝酸塩（例えば硝酸アンモニウム含有肥料）の形感て土壌に散布されるけれとも、大部分の窒素肥沃化はアンモニア、硝酸塩以外のアンモニウム化合物および尿素材料（こよる。アンモニウム窒素は土壌環境において種々の物理的および化学的プロセスによってしっかりと結合し、それ故損失を少なくする。

不幸にして、結合アンモニウム窒素は植物に利用されるのか少ない。

硝酸化成作用プロセスはアンモニウム　イオンを硝酸塩イオンに転化することを生ずる。ニトロソモナス（ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）として知られている微生物種はアンモニウムを硝酸塩に酸化し；およびニトロバクタ−（ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）種は亜硝酸塩を硝酸塩に酸化する。この易動性イオンは植物の根に吸収されやすく、また植物に同化されやすい。これに関連して、硝酸化成作用プロセスは望ましいけれども、転化する割合を制御するのが容易でない。硝酸化成作用の抑制は付加された窒素を長期間にわたり植物に利用しつるようにする傾向かあり、植物の吸収効率を高める。

２−クロロ−６−（トリクロロメチル）−ピリジン、２−アミノ−４−クロロ− ６−メチル−ピリミジン、スルファチアゾール、アルカノイルスルファチアゾールおよびその他のような高価な有機材料を含む種々の組成物か硝酸化成作用の抑制剤として提供されている。Ｊ、　Ｍ、ブレムナーおよびり、　Ｇ、ブンディ氏、５ｏｉｌ　Ｂｉｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、Ｖｏｌ、　６、Ｐ、１６１〜１６５（１９７４）にはメチルメルカプタン、硫化ジメチル、二硫化ジメチル、二硫化炭素および硫化水素を含む種々の揮発性有機硫黄化合物の効力について記載されている。極めて少量の二硫化炭素は、「閉鎖系で温室した土壌中のアンモニウムの硝酸化成作用において顕著な抑制作用ｊを有することが記載されている。二硫化炭素はフィールドにおいて試験され（Ｊ、アシュワース氏ほか、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、７４９〜７５０ページ、１９７５年９月６日）、硝酸化成作用抑制剤として有効であることか確かめられている。

米国特許第４．０７８．９１２号明細書（ホーキンズ氏）にはトリチオ炭酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、およびキサントゲン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、およびこれら単独または肥料との混合物の形態で用いて硝酸化成作用を抑制し、この場合操作の方法か化合物により二硫化炭素を遊離するのによることが記載されている。

チオ炭酸およびその塩の化学はオー・ドノギュおよびカバン氏ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊ　Ｖｏｌ、８９（［ｆ）、１８１２〜１８１８ページ（１９０６）　；ヨーマン氏ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　Ｊ　Ｖｏｌ　１１９．３８〜５４ページ（１９２１）　；ミルスおよびロビンソン氏ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊ　Ｖｏｌ、Ｉ２８（ＩＩ）、２３２６〜２３３２ページ（１９２８）　；および米国特許第２．８９３．８３５号明細書（１９５９年７月７日）に記載されているようにある程度細かく研究されている。

１８２６年頃、オー・ドノギュおよびカバン氏によると、チオ炭酸誘導体はベルゼリュス氏により作られており、彼はヒドロ亜硫酸塩の水溶液を二硫化炭素と反応させ、次に示す反応式に従って不安定な結晶塩を生ずる不安定な溶液を生成させている：２ＫＳＨ＋ｃＳｚ→に２Ｃ３，＋Ｈ，Ｓ　（２）他のチオ炭酸塩はオー・ドノギュおよびカバン氏により作られ、特徴づけられている。彼等の文献の１８１８ページにはアンモニア水を、チオ炭酸カルシウムを濃塩酸に溶解した溶液に滴下して遊離チオ炭酸塩（８２Ｃ３３）を生成して作った冷アルコール性チオ炭酸塩と反応させることによってチオ炭酸アンモニウムを生成することを発表している。著者か用いたチオ炭酸カルシウムは、水酸化物およびトリチオ炭酸塩の両陰イオンを結合したカルシウム陽イオンを含む複塩として記載されている。

遊離チオ炭酸のほかに、オー・ドノギュおよびカバン氏により作られた他の化合物としてはナトリウム、カリウム、亜鉛および鉛塩を含んでいた。しかしながら、これらの塩の生成に関係なく、共通の特徴は比較的に不安定で、破壊されやすく、二硫化炭素および硫化水素および／または硫化金属を瞬間に解離する。

ヨーマン氏の上記文献には、チオ炭酸塩（トリチオ炭酸塩と称されている）について他の研究が報告されており、またペルチオ炭酸塩（またはテトラチオ炭酸塩）、テトラチオ炭酸塩（Ｈ２Ｃ５４）の誘導体の生成およびこれらの特性について報告されている。さらに、ヨーマン氏はこれらの酸種のアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩を生成する方法について報告している。例えば、ヨーマン氏はアルコール性アンモニウム溶液を硫化水素で飽和し、次いて二硫化炭素を加えて塩生成物を沈殿させることによってトリチオ炭酸アンモニウムを生成している。ペルチオ炭酸アンモニウムは同様にして作っており、この場合、硫化アンモニアおよび硫化水素を反応させた後、硫黄元素を添加して二硫化物（ＮＨ４）２Ｓ２を生成させ、二硫化炭素を添加して、たたちに生成物を沈殿させるようにしている。

ヨーマン氏は、トリチオ炭酸アンモニウムおよびペルチオ炭酸アンモニウムの溶液は、分解して生成物としてのチオシアネートを生成し、およびアンモニア、硫化水素および二硫化炭素に完全に解離するように極めて不安定であることを報告している。

トリチオ炭酸ナトリウムおよびペルチオ炭酸ナトリウムを例示してチオ炭酸塩の安定性について説明する。トリチオ炭酸ナトリウムの水溶液は、酸素および二酸化炭素を厳格に排除した場合において、安定に残留すると言われている。なぜならば、酸素の存在は分解を生じさせて二硫化炭素およびチオ硫酸塩を生成すると共に、二酸化炭素は溶液を分解して炭酸塩および二硫化炭素を生成するためである。同様に、ペルチオ炭酸ナトリウムの溶液は酸素の不存在において相当の期間にわたって安定であり、空気の存在かチオ硫酸および二硫化炭素に分解すると共に、二酸化炭素か化合物を分解して炭酸塩、硫黄元素、二硫化炭素および硫化水素を生成することを報告している。チオ炭酸カリウムは、ヨーマン氏によれば、同様な挙動を示すと言われている。

