JPH05504982A - 接着フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に、製造、貯蔵及び輸送の間にプラスチッ入金属及びセラミックの 如き傷つきやすい材料の表面１時的に保護するのに使用するための接着フィルム に関する。このようなフィルムは本明細書中ＴＳＰフィルムと称される。

発明の背景 溶液重合によりつくられた高酢酸ビニル含量を育するエチレン−酢酸ビニルコポ リマーか知られている（西ドイツ特許第３３２３５３１号明細書を参照のこと） 。このようなポリマーは、それらのエラストマーの性質または粘着付与剤または その池の粘度低下成分とのそれらの高い相溶性のために硬化性ホットメルト接着 剤中に使用されていた（カナダ特許第９５−１８８２４６／７２号：西ドイツ特 許第３３４２３０７号明細書を参照のこと）。

その重合法はコストかかかる。接着性は粘着付与剤の存在下でのみ認められた。

東ドイツ特許第９２５５４号明細書は、押出成形可能な材料を得るために０．０ ０５〜１％の三官能ターモノマーを使用する高圧遊離基重合により重合された高 酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルコポリマーを開示している。同様のポリマ ーが、西ドイツ特許第２１２２５９７号、同第２３４０７４３号、東ドイツ特許 第１０８７５７号及び西トイ・ス特許第２４０３５１６号：東ドイツ特許第１４ ２８０６号：同第１１６６２３号並びに日本特許第７３２ｎ４Ｂ号（三菱石油化 学）に開示されている。重合体のエラストマーの性質か主な特性として開示され ていた。

東ドイツ特許第１１４８２３号明細書は、０．００１−０．００４重量％の対称 の三官能コモノマーを使用して高酢酸ビニル含量で更に安定な加工性を得ること を開示している。三官能コモノマーの量は、羽％のＶＡＩこ於けるメルトインデ ックスか依然として高いような量である。

英国特許第１３３９５１１号明細書は、０．０５〜１０％の非対称の三官能コモ ノマーを使用してエラストマー特性のポリマー（これは重合反応器の外部で架橋 性であり、耐熱性及び耐候性の材料を与える）を得ることを開示している。

アクリル接着材の溶液またはエマルシ３ンにより別のプロセス工程で被覆された ポリエチレン裏材料からなるＴＳＰフィルム（ツバセル（Ｎｏｖａｃｅｌ）及び その他の製造業者により販売される）か知られている。傷つきやすい材料に適用 される場合、ＴＳＰフィルムはこのような材料の取扱及び貯蔵中の偶発の損傷の 量を減少するように平滑な耐磨耗性の被覆を与える。ポリエチレン層の厚さは３ ０ミクロンから１００ミクロンまで変化し、その被覆の厚さは３ミクロンから２ ０ミクロンまで変化する。

その製造法は、アクリル接着剤を溶解または分散する媒体の蒸発を伴い、これは コストかかかり、しかも環境上有害であることかある。

スイス、チューリヒで１９８７年１２月１日〜４日に開催された特殊プラスチッ ク会議で、Ｃ０ＰＥ裏材料層及び無水マレイン酸でグラフトされた未知のＶＡ含 量の遊離基重合されたＥＶＡを使用する一時的な表面フィルムが開示された。接 着性は適度である。グラフト化は好ましくないポリマー分解をもたらすことかあ る。

本発明の目的は、経済的な製造コスト、良好な接着性、貯蔵後にテープを除去す る際の低残留量及びその他の最終用途特性を併存するＴＳＰフィルムを提供する 本発明は、保護裏材料層と、高圧遊離基重合により調製さｉｔ、　３０〜６０重 量％の一官能エチレン性不飽和エステルを含み、且つ０，１〜１０のメルトイン デックスを存するエチレン誘導ポリマーを含む溶融形態で適用された接着材料の 薄層を存する多層接着フィルムを提供する。

接着層は押出すことかでき、または保護裏材料層と同時に押出すことができる。

良好な接着特性は、適当な場合には、粘度低下剤または粘着性改良添加剤を使用 しないで得ることかできる。溶剤かフィルム製造に使用される必要かない。接着 層は環境上の分解に対する抵抗性を改良するように安定剤、酸化防止剤等を含ん でもよい。フィルムは通常の顔料及び着色剤を含んでもよい。

不Ｍ！和エステルは、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク リル酸ブチル、メタクリル酸メチルの単独、またはこれらの組み合わせであって もよい。酢酸ビニル及びアクリル酸メチルか好ましく、後者は改良された熱安定 性を与える。エステル含量は３５〜５０重量％であることか好ましい。そのポリ マーは溶液重合によりつくられた高分子量のものであってもよい。しかしなから 、ポリマーを更に経済的に製造するように、高圧遊離基操作が使用される。

高圧ＦＲ重合では、高い一官能エステル含量か緊密なテープ／支持体接触に重要 な接着性及び可撓性を改良するが、それらの連鎖移動活性は重合中に多量の多官 能モノマーを含むことにより育利に釣り合わせることかできる。多官能モノマー と組み合わせたエステル含量か少なすぎると、テープはＴＳＰテープの高接着性 の要件を満たさない。

