JPH05505343A - 過共晶Ａ１―Ｓｉ合金の調整鋳造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過共晶Ａｌ−５ｉ合金の調整鋳造 本発明は、過共晶Ａｌ　−Ｓｉ合金をパーマネントモールド鋳造して物品を製造 するための改良された方法に関するものである。本発明は、重力注入および加圧 注入によるパーマネントモールドおよび準パーマネントモールド（本明細書では 全体として「パーマネントモールド」と称する）を使用した物品の鋳造に適用で きる。

最近、過共晶Ａｌ　−Ｓｉ合金の使用が、特にエンジングロにおいてかなり関心 を持たれてきている。検討された合金例には、本願出願人のオーストラリア国特 許明細書第５３６９７６号（およびその他の国での対応する特許および特許願） に記載されているような３ＨＡ合金、および本願出願人の国際特許明細書ＰｄＴ ／′ＡＵ８９１０００５４およびＰＣＴ／ＡＵ　９０１００３４１に開示されて いるような改良３ＨＡ合金か含まれる。３ＨＡ合金および改良３ＨＡ合金を包含 する一般クラスの合金に対する関心は、それらか耐摩耗性であることにあり、特 に３ＨＡ合金および改良３ＨＡ合金の場合には切削性が改良されていることにも ある。

一般に過共晶Ａｌ　−Ｓｉ合金では、初晶Ｓ１粒子の存在は鋳造物品の切削性を 低下させる。この一般的な種類の知られている耐摩耗性合金は、この問題点を解 消し且つまた優れた耐摩耗性を得るために提案されてきた。本出願人の３ＨＡ合 金および改良３ＨＡ合金は、耐摩耗性、切削性および初晶Ｓｉ形成の調整（コン トロール）に関して更に実質的な進歩を与えるものと考察される。

過共晶Ａｌ−５ｉ合金のパーマネントモールド鋳造において、少なくとも幾つか の例で特定の問題か生しることか見い出された。例えば、本出願人の３ＨＡ合金 および改良３ＨＡ合金は広く種々の鋳造技術によって複雑な物品の製造に使用で きるが、パーマネントモールド鋳造によって製造される幾つかの物品においては 、依然としである種の困難に遭遇する。そのような場合には、物品の各領域間で 変化するマイクロ組織によって鋳造物が特徴付けられることを見い出すことがで きる。この変化はいくつかの例ではかなり大きい。従っそ、従来の定圧鋳造技術 によって製造されたエンジンブロックによれば、ゲート上方の領域におけるマイ クロ組織は改良できず、ゲートから離れた、すなわち遠隔領域までの間に多くの 初晶Ｓｉ粒子の等級変化（傾斜状の変化）を含むことになる。

ゲート領域ではマイクロ組織は改良されており、たとえ初晶Ｓ１粒子があるにし ても含存量は少ない。

マイクロ組織の変化は、金属温度、モールドまたは中子の予熱温度、またはモー ルド充填速度における通常の変化によって排除てきないものと見い出されている 。一方、断面厚さの変化によっては、改良は少しはできるとしても殆と達成され ることがない。しかしながら低い金属温度により、また、低いモールドもしくは 中子の予熱温度によって、僅かで不十分な程度の改良は見い出されている。

マイクロ組織の変化の問題は、鋳造動作（オペレーション）の改良と題する本発 明によって解決できることを見い出した。また、本出願人の３ＨＡ合金および改 良３ＨＡ合金の使用によっ′て遭遇する問題は本発明の方法によって解決できる 一方、本発明はまた他の過共晶Ａｌ　−Ｓｉ合金から物品を製造する上で幾つか の利点をもって使用できることを見い出した。

研究によれば本発明によって取り扱われる問題は、パーマネントモールド鋳造動 作における動作サイクルの間に、本明細書ではモールドの調整領域と称するゲー トの上方および上へ向けて延在する領域に熱が蓄積することに一部原因するもの であることが示された。このような熱蓄積の結果として、調整領域におけるモー ルドの温度は次第に上昇して溶湯温度にまで達する。このために、モールドキャ ビティの調整領域であるゲートの上方およびゲートから延在する合金の凝固速度 は、鋳造物のそれ以外の部分のマイクロ組織と実質的に同じマイクロ組織を得る ことを可能にするには不十分となる。調整領域における熱の蓄積は初期の動作サ イクルすなわち最初の数サイクルにおいては有害ではないが、これかあると、望 ましくない熱平衡レベルに達するまで、引き続くサイクルにおいて次第に有害と なることが見い出されている。