また、ヨーマン氏は４種のアルカリ土類金属のチオ炭酸塩を生成することおよびこれらの安定性を特徴づけることについて試みられていた。ヨーマン氏は、純粋なトリーまたはテトラ−チオ炭酸塩か生成できなかったか、しかし生成したトリチオ炭酸カルシウムの複塩かチオ炭酸ナトリウムまたはカリウムより安定である（おそらくは、吸湿性でないため）と言われている。

ヨーマン氏はテトラチオ炭酸のバリウム塩か溶液中に存在していたことを確かめていることから、テトラチオ炭酸のバリウム塩は分離されていない。固体トリチオ炭酸バリウムは、水に溶解した場合にトリチオ炭酸ナトリウムのような挙動を示すことから、分離することかできない。マグネシウムおよびストロンチウムのトリーおよびテトラ−チオ炭酸塩の水溶液の生成については確かめられているが、しかしチオ炭酸マグネシウムは分離されていない。

ミルスおよびロビンソン氏の上記文献には、二硫化アンモニウムを二硫化炭素で消化することによってチオ炭酸アンモニウムを生成することについて記載している。二硫化アンモニウムはアンモニア水中に硫黄を懸濁し、次いで硫化水素で飽和することによって得られている。反応からの結晶残留物かペルチオ炭酸アンモニウムであることを確かめている。しかしなから、著者はソックスレー抽出器において二硫化アンモニウムを二硫化炭素で抽出することによって１良好な」ペルチオ炭酸アンモニウム抽出物を生成している。

ストーン氏はかの文献には、トリーおよびテトラ−ペルオキシチオ炭酸（以後、テトラチオ炭酸塩として簡単に示すことにする）の固体アンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類金属塩を生成する二三の方法か記載されている。この１つの方法は、エトキシドを生成する、ナトリウムのような活性金属を無水エタノールに溶解した溶液の使用を含んでおり、さらにこれを硫化水素および二硫化炭素と反応させてトリチオ炭酸ナトリウムを生成している。しかしなから、ストーン氏ほかはトリチオ炭酸塩かエタノールに可溶性であるか、固体を溶液から回収する必要がある場合には、反応混合物をエーテルのような置換剤（ｄｉｓｐｌａｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）て処理する必要があり、この場合チオ炭酸塩を固体としててはなく、トリチオ炭酸塩の飽和水溶液のような結晶しがたい油状物として、しばしば分離している。この結果、この処理は工業規模で用いることができない。同じ問題が、トリチオ炭酸塩におけると類似する処理を用いて作られたテトラチオ炭酸塩について報告されている。

これらの問題は、反応成分についての大部分の非溶剤、および非溶剤と混和性で、かつ無機硫化物について適度の溶剤である小部分の溶剤である小部分の溶液からなる媒質中で反応させることによって解消することが報告されている。使用する好ましい非溶剤はへキサン、シクロヘキサンおよびベンゼンのような比較的に低沸点の炭化水素材料である。第２の溶剤はエタノール、イソプロパツールまたはジオキサンか好ましいとされている。

これらの材料の基本的な物理および化学的特性、およびこれらを作る多くの方法はＧ、ガトウおよびＷ、ベヒレンデ氏、題目Ｆ硫化炭素およびその無機および錯化学ＪのｒＴｏｐｉｃｓ　１ｎ　ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　１５４〜１７７ページ（１９７７）、著書Ａ、セニング氏、ゲオルジー　チェム出版に詳細に記載されている。

発明の概要本発明は固体形態のチオ炭酸の塩、すなわち、安定化チオ炭酸塩を製造する方法、およびそれを用いる方法を包含する。

本発明においては、チオ炭酸塩の安定化水溶液を固体チオ炭酸塩に蒸発乾固により転化する。この安定化水溶液は米国特許出願明細書０７／２６２．９６１号（１９８８年１０月２８日出願）　、０７／２６２．９６２号（１９８８年ＩＯ月２８日出願）　、０７／４１５，８７４号（１９８９年２月ｌＯ日出願）および０７／４４０．０２４号（１９８９年１１月２１日出願）に記載されており、これらの米国特許出願明細書を文献として、ここに引用するか、これらには硫化物、多硫化物および／または塩基をチオ炭酸塩溶液の安定化に用いている。

水は、安定化量の硫化物、多硫化物および／または塩基を含有する所望のトリチオ炭酸またはテトラチオ炭酸の塩の水溶液から蒸発させる。安定化量の硫化物または多硫化物を用いるのが好ましい。特に、好ましくは安定化量の塩基を硫化物または多硫化性と用いることができる。蒸発は、溶液を真空下で沸騰させることにより、または周囲圧およびサブ−沸騰（ｓｕｂ−ｂｏｊＮｎｇ）温度で蒸発させることにより達成することかできる。一般に、湿り固体を生成し、次いてこの湿り固体を、さらに高温度で乾燥して望ましい実質的に乾燥された固体生成物を生成する。特に、好ましい例では、２つの段階を半連続プロセスに組み合わせる。

固体チオ炭酸塩を用いることか望ましいことは、取扱いおよび輸送を容易にするほかに、Ｃ８２を固体塩から放出する割合を固体塩を被覆するまたは補助剤と混合するような種々の方法により扱い易くすることである。溶液を噴霧または注ぐのに用いる水に添加することにより主として用いるチオ炭酸塩の水溶液とは違って、固体チオ炭酸塩はドライ　ファーミング（ｄｒｙｆａｒｍｉｎｇ）に用いるのに有利である。それ故、乾燥土壌に用いる固体チオ炭酸塩は水、例えば雨と接する際にＣＳ２を放出する。

