JPH05505255A - 無定形粒子分散液の安定性改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無定形粒子分散液の安定性改良 技術分野 本発明は、液体中の微細な無定形粒子の分散物に関する。本発明は、特に、加熱 及び冷却することによって、より球状の無定形粒子を形成する液体中の結晶性粒 子の分散物に関する。

背景技術 液中固体型分散液、水中油型乳剤及び油中水型乳剤のような微細粒子系の製造は 、粉砕、ホモジナイズ化及び沈澱化なとの広範囲の種々の方法によって行うこと かできる。乳剤は、典型的には、液中液又は液中無定形粒子系として記載され、 普通高剪断混合又はホモジナイザーによって、液体又は樹脂状分散相を液体連続 相中に含有させることによって製造される。ある種の乳剤は、液体分散相の表面 エネルギーのために安定性に劣り、やがて癒合、結晶化又は劣化する。また、多 くの従来のミキサー又はホモジナイザーは、粒子サイズを３００ｎｍより小さく するには能力に限界かあった。

写真分散液についてのようなある種の応用に於いて、色素形成性カプラー、酸化 現像剤スカベンジャー及び種々の色素のような結晶性物質は、高温で有機溶剤中 に溶解され、ゼラチン水溶液中に乳化される。このような分散液中のサブミクロ ンの無定形粒子は、準安定であり、写真支持体上に塗布され乾燥され（この状態 では再結晶化に対して安定である）なければこの水性系で結局は再結晶化するで あろう。検相する前の分散粒子の再結晶化は、分散効力を減少させ一般的に望ま しくないと考えられる。

分散した無定形相の組成物は、溶剤及び結晶性有機化合物の混合物を含有させる ことによってしばしば変性して再結晶化に対する安定性を改良する。このような 添加物はしばしば望ましくなく、写真材料の写真応答及び物理的品質に悪い影響 を及ぼすことがある。

米国特許第４．８６５．９５７号の第１９〜２１欄には、ＵＶ吸収剤を溶融し、 それを高沸点有機溶剤中に含有させ、次いでホモジナイズ化させて冷却すること によってＵＶ吸収剤粒子を形成せしめる方法か示されている。しかしながら、こ のような乳化方法により形成される粒子は、特に冷却後に再結晶化及び結晶成長 し易かった。このような結晶化は光散乱のために製品品質に不利であり、製造中 に成長した大きな結晶によりフィルターか目詰まりする。

固形のＵＶ安定剤は成功であったか、これらは光散乱を防ぐために好ましい無定 形相に維持することか困難である。更に、溶剤乳化方法は高価であり、制御する ことか困難である。ＵＶ吸収剤の結晶化はまた、層の薄片剥離、曇り、最大濃度 の低下、色汚染及びセンシトメトリーの問題を生ずる。

室温で及び無定形相で固体であるＵＶ吸収剤を含有させる従来技術の問題点を克 服するための方法についてのニーズかある。克服すべき現在の方法のその他の欠 点は、ＵＶ吸収剤の粒子が一般的に望まれるものよりも大きく、そのため吸収量 か少なくなり、そして光散乱か大きくなることである。ＵＶ吸収剤を結晶化の傾 向が小さくて微細な粒子に作ることができるなら望ましい。

発明の開示 本発明の目的は従来の実施の欠点を克服することである。

本発明の他の目的は、写真製品に於いて改良されたＵＶ吸収を生ずる粒子を提供 する方法を提供することである。

追加の目的はより安いコストの粒子分散液を提供することである。

本発明のこれら及びその他の目的は、一般的に、結晶性物質をそのポリマーの溶 剤ではない液体中で所望の粒子サイズに機械的に粉砕し、該液体中に分散させた 結晶性粒子をその溶融温度より高い温度に加熱し、そして該液体中で溶融させた 粒子を冷却して無定形粒子を形成することによって達成される。本発明の好まし い態様に於いて、この結晶性物質は紫外線吸収剤及びカプラーのような写真的に 有用な物質である。