さらにまた、研究によれば、調整領域における対流が関係因子であることか示さ れている。強力な対流がこの領域にて発生し、またモールドに充填された材料が 液体状である間のかなりの時間にわたって、これらの流れが維持されることが見 い出さｒている。さらに、調整領域における熱蓄積か増大するにつれて対流速度 が早くなるよってある。また一般に、調整領域の熱エネルギーの蓄積か過大であ ったときにだけ、これらの流れによる不利な結果に遭遇するよってある。対流が 十分に強いと、共晶の結合成長を破壊し、初晶Ｓｉの核生成と成長を促進させる 。モールドの遠隔領域においては、対流が結合成長を十分破壊できる強さに達し ていないことが見い出されている。

本発明は、過共晶Ａｔ　−Ｓｉ合金製物品を製造する方法を提供する。この方法 では、パーマネントモールドに合金溶湯を供給して、少なくとも１つのゲートを 通してモールドのキャビティに充填することにより物品が製造される。キャビテ ィの遠隔領域に対する溶湯の流れは、ゲート、または各ゲートの上およびそこか ら上へ向けて延在するモールドの領域（本明細書では、「調整領域」と称する） を通して流される。ここで、’　（ａ）調整領域における温度はより高い水準よ りも低く維持され、また（ｂ）遠隔領域と調整領域との間の温度差は次のように 制御される。すなわち、 （ｉ）　モールド内部の溶湯の凝固が、遠隔領域からゲートへ向けて、モールド の調整領域内部の溶湯の一部（本明細書では、「調整部分」と称する）を経て行 われる。

（ｉｉ）　実質的にキャビティ全域で共晶の結合成長によって凝固が進行し、形 成された物品の実質的に全域にわたって、改良された共晶を含んで成るマイクロ 組織を得る。

調整領域または各調整領域における所要温度、そして温度差に係わる制御は、モ ールドの調整領域または各調整領域からの熱エネルギーの除去または分散によっ て原理的に行われる。熱エネルギーは物品が全域にわたって実質的に一様なマイ クロ組織を育するように除去もしくは分散される。これに関して、一様性はマイ クロ組織の構成成分に主として関′達するが、寸法にも関連するのが最も好まし い。したがって、３ＨＡ合金もしくは改良３ＨＡ合金の使用により、実質的に全 域を通じて改良された共晶でマイクロ組織が構成され、実質的に初晶Ｓｉ粒子を 含まないことが好ましい。共晶セル寸法および形成された何れの初晶Ｓｉ粒子の 寸法もまた実質的に全域を通じて一様であることか最も好ましい。一般に、実質 的に初晶Ｓｉ粒子を含まないこのような共晶マイクロ組織は、本明細書て詳細に 説明される、本発明に関係する他のＡｌ−３ｉ過共晶合金の使用で達成できる。

再び述べるがマイクロ組織の構成成分の実質的な一様性および寸法の一様性を得 ることは可能である。しかしながら、何れの場合にも、モールドの１つまたは複 数の調整領域からの熱エネルギーの除去もしくは分散は、ダイキャビティの実質 的に全ての領域において溶湯が強い対流を生じることなく、かつまた、ＡＩ　− Ｓｉ共品の結合成長を達成するために十分な温度勾配および十分な成長速度を有 し、全域を通じて実質的に一様な共晶構造の下で凝固できるようにして行われる 。