本発明の方法の特に有利な点は、固体チオ炭酸塩を作る従来利用されている方法では有機溶剤を用いる必要かあることてあリ、この有機溶剤の処理には環境問題を生ずる。他方において二本発明は有機溶剤を必要としないので、その処理についての問題か起こらない。さらに、本発明においては、記載した方法によって得た「安定化ｊ固体チオ炭酸塩か従来の研究により得られた固体より極めて安定であり、このために燻蒸剤、他のチオ炭酸塩含有組成物を作るための、および水に溶解する際に米国特許出願明細書第０７／２６２．９６１号および０７／２６２．９６２号に記載されているような「安定化Ｊチオ炭酸塩溶液を作るための中間体として、特に有用である。

図面の簡単な記載添付図面は本発明の方法を実施するためのシステムを示す１部を拡大して示したフローシートである。

詳細な説明チオ炭酸塩の水溶液は線虫および他の土壌伝播性植物および水上に浮かぶ植物の病原体の防除におけるような種々の一般的な適用に有利であるけれとも、チオ炭酸塩溶液の使用にはユニの欠点がある。チオ炭酸塩の水溶液は空気、高温、または低いｐＨ環境にさらされると破壊するために、溶液は使用前の取扱い中に厳格に維持する必要がある。さらに、溶液は土壌に散布した後、比較的に短い半減期を有している。

チオ炭酸塩は水溶液よりも取扱い易く、かつ使用し易い形態にすることか望まれている。また、本発明においては、水板外の溶剤を必要としない、かつ例えば上述するミルスおよびロビンソン氏、およびストーン氏ほかの文献に記載されているような従来の技術に用いられている固体チオ炭酸塩より安定な「安定化ノチオ炭酸塩を作ることのできる固体チオ炭酸塩の製造方法を得ることが必要であることを確かめた。さらに、この「安定化」固体チオ炭酸塩は、貯蔵食物または他の材料を食い尽くすか、または品質を悪くする植物有害生物（ｐｌａｎｔ　ｐｅｓｔｓ）および害虫、並びに動物有害生物の防除のためのスペース（ｓｐａｃｅ）および土壌燻蒸剤としての使用を含む種々の使用に適当である。

また、ここに記載する「安定化」固体チオ炭酸塩は、米国特許出願０７／２９０．９９２号（１９８８年１２月２８日出願）（この文献を引用例としてここに挿入する）に記載されている安定化固体チオ炭酸塩組成物のような他の材料を作るための中間体として入手しうる固体チオ炭酸塩より極めて適当である。

安定化固体を誘導できる安定化チオ炭酸塩水溶液は溶液に可溶性で、かつ一般式ＡａＣ５ｂ　（式中、Ａは一価または二価陽イオンを示し：ｂは３〜４を示し：ａはＡか一価陽イオンの場合に２、およびａはＡか二価陽イオンの場合に１を示す）を有するチオ炭酸塩、および式ＭｎＳｘ　（式中、Ｍは一価または二価の陽イオンおよびその組合せを示し；Ｘは少なくとも１を示し：ｎはＭか一価陽イオンの場合に２、およびＭか二価陽イオンの場合に１を示す）で表される塩基および／または硫化物および／または多硫化物を含んでいる。水溶液には同一か、または異なる陽イオンを有するトリーおよびテトラ−チオ炭酸塩の混合物、および同一か、または異なる陽イオンの硫化物および多硫化物の混合物を含めることかできる。入手し易く、かつ比較的にコストを低くするために、好ましいチオ炭酸塩はアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のチオ炭酸塩、およびこれらともっとも好ましいアルカリおよびアルカリ土類金属のチオ炭酸塩との混合物である。

「安定化固体」チオ炭酸塩は、過剰の当量の塩基および／または硫化物を含有し、かつ水、空気および／または高温度にさらされた際に水性または非水性媒質から作られた固体より極めて安定である「非化学量論的（ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）Ｊチオ炭酸塩、および「化学量論的」チオ炭酸塩組成物、すなわち、有意量の過剰の塩基および／または硫化物の不存在において相当するトリーおよび／またはテトラチオ炭酸塩についての実験式に相当する炭素、硫黄および陽イオンを含む組成物である。一般に、安定化固体チオ炭酸塩は２４°Ｃの空気中、５０％の相対湿度で少なくとも３０分、一般に少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも約２時間、特に好ましくは少なくとも６時間にわたって安定であり、この安定性は最初の土壌に含有させた当量のＣ８２の５０％をチオ炭酸塩に対して失うのに要する時間により定めた。

この場合、安定化固体チオ炭酸塩は大気から水分を吸収し、潮解しおよび酸化して過剰の塩基および／または硫化物を含有しない不安定化固体になるような劣化傾向がある。水分吸収の減少は、典型的に少な（とも約１０％、一般には少なくとも約３５％、好ましくは少なくとも約５０９６、特に好ましくは少なくとも約９０９６の安定化固体についての高い臨界的相対湿度に反映する。臨界的相対湿度とは、固体が周囲から水を吸収できない大気より低い相対湿度を意味する。

選定相対湿度および温度での空気中における固体の安定性は、固体を篩分けして３０Ｕ、　Ｓ、標準篩を通過する粒子を得、これらの粒子を特有の色変化（白色）が指示時間にわたって生ずるまで、または一定量の当量ＣＳ、を大気に失うまで、指示条件下に放置することによって容易に定めることができる。Ｃ８２損失は固体上の気相を捕捉し、これを二硫化炭酸について分析することによって定めることができる。同様に、上述する安定性試験後、固体中に残留する当量Ｃ８２の量は残留固体を水に溶解し、ｐＨを約４またはこれ以下に酸性にしてチオ炭酸塩を分解し、チオ炭酸塩を溶解した水相上のトルエン相に放出された生成Ｃ８２を捕捉することによって調べることができる。放出Ｃ８２をトルエン相に捕捉し、その濃度をＣ３２についてのトルエン相をガスクロマトグラフィーによって分析することによって調べることができる。

また、安定化固体は組成物、すなわち、チオ炭酸塩の化学量論的組成物より過剰の当量の塩基、硫化物および／または多硫化物の量によって特徴づけることかできる。過剰量の塩基、硫化物および／または多硫化物は、通常、固体チオ炭酸中の二硫化炭素の当量当り少なくとも約０．０１、一般に少なくとも約０６０２、好ましくは少なくとも約０．０４および特に好ましくは少なくとも約０．０８当量の塩基、硫化物または多硫化物に相当する。