図面の簡単な説明 図１は、写真製品用のＵＶ吸収剤又はその他の物質の粒子を形成せしめる従来技 術の方法を示す。

図２は、本発明を実施する方法を図解的に示す。

図３及び図４は、本発明を実施する別の方法を図解的に示す。

図５及び図６は、実施例によって得られた結果を示す。

本発明を実施するための最良の形態 本発明は、無定形物質の分散液を得る従来技術の方法を越えた多くの利点を有す る。この方法は低コストである。この方法により形成される物質は貯蔵安定性か 大きい。形成される粒子は、ＵＶ（紫外線）吸収剤を形成するための従来の乳化 方法で形成されるものよりも小さい。従って、写真材料はより少ない銀を使用し 、より白い白色を得ることかできる。更に小さい粒子サイズはフィルム層形成で より少ないゼラチンを使用できるようにする。より微細なＵＶ吸収性化合物は、 光散乱か少なく製品中の所定の物質量についてＵｖ吸収性かより良好であるので 、写真製品に於いて画像が一層良好になる。このＵＶ吸収剤はフィルムをその上 に形成するベースの色褪せ及び黄色化を防ぎ、それてそのより有効な使用は重要 である。本発明の方法の粒子は一般的により均一な性質を与える球状粒子である 。他の利点は、本発明の無定形材料を作るための加熱及び冷却サイクルは使用す る直前まで遅らせることかでき、それによってＵＶ吸収性物質が貯蔵の間に結晶 化する機会を最小にすることである。

本発明を下記の図面及び記載に更に十分に記載する。

図１にＵＶ吸収剤のような無定形粒子を形成する従来技術の方法を示す。図１の 系に於いて、結晶性物質は攪拌機１２により攪拌されるタンク１０の中に入れる 。またタンクｌＯの中には結晶性物質用の溶剤も入れる。この物質を結晶性物質 か溶解するまで攪拌下に加熱する。溶剤ポリマー溶液を導管１４を通して取り出 し、乳化機ミキサー１８でタンク１６からの物質と一緒にする。写真材料のため に使用する場合には、タンク１６には、普通ゼラチン及び水溶液２０か６０°Ｃ 又はそれより低い温度下で含まれている。乳化機１８は溶剤、物質溶液及び冷ゼ ラチン溶液を一緒にし、次いでホモジナイザー２１を通す。ホモジナイザー２１ に後で、分散液を冷貯蔵器２２に入れる。塗布前に、物質を冷貯蔵器２２から取 り出し、導管２６を通して塗布プロセスに送り出す前に、導管２４からの追加の ゼラチン、水及び必要なその他の写真成分と一緒にする。このプロセスをＵＶ安 定剤のために使用する場合には、この安定剤は、ハロゲン化銀及びカプラ一層と 一緒にするよりも別々の塗布物として普通塗布される。

図２に示すように、結晶性物質３０及びポリマー３０用の非溶剤液体３２を中間 ミル３４に添加する。この中間ミルは物質３０を所望のサイズに減少させるよう に操作し、その後フィルター３６を通して液体対粒子比率の量を調節できる混合 バット３８に入れる。この物質は加熱されないで結晶性のままであり、ＵＶ吸収 性物質の場合にはこの物質用の非溶剤は水である。粉砕及び混合をほぼ室温又は ２０″Ｃで行う。

粒子スラリーは、混合装置３８から取り出した後、ミキサー４８で攪拌されてい るタンク４６内のゼラチン及び水溶液４４と一緒にするために、貯蔵器４０に移 送しても、又は水中添加装置４２に直接移送してもよい。結晶性ＵＶ吸収剤又は その他の結晶性物質をゼラチン及び水溶液４４と混合した後、それをタンク４６ から導管４８を通してインラインヒーター５０に通す。インラインヒーター５０ で、結晶性物質はその溶融温度よりも高い温度に加熱する。典型的なＵＶ吸収剤 に対しては、この温度は７５℃よりも高い温度である。ヒーター５０で加熱した 後、この物質をインライン冷却部５２で４０℃まで直ちに冷却し、次いて直ちに 塗布する。プロセスか停止している間に物質を再循環するために導管５４を使用 することかできる。図２のプロセス及び装置は、固体無定形物質か冷却袋ｆＩｔ ５２まで形成されないので、無定形物質の貯蔵を最小にする。凝集を起すことな く、微粒子結晶性物質の貯蔵の際の典型的な問題は生じない。このプロセスの粉 砕及びスラリー−形成部、並びに容器４６のゲル形成段階の両方で適当な界面活 性剤を使用することかできる。