非常に多量のエステルコモノマーとの同等の反応性末端二重結合を育する多量の 対称の三官能物質の選択は、溶融形態で押出可能であると共に高接着性を有する 材料を生じる。

高圧重合は通常のオートクレーブまたは管形反応器中で行うことかできる。その 反応温度は通常１３０−２５０″Ｃ１好ましくは１４５〜２３０°Ｃである。圧 力が高い程、得られる分子量か高いが、エネルギー消費を犠牲にし、しかもプラ ント設計の制限を受ける。こうして、好ましい圧力範囲は１０００〜３０００ｋ ｇ／ｃが、更に好ましくは１５００〜２５００ｋｇ／Ｃがである。必要とされる 生成物に応じて特別な条件が選ばれる。

生成物のメルトインデックスを調節するために、架橋性多官能モノマーまたは変 性剤か反応器に導入し得る。それ故、変性剤の使用量は、選択される変性剤及び められる最終メルトインデックスに依存するだけでなく、使用される反応条件及 び酢酸ビニル含量に依存する。何となれば、酢酸ビニルそれ自体か連鎖移動剤と して作用するからである。典型的には、変性剤の量は反応器供給原料の０〜５％ である。メルトインデックスに関して本明細書に特定された要件か与えられると 、好適な変性剤及び添加の速度が実験により確立し得る。

変性剤はＥＶＡコポリマーに組み込まれ、それは反応混合物中の第三モノマーを 構成する。

重合は、通常、過酸化物の如き遊離基開始剤により開始される。また、酸化防止 剤及び開始剤用キャリヤーの如き通常の添加剤か通例に従って存在してもよい。

図面を参照して、本発明を更に詳しく説明するが、これは例示にすぎないもので あり、この図面は本発明のＥＶＡを調製するためのオートクレーブ装置のプロ。

り略図である。

エチレンか４５ｋｇ／Ｃｍ”で圧縮機１に導入され、そこでそれか約１５０ｋｇ ／ｃｍ”に圧縮され、次いで酢酸ビニル及び変性剤が添加され、合わせた供給原 料か圧縮機２中で約１５５０ｋｇ／ｃｍ”に更に圧縮される。次いでその高圧供 給原料が、攪拌機４を取り付けたオートクレーブ３に導入される。遊離基触媒が 配管５を通ってオートクレーブの別の箇所（図示されていない）で導入される。

オートクレーブ３は、所望の反応温度を保つために適当に冷却または加熱し得る 。

生成されたポリマーか、未反応の物質及び不純物と一緒に、配管６を通って高圧 分離器７に運ばれる。分離された未反応モノマーが熱交換器１１を通って圧縮機 ２に循環される。アウトプットの残りか低圧分離器８に供給され、そこからポリ マーが回収さね、押出機９に供給され、そこでそれかペレットに成形される。８ で分離された未重合物質が熱交換器１２を通って小型圧縮機ｌＯに供給される。

不純物がバージ１３中で分離され、未反応モノマーか圧縮機１に循環される。

多官能モノマーは紛れもなく不飽和であり、しかも一般に線状分子の一部として 一〇一部分及び／またはＣ：０部分を有して湿潤性及び接着性を改良することか 好ましい。ターモノマーは、グリコールまたは少なくとも二つのアルコール基を 有するその他の線状炭化水素からエステル化により得られることか好ましい。タ ーモノマーはアクリル酸またはその同族体かむ有事１に得られる。

ターモノマーはエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡと称する）であ ることか最も好ましい。このようなターモノマーはエステル誘導ポリマー単位と 組み合わせて接着性を高めるのに非常に有効である場合かあるか、同時押出温度 から冷却した後に無極性支持体に対する接着性か低く、テープがただ二つの同時 押出層からロール形態で製造されることを許すだけである。裏材料はＬＤＰＥ、 比ＤＰＥまたは）ＩＤＰＥであることが好ましい。

二不飽和ターモノマーは、対のポリマー鎖を架橋してメルトインデックスを低下 し接着性に寄与する。延長された連続の高圧重合の実施を可能にする安定な重合 条件を設定することかできる。

このような増加された量のＶＡ及びＥＤＭＡを使用して、押出に適した０、１〜 ５、好ましくは０．２〜４のＭｌを得ることができる。インフレーションは０， ５〜ｌのＩｉｌ［で適当に行われる。キャスト押出は２〜３のＭｌで行われる。

ターポリマーを別々の実験１〜５で１６５℃のオートクレーブ反応器中で５２° Ｃの供給ガス温度で２１００ｋｇ／ｃｍ”の圧力で開始剤としてｔ−ブチルペル ネオデカノエートを使用して調製して表１に示されるような生成物を得た。実験 ５は０．３重量％のすレイルパルミトアミドブロッキング防止剤を含む。生成し た材料をマイクロテン（Ｍｉｃｒｏｔｈｅｎｅ）ＣＵＳｒ製）て乾式被覆した。