ここに記載する安定化固体チオ炭酸塩のユニの利点のほかに、さらにこの安定固体チオ炭酸塩は、水に溶解した場合に、米国特許出願明細書第０７／２６２．９６１号および０７／２６２．９２６号に記載されているように安定化チオ炭酸溶液を形成する利点かある。これらの米国特許出願明細書に記載されているように、過剰の塩基、硫化物および／または多硫化物を含有するチオ炭酸塩の水溶液はチオ炭酸塩の分解に著しく抵抗し、それ故燻蒸剤、中間体として、および他の工業的用途に極めて有利である。

得られた安定化固体チオ炭酸塩は直接に使用することができ、またはチオ炭酸塩を利用または必要とする農業または工業的用途において使用する場合の水または水板外の他の溶剤に溶解することかできる。それ故、固体、またはこれから誘導した溶液は密封空間、貯蔵穀物または他の食物（ｐｅｒｉｓｈａｂｌｅｓ）についての燻蒸剤として、および植物病原体および媒介動物、例えば線虫、害虫、菌、細菌、ウィルス、その他を防除するための土壌用燻蒸剤として用いることかでき、または植物の葉、土壌表面に、またはすべての変種の有害動物を防除する他の区域に散布することかできる。上記固体または溶液は土壌または肥料配合物に散布して米国特許出願明細書第０７／１２８．１４６号に記載されているようにアンモニア肥料の消化を抑制するために、パラフィンおよび／またはビチューメン堆積物の溶解のために、米国特許出願明細書第０７／２２２．８０１号に記載されているように炭化水素／石油の流動点を減少するために、および米国特許出願明細書第０７／２５３．１３９号および０７／２６０．９１２号に記載されているように極圧潤滑剤の製造のために用いることかできる。

本発明の方法においては、チオ炭酸塩の水溶液を固体チオ炭酸塩に、水を安定化チオ炭酸塩の水溶液から除去することを含んでいるプロセスによって転化する。

チオ炭酸塩溶液は過度に高い温度にさらされた場合に破壊するから、チオ炭酸塩溶液を任意の高い温度で単に蒸発乾固することができない。さらに、Ｃ８２か放出し、かつ一般に生成物か所望とする固体より、むしろ油状であるから、化学量論的なチオ炭酸塩溶液を蒸発することが困難で、一般的にはできない。この結果、上述するように硫化物、多硫化物または塩基を使用することによって、溶液を安定化する必要かある。

水溶液に関して記載されている用語「安定性」は２つの概念、すなわち、化学的安定性および物理的安定性の複合体として関係づけることができる。組成物の有効性は少なくとも１部分において、分解中に二硫化炭素を放出する能力に依存するから、化学的安定性は結果的に生じ、この化学的安定性は、例えば組成物を化学的に分解し、および発生する二硫化炭素の量を測定することによって評価することができる。あるいは、また有効な二硫化炭素の量の指示は組成物の試料におけるチオカルボニル結合（Ｃ＝Ｓ）の存在を分光光度的に測定することによって得ることができる。かかるチオカルボニルにおける波長に相当する波長の吸光度は定量分析に用いることのできるエネルギー吸収に知られている。

化学的安定性で、しかも独立的な重要性を有する前兆は物理的安定性である。この概念は組成物の分解中に形成する生成物、特にアンモニア（存在する場合）、硫化水素および二硫化炭素（これらは高い蒸気圧を有している）の性質のために重要である。低い蒸気圧の溶液から高い蒸気圧を保有する各化合物の混合物への分解の物理的形態における変化は貯蔵容器において厳格な要件を強要することになる。それ故、本発明の組成物より高い蒸気圧は物理的安定性の指示として用いることかでき、維持されている低い蒸気圧の条件は望ましい特性である。物理的に不安定性の他の指標は、しばしば硫黄を含んでいる望ましくない不溶性沈殿物、または二硫化炭素のような不混和性液相の形成である。このために、物理的に安定性のより一般的な記載は組成物における唯一の単−相の保持性である。

通常、特定溶液の安定性についての評価には、安定性が要求される時間にわたって化学的安定性および物理的安定性の両者を考慮する。ある手段としては沈殿物を形成しないようにし、および相当の貯蔵期間中にわたって高い蒸気圧を生じないようにし、このために高い化学的安定性を有するが、しかし貯蔵中に好ましくない物理的特性を生ずるようにすることが好ましい。

有用なチオ炭酸塩としては、トリチオ炭酸およびテトラチオ炭酸の塩、これらの酸性塩に対する実験式の中間体（例えばＭＣ３２，７：式中Ｍは二価の金属イオン）を有する組成物、およびチオ炭酸塩のほかに、硫化アンモニウム、すなわち、（ＮＨ４）２Ｃ３４・（ＮＨ，）２Ｓを含有する安定化テトラチオ炭酸アンモニウムのような物質を含有する組成物を例示することができるが、これらに制限されるものでない。一般に、これらの組成物は水溶性で、調製および貯蔵することかでき、かつ水溶液として使用することができる。溶液は密封容器において長期にわたり安定て、低い蒸気圧を示し、かつ可燃性でない。

濃厚および稀薄なチオ炭酸塩溶液の安定性はＣ８２放出に関して著しく高めることができ、および物理的特性は塩基、硫化物および／または多硫化物の添加により著しく高めることかできる。安定性の増加は、特に極めて濃厚の溶液、すなわち、１重量％以上の当量Ｃ８２濃度を有する溶液において確かめられる。

塩基、硫化物および／または多硫化物の添加によって安定化することのできる水溶液は、例えばトリーおよびテトラ−チオ炭酸のアルカリ、アルカリ土類およびアンモニウムの塩の溶液を挙げることができ、極めて安定なテトラチオ炭酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩を得ることかできる。安定性を有意に高めることは濃厚な溶液において達成することかできる。