ＵＶ安定剤のような結晶性写真物質で使用するための、図３の別の態様に於いて は、ゼラチン及び水の溶液６２は約４０°Ｃの温度で攪拌装置６４により攪拌さ れているバット６０中に保持されている。ゼラチン溶液６２は導管６６から取り 出され、ローター−ステーターミキサー６８に入る。結晶性粒子及び水のスラリ ー７０が、攪拌機７４により攪拌されている容器７２内に保持されている。結晶 性粒子のスラリー７０は、圀２に示すような中間ミル中で結晶性物質の攪拌によ り形成される。

スラリー７０はインラインヒーター７６を通して取り出され、次いでインライン クーラー７８中で冷却され、その後ライン８０により送出された後の塗布直前に 、無定形冷却粒子はローター−ステーターミキサー６８てゼラチン溶液と一緒に する。導管８２は、塗布ラインか停止した場合に、ゼラチン溶液を再循環するた めに使用され、バルブ８４により制御される。図４の方法及び装置は、加熱装置 ７６及び冷却装置７８が、ゼラチン溶液と一緒にする前ではなく、ローター−ス テーターミキサーの後にある以外は、図３のものと同様である。

本発明の方法は、固化されるべきスラリー又は懸濁液中で球状の小粒子が望まし いどのような結晶性物質にも適用できる。このような物質の典型は、ポリプロピ レン、ポリエチレン及びポリアクリルアミドのようなポリマー、砂糖のような食 品並びにセラミック物質である。この方法に適したものは、これらの物質が写真 用途に小粒子であることか望ましいので、カプラー、色素、抑制剤、酸化現像剤 スカベンジャー、ＤＩＲカプラー及びマスキングカプラーのような写真的に活性 のグループである。本発明の方法はＵＶ吸収剤のために好ましい。無定形相での 微細な粒子サイズ及び安定性がこれらの物質について望ましいので、本発明の方 法はＵＶ吸収剤、（２−（２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジー第三級アミルフ ェニル）ベンゾトリアゾール）又は（２−（３’−第三級ブチル−２′−ヒドロ キシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのために特に好 ましい。他の適当な写真的に活性の物質は、ジ−オクチルハイドロキノン、ドデ シルハイドロキノン、及び 結晶性ポリマーの粉砕中に使用される物質は、小さい粒子サイズに減少させるべ き物質に対して実質的に非溶媒である任意の適当な液体とすることができる。写 真材料で使用する好ましい物質は、これらの物質か安価であり、写真プロセスで 相溶性であるので、水又は水及びゼラチンである。

粉砕の間に使用される液体は、分散液の要求並びに分散相の物理的及び化学的特 性に依存して、水性又は有機性の何れであってもよい。結晶溶融温度が液体の沸 点よりも低いことが好ましい。しかし、より高い圧力が、連続相の通常の沸点よ りも高い温度で分散した結晶性ポリマー溶融を起こさせる。水性系について、大 気圧下で処理するために結晶性ポリマーは１００　”Ｃよりも低くて溶融を示す 必要がある。分散のために適当な物質は、機械的なミル粉砕により破砕を受け房 い無機及び有機の結晶、プラスチックス並びに樹脂である。

写真応用のために、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収性化合物、色素形成性カプラー 及びポリマー粒子のような物質を、破砕により処理し、続いて相転移を起こさせ るために熱処理してもよい。

破砕又は粉砕プロセスは、剪断又は粉砕作用を使用する機械的手段により行うこ とかできる。粉砕方法の例には、ハンマーミル粉砕、ジェットミル粉砕、ボール ミル粉砕又は媒体ミル粉砕などがある。

ボールミル粉砕又は媒体ミル粉砕は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のセラミッ ク、スチール又はガラスであってよく、球状、円柱状又はその他の形状であって よい粉砕媒体を使用する。ローラーミル粉砕は使用できる剪断方法の例である。

ミル粉砕前の粒子サイズは、０．１〜μｍ〜１０＋ｎｍの範囲であってよく、最 終粒子サイズは０．０１μｍ−１，０００μｍの範囲であってよい。ＵＶ吸収剤 についての好ましいサイズは約０．Ｏ１μｍ〜約０．３μｍである。