本発明によれば、作業中、モールド温度が、調整領域においてモニターされるこ とか好ましく、また遠隔領域においてもモニターされることが好ましいとされる 。したがって、熱電対がそのような箇所でモールドキャビティの表面から約２ｍ ｍはとの接近位置にてモールド内部に備えられる。説明したように、遠隔領域と 調整領域との間の温度差、および調整領域または各調整領域における温度は、モ ールドの遠隔領域から調整領域を経てゲートへと逆方向へ向かって、指向性凝固 を達成するようになされねばならない。遠隔領域は典型的にはモールド上部に位 置している。このために、また形成される物品の全域を通じて所要の改良された 共晶を得るために、調整領域の温度は遠隔領域の温度よりも少なくとも５０〜７ ５°Ｃ１好ましくは少なくとも１００″Ｃはど高い温度になされることが概ね必 要である。典型的にはモールド上部のようなモールドの遠隔領域は、モールドキ ャビティに対する充填が完了した時点て少なくとも１５０〜３５０　’Ｃの温度 に、好ましくは２００〜３５０°Ｃの温度に、最も好ましくは３００〜３′５０ ℃の温度になっていることが必要である。モールドの調整領域は、温度３５０〜 ５２０°Ｃ（例えば４００〜４８０°Ｃ）に、最も好ましくは４００〜４７５° Ｃ（例えば４００〜４５０°Ｃ）になされることが好ましい。供給される溶湯温 度は、可及的に低いことが好ましい。しかしながら、少なくとも３ＨＡ合金およ び改良３’ＨＡ合金に関しては、溶湯は７００℃未満であってはならない。好ま しくはダイキャビティに受け入れられたときに７２０°Ｃ未満てあってはならな い。

本発明の第１実施例において、所要温度差および調整領域の温度は流体冷媒を使 用することて達成される。この実施例では冷媒は調整領域を通して流され、この 冷媒の流れが調整領域から熱エネルギーを除去するように調節される。

冷媒の流れはモールドキャビティの充填の完了に応じて開始されるか、または所 要レベルとなるように少なくとも増強される。すなわち、冷媒の流れによる実質 的な熱エネルギーの除去は、モールドキャビティの充填の完了時、もしくは完了 のわずかに後に必要とされる。充填完了前の冷媒による熱除去は望ましくない。

これは、調整領域を通して移動する溶湯の少なくとも一部の過冷却に帰着し得る からである。冷媒の流れはモールドキャビティの充填が完了した後の僅かな時間 の経過後に開始されることが最も好ましい。モールドは、この時間間隔の間に、 充填による乱流の鎮静化、モールドキャビティの冷たい領域に充填される間に溶 湯中に形成された小さなＳｉ粒子の分解、そしてキャビティ全域にわたるある程 度の温度平衡状態の達成を得ることができる。この状態の時間は、数秒、例えば 物品が比較的小さい場合の約５秒から、エンジンブロックのように比較的大きな 物品の場合の約１０秒までとされる。

本発明のこの第１の実施例は、冷媒の応用を必要とする点て従来の実際の方法と 異なる。従来の実施では、冷媒による冷却は、ゲートから離れた１つまたは複数 の位置に適用され、モールドキャビティの先端からゲートへと逆方向に徐々に凝 固を開始させるように誘導する。本発明では、モールドの調整領域のゲート上方 およびゲートから上方・＼延在する部分に対して冷媒が与えられるが、調整領域 において優勢な最高温度は強力な対流の発生を防止し、また溶湯の凝固の間に実 質的にモールドキャビティの全域にわたって結合成長を得ることにおいて両立゛ Ｃきるようにさね、これにより実質的に一様なマイクロ組織を全域にわたって得 るようになされる。調整領域において優勢な温度の制御は、溶湯の凝固がゲート から離れているキャビティ領域からゲートへ向けて徐々に進展するように行われ る。しかしながらこの制御はまた、凝固に先行して調整領域の溶湯の過冷却が生 じないように、および鋳造物の収縮およびそれによって生じる多孔性を防止する ように行われる。

ゲートの上およびゲートから延在したモールドの調整領域を通して流体冷媒を流 すことにより熱エネルギーを除去することて生じる従来の実際例との相違は、モ ールドに供給された金属を固めてしまうようにするゲート位置またはゲート下方 における従来の冷却と混同されてはならない。供給された材料を固化させてしま うような冷却は勿論のことながら全く別の目的のものであり、本発明によって必 要とされるモールドの調整領域における冷却を達成するものではない。供給材料 を固化させる冷却、すなわち形成される物品を供給材料から固化させるその他の 従来の実際例は、依然として本発明で必要とされるのである。