それ故、有意に安定性を高めることは約１重量％またはこれ以上の当、ｔＣＳ２濃度、または溶液におけるチオ炭酸塩の溶解度限界まで５重量％またはこれ以上の当量Ｃ８２を有する組成物において達成することかできる。一般に、濃厚な溶液は約１〜約２０重量％の当量の二硫化炭素に相当するチオ炭酸塩濃度を有している。１０重量％またはこれ以上の当量Ｃ８２を含有する濃厚物の安定性および安全性はこれらの手順において極めて重要である。

安定性を高めることは、好ましくは溶液に可溶性の、特に好ましくは水に有意に可溶性の有機または無機塩基を溶液に加えることによって達成することができる。好ましい塩基としては、例えば水溶性無機塩基を挙げることができ、特に好ましくはアルカリ金属およびアンモニウム水酸化物、およびこれらの組合せである。あるいは、また、同様に安定性を高めることは溶液に、好ましくはこれに可溶性の、特に水に存意に可溶性の硫化物および／または多硫化物を添加することによって達成することかできる。上述する硫化物としては、一般式ＭｎＳｘを有する硫化アンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類金属の硫化物を例示することかできる。上記式ＭｎＳｘ中、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｘは少なくとも約１、好ましくは多硫化物の場合は１以上、通常は１〜約５の範囲の数を示し、およびｎはＭがアルカリ土類金属の場合は１の数を示す。異なる硫化物および／または多硫化物の組合せを用いることができる。それ故、アンモニウム、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の硫化物および／または多硫化物の組合せはチオ炭酸塩組成物を安定化するのに用いることかでき、および上述する塩基、硫化物および／または多硫化物の組合せはさらに高められた安定性を達成するのに用いることかでき、好ましいとされている。現在、最も好ましい安定化チオ炭酸塩溶液は１または２種以上の上述する硫化物または多硫化物のほかに添加塩を含有する。

任意の量の添加塩または硫化物、またはこれらの組合せは溶液の安定性を高める。それ故、有用な組成物は添加塩基、硫化物および多硫化物を含有するチオ炭酸塩の水溶液を含む。一般に、添加塩基、硫化物または多硫化物の量は溶液中の二硫化炭素の当量当り約０．０１、通常約０．０２、好ましくは少なくとも約０．０４および特に好ましくは約０．０８当量の塩基、硫化物または多硫化物に相当させる。２４°Ｃ（７５°Ｆ）において約１容量％以下、すなわち、二硫化炭素についての爆発限界以下の平衡蒸気圧におけるＣ５２ａ度に相当するＣ８２蒸気圧を有する濃厚なテトラチオ炭酸塩の水溶液は二硫化炭素の当量当り約０．０２当量の塩基の濃度により達成することができる。二硫化炭素の当量当り幾分高い塩基濃度、すなわち、少なくとも約０．０８当量の塩基は、２４℃（７５°Ｆ）における平衡気相中の約１容量％またはこれ以下の二硫化炭素に相当するＣ８２分圧を有するトリチオ炭酸塩水溶液を生成するのに好ましい。溶液安定性およびＣ８２分圧における減少の有意な改良は、添加塩基の不存在において硫化物および／または多硫化物の使用により達成でき、Ｃ３２分圧において望ましい減少を達成する（結果として安定性を高める）のに要する硫化物および／または多硫化物の濃度は、一般に類似する安定性の改良を達成するのに要する塩基の濃度より幾分高くする。

従って、２４°Ｃにおいてｌ容量％以下の溶液より過度の平衡気相におけるＣＳ２濃度に相当するＣ３２分圧を得るために、二硫化炭素の当量当り約０．０４当量またはこれ以上の当量の硫化物および／または多硫化物の硫化物および／または多硫化物の濃度を用いるのが好ましい。添加塩基の場合のように、高い溶液安定性および低いＣ３２分圧は硫化物および／または多硫化物の高い濃度を用いることによって、または塩基および硫化物および／または多硫化物の組合せを用いることによって達成することかできる。一般に、硫化物、多硫化物またはこれらの組合せの濃度は二硫化炭素の当量当り少なくとも約０．０２、好ましくは少なくとも約０．０４、特に好ましくは少なくとも約０．０８当量の硫化物および／または多硫化物に相当する。しかしなから、塩基および硫化物の組合せを用いる場合には、これらのそれぞれの濃度は安定性の改良およびＣ８２分圧減少の適合度を得る約１７２に減少することかできる。換言すると、二硫化炭素の当量当り０．０２当量の塩基を用いて達成した安定性を高める度合は、約０．Ｏ１当量の硫化物または多硫化物との組合せにおいて約０．Ｏ１当量の塩基を用いることによって達成することができる。ここに用いる用語「当量Ｊは普通の意味で用いている。それ故、１モルの二硫化炭素は２当量て置き換えることができ、この事は硫化物および多硫化物においても、およびアルカリ土類金属塩および陽イオンか二価である場合に用いることのできる他の塩基においても適用することかできる。しかしながら、１モルのアンモニウムおよび陽イオンが一価であるアルカリ金属塩基は１当量で置き換えることかできる。それ故、当量基準に対してモル基準では、２モルのアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムは１モルの二硫化炭素に相当する。

従って、塩基、硫化物および／または多硫化物の量は所望量により溶液の二硫化炭素分圧を減少するのに十分な程度にする必要かあり、添加量は、異なる既知の量の塩基、硫化物および／または多硫化物を所望のチオ炭酸塩溶液に添加し、十分な時間、例えば約２４時間にわたり２４°Ｃて溶液上の蒸気空間を制限し、および気相を二硫化炭素についてガスクロマトグラフィーにより分析することによって効果を容易に確かめることができる程度にする。低い添加濃度は幾分高いＣ３２平衡濃度（例えば高いＣ３２分圧）を得、および高い添加濃度は低いＣＳ２分圧を得る。

もっとも好ましい組成物は、二硫化炭素を２４°Ｃての平衡気相において約１容量９６またはこれ以下の二硫化炭素に相当するレベルに減少させるようにした組成物である。Ｃ８２分圧、毒性、扱いかたさなどに関する高い安全ファクターはＣ８２分圧を減少することによって得ることがてきる。このために、極めて好ましいチオ炭酸塩溶液は二硫化炭素分圧か２４°Ｃおける溶液における平衡気相中の約０．５容量％以下、好ましくは約０．２容量９６以下の二硫化炭素に相当する溶液である。