分散した粒子の安定化は、所望により界面活性剤、分散剤、立体安定剤、ポリマ ー、ゼラチン及び帯電剤を使用することによって行うことかできる。写真応用の ために、普通適当な界面活性剤には、ＴｒｉｔｏローＸ２００（アルキルアリー ルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）又は好ましくはＡｌｋａｎｏｌ−ＸＣ” 　（デュポン社からのジプロピルナフタレンスルホン酸塩）が含まれる。

分散液は、１〜７０重量％の分散したポリマーから製造でき、分散相に２種以上 の物質が含まれてもよい。種々の物質の混合物を、前記のような熱処理を受け易 い１種又はそれ以上の物質と共に使用してもよい。

熱処理プロセスの好ましい適用には、結晶性であり、約８０°Ｃで溶融する（２ −　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー第三級アミルフェニル）ベンゾトリ アゾール）のＵＶ吸収性分散液の製造かなどがある。１〜７０重量％の（２−（ ２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー第三級アミルフェニル）ベンゾトリアゾー ル）及び１〜２０重量％の界面活性剤Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ”の水性スラリーが 、０゜１　μｍ　−１０ｍｍの範囲の初期結晶サイズで製造できる。この分散液 を次いで媒体ミル粉砕して、粒子サイズを０．０１μｍ〜０．０３μｍに減少さ せる。この微結晶分散液のスペクトル吸収性は、分散した結晶を溶融し、次いで 冷却して球状の無定形粒子にする熱処理の後で、著しく変わる。

この吸収に於ける変化は、塗布した分散液か実質的に完全なＵＶ吸収で最小の可 視吸収を示すので、有利である。無視し得る青色光かＵＶ層で吸収されるので、 このことはイエロ一層で減少した銀の使用かできるようにする。また、通常従来 のＵＶ吸収剤分散液に起因する黄色化を減少させることによって、改良された白 色度か可能である。減少したイエロー吸収で、光学的増白剤を等しい白色度を維 持するレベルで減少できる。

前記のようなこの物質を分散させる従来の方法には、結晶を溶剤で溶解し、次い てこの溶解した溶液をゼラチン中に乳化させることか含まれる。この方法によっ て得られる粒子サイズは、普通０．５μ−ｍ以上である。溶剤が、粒子サイズを 小さくし、透明性を得るために粒子屈折率を変え、そして再結晶化に対する安定 性を改良するために使用される。溶剤を使用することは、追加のゼラチンか塗布 物中のバインダーとして必要であり、溶剤が粒子及び塗布物を浸出し、そして溶 剤は健康上及び環境上の障害を示すので不利である。

微結晶粒子分散液の熱処理プロセスは、溶剤無しにより小さい粒子を作ることに より同様の又は優れた分散液性能を達成するために従来の方法の代わりに使用で きる。本発明の方法により得られる粒子サイズは写真材料のＵＶ層の透明性及び 画像鮮鋭度を減少する光散乱を最小にするために十分に小さい。

微結晶分散液の安定性は従来の分散液のものよりも非常に優れている。ＵＶ化合 物の従来の分散液は、塗布する前に再結晶化しそれを使用に適さないようにする 。この再結晶化は高温で冷却固化（ｃｈｉｌｌ−ｓｅｔ）ゼラチン又はゼラチン 溶液中で生じる。微結晶分散液の安定性の改良は、塗布する前のより長い貯蔵寿 命及び製造プロセスに於けるより大きい柔軟性を許容する。この分散液はゼラチ ンを添加すること無く、安定であり、６力月以内の間、結晶成長に対する安定性 を伸ばすために冷凍してもよい。熱処理は写真フィルム又は紙上への塗布の直前 に行ってもよく、それによりＵＶ吸収剤か溶液中に無定形状態で存在する時間を 最小にすることができる。従来技術の方法ではこの時間を最小にできなかった。

微結晶分散液を塗布した後に、熱処理を行うことも本発明により可能である。水 を写真塗布物から乾燥した後、ゼラチンバインダー中に懸濁した微結晶を前記の ような熱処理にかける。得られるスペクトル吸収の変性は、熱処理した分散液で 作った塗布物のものに匹敵している。