表１ 実験　−官能コモノマー　三官能コモノマー　全コモノマー　Ｍｌ１　３５．８ 　４．２　４０　５．４ ２　３６．９　５．４　４２．５　４．２３　４０．７　１０．４　５１．１　 ３．９４　４２．５　１２．１　５４．６　４．２５　４２．５　＋２．１　５ ４．６　４．２７　４９．２　４９．２　１．８ フイルム調製 実施例１の実験１〜５て調製したターポリマーをＬＤＰＥと同時押出して４０ミ クロンの厚さのＬＤＰＥと約５ミクロンの接着ターポリマー層を得た。

そのターポリマーは、ガラス、アルミニウム及び及び鋼に対して良好な接着性を 示し、テープ材料を残さないで除去できた。実験６．７は夫々レバブレン（Ｌｅ −ｖａｐｒｅｎｅ）　（登録商標）４５０及び５００を使用して行った。これら の材料は夫々４５％及び４９％の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルの溶液 重合コポリマーである。

フィルムの性質を表２に示す。

表２ 実験　＋２３４５６７８ ＋８０剥離強さ くＮ／Ｃｍ）　０．２９　０．１１　０．１４　０．２８　０．２４　０．２４ 　０．２４’　０．７６ル一プ粘着性 （Ｎ／２５＋ｎｍ）　０．４６　０．３１　０．４１　０．４９　０．５１　０ ．３７　０．２１　０．１７実験８はツバセルからのアクリレート／溶剤被覆材 料の比較試料を表す。

優れたループ粘着性が簡単な同時押出製造技術により製造されたフィルムで得る ことができることがわかる。また、少なくとも４０％のコモノマーを含む実験３ ．４及び５は更に良好なループ粘着性を育することかわかる。

その材料は、残渣を残さないで除去することかでき、しかも経済的に製造し得る 。

本発明の改良に於いて、低い酢酸ビニル含量のＥＶＡ（例えば、２８％のＶＡを 存する材料）を裏材料層と上記の接着層の闇に押出して、これらの二つの層の接 着を改良することかできる。

ケイ素を含む層の如きレリース層を使用してフィルムのロールの巻出を容易にす ることかできる。その他のスリップ剤かこのようなレリース層中に存在してもよ い。

これらのフィルムは、例えばミラーを保護するために生産中の新車に使用でき、 スキー、コンピューター装置もしくはＰＭｌｉ［Ａパネルを保護するのに使用で き、または一時的な日よけとして使用できる。

国際調査報告 １ＩＩＩｌｆｆｉｌｌｌｅｓｌｌ　Ａ、、ｌｌｆ＋１１゜、。ρＣＴ／ＧＢ９０ １０１６６４Ｓ＾　４１５７２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．保護裹材料層と、高圧遊離基重合により調製され、３０〜６０重量％の一官 能エチレン性不飽和エステルを含み、且つ０．１〜１０のメルトインデックスを 有するエチレン誘導ポリマーを含む溶融形態で適用された接着材料の薄層を有す る多層接着フイルム。
2. ２．接着材料が粘度低下添加剤及び／または粘着性改良添加剤を実質的に含まな い熱可塑性エチレン誘導ポリマーから実質的になる請求の範囲第１項に記載のフ イルム。
3. ３．エチレン誘導ポリマーがまた少なくとも二つのエチレン性不飽和基（好まし くは同等の反応性の基）を有する多官能エチレン性不飽和モノマ−１〜１５重量 ％、好ましくは３〜１２重量％を含む請求の範囲第２項に記載のフィルム。
4. ４．一官能エステルが酢酸ビニルまたはアクリル酸メチルであり、且つ／または ポリマー中で３５〜５０重量％の量で存在する請求の範囲第１項に記載のフィル ム。
5. ５．多官能モノマーが３〜１０重量％の量で使用され、且つ／または１０００ミ リバールで３００℃未満の沸点を有する請求の範囲第３項に記載のフィルム。
6. ６．多官能モノマーが−Ｏ−基またはＣ＝Ｏ基を含み、且つ線状であり、好まし くはポリオールとアクリル酸またはアルキルアクリル酸のマルチエステル、例え ばＥＤＭＡまたはＥＢＭＡである請求の範囲第３項に記載のフィルム。
7. ７．フィルムが０．４Ｎ／２５ｍｍより大きいループ粘着性及び２０ｃｍ未満の ローリングボール粘着性を有する請求の範囲第１項に記載のフィルム。
8. ８．一官能モノマーと多官能モノマーの全コモノマー含量が少なくとも４０重量 ％、好ましくは５０重量％までである請求の範囲第３項に記載のフィルム。
9. ９．保護層がオレフィンポリマー、好ましくは無極性のオレフィンポリマー、例 えばＬＬＤＰＥまたはＬＤＰＥの層であり、且つ／または接着改良層が裹材料層 と接着材料の層との間に備えられ、且つ／またはレリース層が巻出される際のレ リースを改良するために裹材料層の外部に備えられている請求の範囲第１項〜第 ８項のいずれかに記載のフィルム。
10. １０．同時押出、押出被覆またはキャストフィルム押出による請求の範囲第６項 に記載のフイルムの製造法。