塩基含有組成物の高められた安定性は、所望量の塩基をチオ炭酸塩溶液に加えることによって容易に得ることができる。塩基はチオ炭酸塩溶液の調製前に、調製中に、または調製後に導入することかでき、最終組成物に付加塩基を含有させる場合だけに必要とさせる。この添加塩基はチオ炭酸塩溶液の調製中にまたは調製後に与えるのか好ましい。類似技術は硫化物−および多硫化物−含有組成物の調製に用いることができる。それ故、可溶性硫化物または多硫化物はチオ炭酸塩溶液の調製前に、調製中に、または調製後に導入するのか好ましい。なぜならば、硫化物はチオ炭酸塩溶液の調製中または調製後に添加するのが好ましいためである。硫化物および多硫化物は組成物に、化合で得ることかできる。従って、ある量の塩基、例えば水酸化カリウムは、塩基を相当する硫化物、すなわち硫化カリウム（Ｋ、Ｓ）に転化するために当量の硫化水素を添加するのに続いて加えることができる。多硫化物は、適当に撹拌しながら元素硫黄を添加して元素硫黄の反応を組成物に存在している硫化物により促進させることによって現場で生成することかできる。

本発明の方法では、Ｃ８２の損失に対して安定化したチオ炭酸塩の水溶液から水を除去する。水はチオ炭酸塩の過度の分解をしないで溶液から水を蒸発させる温度で処理することによって除去することができる（分解は塩からＣＳ２の損失を生ずる）。

このプロセスは安定化チオ炭酸塩溶液を溶液の沸騰点以下の温度で蒸発することによって、または安定化チオ炭酸塩溶液を、有意な分解を生じさせないようにするのに十分な真空下で沸騰させることによって行うことができる。

これらの要件に適合する任意の蒸発プロセスまたは真空蒸留プロセスは本発明の目的のために満足する。一般に、真空蒸発は、チオ炭酸塩が比較的に低い温度で分解するから、チオ炭酸塩の安定化水溶液から水を蒸発するのに用いることかできる。

しかしながら、有意量の結合Ｃ８２を含有する乾燥チオ炭酸塩を生成する任意の手順を用いることかできる。従って、安定化水溶液は、水を溶液から空気に単に蒸発させることによって周囲温度および圧力で蒸発することができる。真空は溶液上において引き起こすことかでき、および／または溶液は過度のチオ炭酸塩分解を生じさせない温度に加熱することができる。ここに用いる「過度のチオ炭酸塩分解」とは有意でない量の固体子オ炭酸塩を蒸発手順の結果として回収する安定化溶液に最初に存在するチオ炭酸塩の大量の分解を意味する。

本発明を固体テトラチオ炭酸カリウム生成物を生成することについて記載する。

他のチオ炭酸塩は同様に用いることができる。融点装置に測定した固体チオ炭酸カリウムの分解点は約３０２０Ｆである。チオ炭酸塩の水溶液の沸点は濃度および圧力によって変わる。例えば、４０重量％のチオ炭酸カリウム溶液は約−２５インチＨｇの真空下で約１５５°Ｆで沸騰するのに対して、大気圧における沸点は約２１５°Ｆである。一般に、大気圧における沸点は−２５インチＨｇの真空下より約６０°Ｆ高い。８０重量％の塩の油状溶液は一２５インチＨＨの真空下で約１９５°Ｆで、および大気圧で約２５５°Ｆで沸騰する。水をチオ炭酸カリウムの水溶液から約−２５インチＨｇの真空下での蒸留除去を行う場合には、温度を真空蒸留の進行につれて約２００°Ｆに徐々に上げるようにする。この点において、固体は溶液から分離し始める。生成する固体は湿っている感触を有し、ケーキの状態を有している。

非ケーキング固体（ｎｏｎ−ｃａｋｉｎｇ　５ｏｌｉｄ）の生成に対する乾燥は回転乾燥機、噴霧乾燥機、蒸留器または低温キルンを用い周囲圧て達成することができる。乾燥固体は周囲圧で温度を約２７００Ｆ〜約２９０°Ｆに上げることにより得られる。テトラチオ炭酸カリウムは約３００°Ｆ以上の温度で分解し始める。

約−２５インチＨｇまたはこれ以下の真空下での乾燥は、安定化チオ炭酸塩水溶液を真空下で乾燥することによって、乾燥固体チオ炭酸塩か塩の分解温度より実質的に低い温度で生成するために好ましい。−２５インチＨｇ真空において、乾燥固体は約２１０〜約２３０°Ｆの温度で生ずる。真空下での乾燥は、一般にングマブレードミキサー、リボンミキサーまたは回転ミキサーを用いて達成する。

次に、本発明の方法を固体チオ炭酸塩を回分式または半連続手段で生成するシステムを示す添付図面に基づいて説明する。

液体貯蔵タンク１０を供給ポンプ１２に導管１４て連続する。供給ポンプ１２を液体分配器１６に導管１８て連結する。液体分配器１６を回転乾燥機２０内に配置し、回転乾燥機の部分に加熱ジャケット２２を設ける。回転乾燥機２０を導管２６により冷却器として作用する熱交換器２４に連結する。真空容器２８を熱交換器２４に導管３０により連結する。凝縮ポンプ３２を真空容器２８に導管３４により連結する。ガス　ブロアー３６を真空容器２８に弁４０を具えた導管３８により連結する。ガス　ブロアー３６を図に示していない真空ポンプに弁４２および導管４４により連結する。ガス　ブロアー３６を弁４８を設けた導管４６でバイパスする。ガス　ブロアー３６を、また他の弁５０に連結する。この弁５０はガス　ヒーター５２に導管５４により連結し、さらに導管５８の弁５６に連結する。この導管５８は図に示していない不活性ガス供給に連結する。ガス　ヒーター５２を回転乾燥機２０のガス入口６０に導管６２により連結する。回転乾燥機２０は矢印６４の方向に回転するようにする。あるいは、また回転乾燥器２０を、必要に応じて内部回転混合部材を具えた固定容器と置き換えることかできる。回転乾燥機２０のガス出口６６を導管２６に連結する。回転乾燥機２０内には液体分配器１６から出る液体噴霧６８を示しており、また固体生成物７０および粉砕媒体７２を固体生成物７０と混合することを示している。