下記の例は例示するものであり、本発明の性能を網羅するものではない。部及び パーセントは他にことわらない限り重量基準である。

以下の例に記載した組成物には、殺菌剤、消泡剤及び硬膜剤のような本発明に関 係の無い従来の成分は含まれていない。

例　Ｉ Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８（２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジー第三級ア ミルフェニル）ベンゾトリアゾール）の微結晶水性分散液を、下記の成分をスラ リー化することによって製造する。

（２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー第三級アミルフェニル）ベンゾト リアゾール）　１〜５０％Ａ１１ａｎｏｌ−ＸＣ”　１〜１０％ 水　４０〜９８％ このスラリーを水平媒体ミルを使用し、０．３ｍｍのジルコニウムシリケート粉 砕媒体を使用してミル粉砕する。最終粒子サイズは平均して０．０１〜０．０３ μｍである。中間（ｍｅａｎ）粒子サイズは０．０８である。

図５は、８１°Ｃへの加熱の熱処理の前後で、透明ポリエステル支持体上の単一 層中のこの微結晶分散液の透過スペクトル吸収を示す。

塗布量はＵＶ吸収剤７０ｍｇ及びゼラチン１３０ｍｇであった。図示されるよう に、スペクトル吸収に於けるｌＯ〜１５ｎｍの浅色変化（ｈｙｐｓｏｃｈｒｏｍ ｉｃ　ｃｈａｎｇｅ）か本発明により得られ、最も目に惑しる吸収か除かれる。

図６は、ＵＶ吸収剤及び溶剤の混合物を使用する従来の分散液（表２参照）と比 較した熱処理分散液の性能を示す。本発明の分散液“ａ“はより低い波長吸収へ の変化を示す。これは、色汚染か増加するので写真吸収に対して有害である可視 吸収を除くので好ましい。“ｂ”及び“Ｃ”分散液は、これらがより多くの可視 光を吸収するのでより多くの色汚染を育する。熱処理分散液の可視吸収の減少は 、例２に示すように写真塗布物に於いて有利である。

例２ ３種の分散液を、下記のフォーマットでカラー印画紙を形成するために塗布した 。

表　１ ＳＯＣ１２５ｍｇ／　ｆｔ２ゼラチン（保護層）ＬＩＶ　３５ｍｇ／ｆｔ２ＵＶ 、６５ｍｇ／　ｆ　ｔ　２ゼラチン（ａ、ｂ又はＣの分散液） シアン　１８．４ｍｇ　Ａｇ、３９．３ｍｇシアンカプラー、１００ｍｇゼラチ ンＵＶ　３５ｍｇ　ＵＶ、６５ｍｇゼラチン（ａ、ｂ又はＣの分散液）マゼンタ 　２７．６ｍｇ　Ａｇ、　３９．３ｍｇマセンタカブラー、１１５ｍｇセラチン 中間層　７０ｍｇ　Ａｇ、　８．７５ｍｇ　ＤＯＸスカベンジャーイエロー２６ ｍｇＡｇ、１００ｍｇイエローカプラー、１４０＋ｎｇゼラチン紙支持体 ａ　本発明（熱的に変性したＴｉｎｕｖｉｎ　３２８）ｂ　Ｔｉｎｕｖｉｎ　３ ２８　＠／Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６°°／溶剤””　＝　１　：　０．１７：０ ．３９ ｃ　Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　／Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６　＝１．０　：　１７ ”　Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８は、（２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー 第三級アミルフェニル）ベンゾトリアゾール）からなる。

”　Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６は、２−　（３’−第三級ブチル−２′−ヒドロキ シ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールからなる。

Ｓ−溶剤は、１．４−シクロヘキシレンジメチレンビス（２−エチルヘキサノエ ート）からなる。

各塗布物を標準ＲＡ４処理を使用して処理した。標準センシトメトリー評価は、 表３に要約するように三つの分散液全てに対して同等の応答を示した。

表　３ ｂ　Ｏ，１４６±０．００１　０．３５０＋０．００３　１．９８８±０．１８ ｃ　Ｏ，１５２＋０．００６０．３５２＋０．０１２２．００７＋０．２４ａ　 ０．１５９±０．００３０．３６２±０．００３２．００７±ｏ、１３ｂ　Ｏ， １４９＋０．００４０．３５５＋０．００８２．０７４＋０．０１４ｃ　Ｏ，１ ５０＋０．００５０．３５９＋０．００１　２．０４７±０．０１８−ａ　０． １４４士０．００５　０．３５２＋０．００２　２．０８１±０．０１３ｂ　０ ．１６３＋０．００３０．３８４＋０．００２　１．９３７＋０．０１２ｃ　Ｏ ，１６０±０．００２０．３８０＋０．００５　１．９２３±０．０１５ａ　０ ．１５５±０．００２０．３７８±０．００２　１．９３９±０．００７１　セ ンシトメトリー曲線の足での１．０の濃度からの０．４０又は０．２０　ｌｏｇ 　露光単位 ０°　センシトメトリー曲線の肩での１．０の濃度がらの０．４１ａｇ露光単位 三つの塗布物は、露光しなかった場合にも、ＲＡ−４処理で現像し、減少した青 Ｄｍｉｎスティン濃度の利点を、表４の本発明の分散液−ａて示す。０．００４ の差異は、人の目が差異を区別できるとき著しいと考えられる。スペクトロガー ド（Ｓｐｅｃｔｒｏｇｕａｒｄ）デンシトメーターを、正確な色度測定濃度を測 定するための試験用に使用した。

表　４ 分散液　赤濃度　緑濃度　青濃度　。

ａ　０．０７６　０．０７６　０．０８５ｂ　Ｏ，０７５０，０７３０，０８９ ｃ　Ｏ，０７６０，０７３０，０９３ ＵＶ吸収層の位置に於ける変化は、シアン層の上の層又は下の層の何れかに全て のＵＶを使用して、熱的に変性した分散液を使用して可能である。

例　３ ある種の応用に於いては、ＵＶ保護層はシアン層の上に必要ではないかも知れず 、全てのＵＶ層をシアン層とマゼンタ層との間に置くこともできる。例２は、本 発明のＵＶ分散液をＵＶ層の下に減少したゼラチン塗布量で塗布できることを示 している。

変形Ａ ＳＯＣ−１００ｍｇゼラチン（保護Ｎ）シアン　−１８，４ｍｇ　Ａｇ、３９． ３［ＯｇシアンカプラーＢ、　１００ｍｇゼラチン ＵＶ　−６０ｍｇ　ＵＶ、、　６０ｍｇゼラチン（ＵＶは、例１の分散液ａのよ うな実験的ＵＶ分散液である。） マセンター　２７．６ｍｇ　Ａｇ、３９．３ｍｇｖゼンタカブラーＣ，１１５ｍ ｇゼラチン 中間層　−７０ｍｇ　Ａｇ、８．７５ｍｇ　ＤＯＸスカベンジャーイｘｏ　−− ２６ｍｇ　Ａｇ、１００ｍｇイエローカプラーＡ、　１４０ｍｇゼラチン Ａと同様であるか、ＵＶ層は４０ｒｎｇゼラチンである。

Ａと同様であるか、ＵＶ層は３０ｎ＋ｇゼラチンである。

変形Ｄ（対照） 八と同様であるか、ＵＶ分散液は例１の従来の分散液すであり６０ｍｇ　ＵＶ及 び４２ｍｇゼラチンである。

変形Ｅ（対照） Ａと同様であるか、シアン層の上に３０ｍｇ分散液す及び５８．５ｍｇゼラチン であり、シアン層の下に３０ｍｇ分散液す及び５８．５Ｂゼラチンである（標準 スプリット−ＵＶ）十−マット）。

表　５ ブルーＤｍｉｎ”　０．０８５　０．０８３　０．０８２　０．０８４　０．０ ８８鮮鋭度’　９１．９　９２．３　９２．６　９２．５　９２．０分離欠陥　 −−一十一 セラチン減少　５５　７５　８５　７３　０ネ　ＪｏｕｒｎａＩ　Ｓｏｃ、Ｍｏ ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｒ、に於け るようなＲ，Ｇ、Ｇｅｎｄｓｏｎの方法。