本発明の方法における出発材料は、一般に約１５〜約８０重量９４５のチオ炭酸塩の濃度、好ましくは約３０〜約６０重量％の濃度を有するチオ炭酸塩溶液である。テトラチオ炭酸カリウムを特に示しているけれども、トリチオ炭酸アンモニウムおよびテトラチオ炭酸アンモニウムのような他のチオ炭酸塩および他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のチオ炭酸塩、並びにチオ炭酸の他の金属塩を固体チオ炭酸塩を得るのに同様に処理することができる。

チオ炭酸塩水溶液を過剰量のＣ３２を放出させることなく蒸発する、および主として水蒸気を代わりに放出するようにするために、安定化水溶液を得ることか有利であることを確かめた。

安定化はチオ炭酸塩と塩基、可溶性硫化物塩または多硫化物を含ませることによって達成することかできる。

チオ炭酸塩水溶液の調製中に過剰量の硫化物および塩基を用いることについては米国特許出願明細書第４１５．８７４号および４４０、０２４号に記載されている。

本発明の方法を回分式プロセスで行う場合には、Ｋ２ＣＳ、とじて例示している安定化チオ炭酸塩水溶液を液体貯蔵タンク１０から圧送し、回転乾燥機２０に液体分配器１６によって噴霧する。回転乾燥機２０はこの乾燥機におけるに２ＣＳ４溶液の濃度を高め、かつ調整する加熱ジャケット２２により所望温度に維持する。蒸発および乾燥プロセス中、Ｋ２Ｃ５４溶液からの水蒸気を熱交換器２４において凝縮し、導管３０を介して真空容器２８に送り、凝縮ポンプ３２により排出する。非凝縮ガスまたは発生ガスを導管３８、導管４６および弁４８を介してガス　ブロアー３６をバイパスする。この場合、弁４８を開き、弁４２に通し、この弁４２を開き、排出のための真空ポンプに連通させる。弁４０．５０および５６はこの回分式プロセス中間しておく。

蒸発および乾燥プロセス中、回転乾燥機を矢印６４の方向に回転する。必要に応じて、図面に粉砕媒体７２として示している粉砕媒体は、一般にセラミック　ホールまたは合金鋼ボールであり、これらは固体生成物か回転乾燥機２０の壁に固着するのを防ぐのに添加する。必要に応じて、内部ワイパーまたはブレード（図に示していなしりを用いて回転乾燥機２０の熱伝達面を維持するか、または変化する固定容器を固体から解放するようにする。

上述する真空蒸発および乾燥プロセスの代わりに、熱媒体として窒素のような不活性ガスを用いるプロセスを用いることかできる。このプロセスにおいては、Ｋ２Ｃ８４として例示する安定化チオ炭酸塩水溶液を液体貯蔵タンクｌＯから圧送し、回転乾燥機２０に液体分配器１６により噴霧する。回転乾燥機２０は所望温度に、ガス入口６０を介して回転乾燥機２０に導入する不活性ガスの温度を制御する加熱ジャケット２２およびガス　ヒーター５２によって維持する。溶液を回転乾燥機に噴霧する速度は、溶液からの水の蒸発の速度および回転乾燥機内の固体の堆積床上における固体の堆積する速度を制御する。不活性ガス供給は回転乾燥機に進入する望ましくない酸素を防ぐばかりでなく、乾燥機からの水蒸気をガス出口６６および導管２６を介して熱交換器２４にわたって運び去る役目をする。蒸発および乾燥プロセス中にに２ＣＳ。

溶液から放出された水蒸気は熱交換器２４において凝縮し、導管３０を介して真空容器２８に送り凝縮ポンプ３２により排出する。不活性ガスはガス　ブロアー３６および弁５０を介して通し、ガスヒーター５２に再循環する。弁４２．４８および５６はこのプロセス中、閉じておく。付加不活性ガスは、必要に応じて、弁５６を介して供給することができる。

また、上述する２つのプロセスの組合せは望ましい。このプロセスにおいて、真空は水蒸気をチオ炭酸塩溶液から蒸発するのに用い、不活性ガスは後で、固体の乾燥に用いる。

本発明により生成した固体チオ炭酸塩は幾分吸湿性である。

この場合、特に高温度条件下で、固体生成物は適当な容器にパックし、乾燥後シールするのか好ましい。

上述するように、本発明は有機溶剤を用いることなく、およびチオ炭酸塩を分解させることなくチオ炭酸の固体塩を便利に製造する方法を提供するものである。

本発明は本発明の要旨および本質的な特徴を逸脱しないで他の形式で実施することができる。例えば、上述するように、回転乾燥機以外の他の装置を本発明の方法における出発材料として用いたチオ炭酸塩水溶液から水を蒸発するのに用いることができる。この結果、本発明は本明細書および請求の範囲の記載を逸脱しない限り、種々変更を加えることかできる。