木本ＳｐｅｃｔｒｏｇｕａｒｄＴＭデンシトメーターを使用して正確な色度測定 濃度を測定する分光計方法で測定した。

表５に示されるように、ゼラチンを実験的ＵＶ変形Ａ、Ｂ及びＣから除いた場合 には、青Ｄ　ｍｉｎ色汚染に対応する減少かあり、変形Ｅでの標準試験に対して 鮮鋭度の増加かある。変形りには例１の従来の分散液すが４２ｍｇゼラチン（分 散液製造方法で少なくともこの量のゼラチンか必要である。従来の分散液につい ての最低可能ゼラチン塗布量）で含まれ、これは色汚染の同様の減少及び鮮鋭度 改良を示している。しかしなから、高温ラミネーションシミュレーション試験に 付したとき変形りは、層分離欠陥を示す。他の全ての変形は欠陥を示さず、変形 りはこの欠陥を示し、溶剤を含む従来の分散液か、紙をラミネーションプロセス に付す場合減少したゼラチンレベルで塗布できないことを示す。

他の全ての標準写真試験では、変形Ａ−Ｅについて同等の応答を示した。

ゼラチンの高い材料費のために、このレベルのゼラチン減少は、印画紙のコスト の著しい減少を表す。また、本発明のＵＶ分散液は、塗布物製造プロセスに於い て大きい柔軟性を許容する上部ＵＶ層除去を容易にする。層除去及びゼラチン減 少は、望ましくない光散乱を減少させ総合的写真性能を改良する機能を果たす。

同様の塗布物を、全てのＵＶ分散液をシアン層の上に塗布することによって作ら れ、その結果は例２で見出されたものと一致していた。

カプラーＡ カプラーＢ 本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及び修正 か本発明の精神及び範囲内て可動であることはいうまでもない。

ＦＩＧ、　／　従来技術 ＦＩ６．２ ＦＩ６．４ 正規化濃度 正規化濃度 要約書 本発明の目的は従来実施の欠点を克服することである。本発明の他の目的は、写 真製品に於いて改良された紫外線吸収を生じる粒子を提供する方法を与えること である。

追加の目的はより安いコストのポリマー粒子分散液を提供することである。

本発明は、一般的には、結晶性物質をそのポリマーの溶剤ではない液体中で所望 の粒子サイズに機械的に粉砕し、該液体中に分散させた該結晶性粒子をその溶融 温度より高い温度に加熱し、そして該液体中で溶融した粒子を冷却させて無定形 粒子を形成せしめること国際調査報告 国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶性物質を該物質の溶剤ではない液体中で所望のサイズの粒子に機械的に 粉砕し、 該液体中に分散させた該結晶性粒子をその溶融温度より高い温度に加熱し、そし て、 該液体中で溶融した粒子を冷却して無定形粒子を形成せしめることを含んでなる 無定形粒子分散液の形成方法。
2. ２．該無定形粒子をゼラチン溶液に添加し、そして基体上に塗布する請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．該液体が水からなる請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．該冷却が該粒子の溶融温度より低い温度でゼラチン水溶液と組み合わせるこ とによるものである請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．該物質がＵＶ吸収剤からなる請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．該物質が、色素、ｄｏｘスカベンジャー、カプラー又はＵＶ吸収剤の少なく とも１種からなる請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．該基体上に塗布された層が写真要素を含む請求の範囲第２項記載の方法。
8. ８．該液体中の該結晶性物質を、該分散液体が蒸発するのを防ぐ圧力下で、加熱 する請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．該溶融粒子が水中にあり、該無定形粒子を形成するために冷却する前に、加 熱ゼラチン水溶液と一緒にする、請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．該物質が、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三級アミルフ ェニル）ベンゾトリアゾール又は２−（３′−第三級ブチル−２′−ヒドロキシ −５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールからなる、請求の範 囲第１項記載の方法。
11. １１．該粉砕を媒体ミル中で行う請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．該無定形粒子が約０．０１〜０．３μｍの粒子サイズを有する請求の範囲 第１項記載の方法。
13. １３．該要素の少なくとも１層が約０．０１〜約０．３μｍの粒子サイズの無定 形紫外線吸収剤からなる写真要素。
14. １４．該紫外線吸収剤が、該要素の上部表面と上部ハロゲン化銀含有イエロー層 との間にある請求の範囲第１３項記載の要素。
15. １５．該紫外線層が、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三級アミ ルフェニル）ベンゾトリアゾール又は２−（３′−第三級ブチル−２′−ヒドロ キシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールからなる請求の 範囲第１４項記載の要素。
16. １６．該無定形粒子が球状である請求の範囲第１３項記載の要素。