要　約　書〔目的〕　チオ炭酸塩を製造することである。

〔構成〕　安定化量の硫化物、多硫化物および／または塩基を含有する安定化チオ炭酸塩水溶液から水を蒸発し、生成固体を乾燥する。

国際調査報告　。ｒＴ／ＩＩｃ。１．。１７９、国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．チオ炭酸の塩の安定化水溶液を蒸発して乾燥することを含むことを特徴とするチオ炭酸の固体塩の製造方法。
２．前記塩をトリチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、トリチオ炭酸のアルカリ金属塩、テトラチオ炭酸のアルカリ金属塩、トリチオ炭酸のアルカリ土類金属塩およびテトラチオ炭酸のアルカリ土類金属からなる群から選択した化合物とする請求の範囲１記載の方法。
３．前記溶液が前記塩の約１５〜約８０重量％の濃度を有する請求の範囲１記載の方法。
４．前記溶液が前記塩の約３０〜約６０重量％の濃度を有する請求の範囲１記載の方法。
５．前記溶液が硫化物、多硫化物、塩基およびこれらの混合物からなる群から選択した安定化量の化合物を含む請求の範囲１記載の方法。
６．前記安定化量を前記塩に存在する二硫化炭素の当量当たり少なくとも約０．０１当量にする請求の範囲５記載の方法。
７．前記安定化量を前記塩に存在する二硫化炭素の当量当り少なくとも約０．０８当量にある請求の範囲５記載の方法。
８．前記溶液は硫化物、多硫化物、塩基およびその混合物からなる群から選択する安定化量の化合物を含有する請求の範囲２記載の方法。
９．前記溶液は硫化物、多硫化物、塩基およびその混合物からなる群から選択した安定化量の化合物を含有する請求の範囲４記載の方法。
１０．チオ炭酸の塩の安定化水溶液を蒸発して水を前記溶液から除去し、および前記蒸発段階から生成する固体を乾燥する段階を含み、前記溶液を硫化物、多硫化物、塩基およびその混合物からなる群から選択した安定化量の化合物により安定化することを特徴とするチオ炭酸の固体塩の製造方法。
１１．前記溶液が安定化量の硫化物または多硫化物および塩基の混合物を含有する請求の範囲１０記載の方法。
１２．前記安定化量を前記塩に存在する二硫化炭酸の当量当り少なくとも約０．０１当量とする請求の範囲１０記載の方法。
１３．前記安定化量を前記塩に存在する二硫化炭酸の当量当り少なくとも約０．０８当量とする請求の範囲１０記載の方法。
１４．前記蒸発段階を真空下で前記溶液を沸騰させることにより行う請求の範囲１０記載の方法。
１５．前記蒸発段階をサブ（ｓｕｂ）−沸騰温度で周囲圧で行う請求の範囲１０記載の方法。
１６．前記乾燥段階は前記生成固体を高温度で加熱することにより行う請求の範囲１０記載の方法。
１７．前記高温度は周囲温度より高く、しかも前記塩の分解温度より低い温度とする請求の範囲１６記載の方法。
１８．前記蒸発段階および前記乾燥段階を半連続プロセスに構成する請求の範囲１０記載の方法。
１９．前記蒸発段階を真空下で行い、前記乾燥段階を周囲圧下で行う請求の範囲１０記載の方法。
２０．前記蒸発および前記乾燥段階を真空下で行う請求の範囲１０記載の方法。
２１．前記蒸発段階および前記乾燥段階を周囲圧下で行う請求の範囲１２記載の方法。
２２．前記真空を少なくとも約−２５インチＨｇにする請求の範囲１４記載の方法。
２３．前記真空を少なくとも約−２５インチＨｇにする請求の範囲１９記載の方法。
２４．前記真空を少なくとも約−２５インチＨｇにする請求の範囲２０記載の方法。
２５．前記塩をテトラチオ炭酸カリウムとする請求の範囲１記載の方法。
２６．前記塩をトリチオ炭酸カリウムとする請求の範囲５記載の方法。
２７．前記塩をテトラチオ炭酸カリウムとする請求の範囲７記載の方法。
２８．前記塩をテトラチオ炭酸カリウムとする請求の範囲１０記載の方法。
２９．前記塩をテトラチオ炭酸カリウムとする請求の範囲１３記載の方法。
３０．前記溶液は７５°Ｆで、平衡気相において約１容量％以下のＣＳ２に相当するＣＳ２分圧を有する請求の範囲１記載の方法。
３１．前記溶液は７５°Ｆで、平衡気相において約０．２容量％以下のＣＳ２に相当するＣＳ２分圧を有する請求の範囲１記載の方法。
３２．前記溶液は７５°Ｆで、平衡気相において約１容量％以下のＣＳ２に相当するＣＳ２分圧を有する請求の範囲１０記載の方法。
３３．前記溶液は７５°Ｆで、平衡気相において約０．２容量％以下のＣＳ２に相当するＣＳ２分圧を有する請求の範囲１０記載の方法。
３４．トリチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、トリチオ炭酸のアルカリ金属塩、テトラチオ炭酸のアルカリ金属塩、トリチオ炭酸のアルカリ土類金属塩およびテトラチオ炭酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選択するチオ炭酸の塩の約３０〜約６０重量％の濃度を有する安定化水溶液を蒸発させて水を前記溶液から除去し、および蒸発段階から得られた固体を乾燥する段階を含み、前記溶液を前記塩に存在する二硫化炭素の当量当り少なくとも約０．０１当量の硫化物、多硫化物、塩基およびその混合物からなる群から選択する化合物で安定化し、前記溶液は７５°Ｆで平衡気相において約１容量％以下のＣＳ２のＣＳ２分圧を有するようにしたことを特徴とするチオ炭酸の固体塩の製造方法。
３５．前記蒸発段階および前記乾燥段階を周囲圧で行う請求の範囲３４記載の方法。
３６．前記蒸発段階および前記乾燥段階を少なくとも約−２５インチＨｇの真空下で行う請求の範囲３４記載の方法。
３７．請求の範囲１０に規定する方法により作った安定化固体チオ炭酸塩。
３８．実験式ＡａＣＳｂ（式中Ａは一価および二価陽イオンから選択した陽イオンを示し、ｂは３〜４の数を示し、ａはＡが一価陽イオンの場合に２を示し、およびａはＡが二価陽イオンの場合に１を示す）、および塩基、硫化物、多硫化物およびその組合せからなる群から選択する化合物の安定化量を有する安定化固体チオ炭酸塩。
３９．請求の範囲３７に規定した安定化固体チオ炭酸塩を含む組成物を、有害生物がはびこっている付近または移動する付近に散布することを含むことを特徴とする有害生物の防除方法。
４０．請求の範囲３８に規定した安定化固体チオ炭酸塩を含む組成物を、有害生物がはびこっている付近または移動する付近に散布することを含むことを特徴とする有害生物の防除方法。
４１．請求の範囲３７に規定した安定化固体チオ炭酸塩を含む組成物を、土壌に散布することを含むことを特徴とする土壌中の有害生物の防除方法。
４２．請求の範囲３８に規定した安定化固体チオ炭酸塩を含む組成物を、土壌に散布することを含むことを特徴とする土壌中の有害生物の防除方法。