適当な流体冷媒は、空気または窒素を含む。しかしながら水、熱容量を高めるた めに分解された塩またはその他の化合物を含有する水、油、または水と油の混合 液のような液体を含むことができる。さらに、このような冷媒はガス流れによっ て運ばれる水や油のような液体霧をのような液体霧が好ましい。何故なら、冷却 容量は大きいか、認識されるように水や油の使用は鋳造作業の間に作業者の安全 のために注意深いシールおよび換気の警戒を必要とするからである。水や油が使 用できるが、あまり好ましいものではない。何故なら、溶融金属の近くでからで あり、また液体霧に比較して熱効率が高いレベルにあることを通常は必要とされ ないからである。

モールドキャビティの充填完了に続いて流体冷媒が流されるが、液体霧が使用さ れる場合には液体の流れが開始する前にモールドの調整領域を通してガスの流れ を開始させることが望まれる。同様にこの液体の流れは、冷却の完了に応じたガ ス流の終了に先行して終了することが好ましい。また、液体霧またはそれ自体が 冷媒とされる液体の使用によれば、油のような冷却力の弱い液体を水のように冷 却力の強い液体の代わりに使用することが好ましい。水のように冷却力の強い液 体の場合には熱衝撃により鋳造欠陥を生じる危険がある。

本発明の第２実施例において、溶湯はモールドのそれぞれの調整領域を通り、互 いに間隔を隔てられた複数のゲートを通してキャビティへ供給される。各調整領 域はゲートの上、および上方へ向かって延在しており、ゲートの個数およびゲー トの間隔は、各調整領域に係わる所要の温度差および各調整領域に係わる温度が 得られるように各調整領域からモールドの池の領域へ分散される熱エネルギーに よって決まる。

本発明の１つの形態において、第２実施例が第１実施例と組み合わされて使用さ れる。このような組み合わせにおいて、冷媒は上述したようなものになされ得る 。しかしながら、冷媒による熱エネルギーの除去および第２実施例のゲート構成 による熱エネルギーの分散の両方か存在する場合、空気のような冷媒ガスの使用 が満足される。

第２実施例は、熱エネルギーが調整領域からモールドの他の領域へ分散されるよ うに、互いに対して間隔を隔てられた複数のゲートを必要とする点て従来の実際 例とは相違している。普通の実際例では、典型的には１つまたは２つの接近配置 された大きなゲートが備えられており、ここにおいてそのゲートまたは各ゲート の上方の調整領域に具合の悪い熱蓄積が生じる。従来方法によって製造された幾 つかの大きな鋳造物によれば、少なくとも２つのゲートが使用されている。しか し、これらはモールドキャビティの全ての領域に対する十分かつ完全な充填を保 証するためにあり、これら各ゲートを通る溶湯の流れが各調整領域に不利な熱蓄 積を生じている。第１実施例に関連して既に説明したように、従来の実際例は、 更に典型的には冷媒によるような冷却をゲートまたは各ゲートから離れた１つ以 上の箇所に使用して、モールドキャビティの先端からゲートへと逆方向へ向う凝 固の進展を開始させて促進しており、本発明か解決する問題は扱っていない。第 ２実施例では、ゲートの数および位置は、主として調整領域における最高温度が 強力な対流の発生を防止し、かつまた溶湯の凝固の間にモールドキャビティの実 質的に全体にわたって結合成長を得るということが両立するようにされて、これ により全域にわたり実質的に一様なマイクロ組織が得られるように調整される。

主として調整領域における温度制御は、ゲートから離れたキャピテイの領域から ゲートへ向かって溶湯の凝固が進展するようになされる。しかしながらこの制御 はまた、凝固に先だって調整領域の溶湯の過冷却が生じないように、また鋳造物 の収縮およびそれによる多孔性が排除されるように行われる 以上の説明から明らかなように、本発明が処理する問題は、作動サイクルもしく は連続するサイクルの間に、モールドの調整領域に′おいて過昇毎度が発生する ことによって生しる。これは、鋳造サイクルの間にゲートおよび調整領域を通し て供給される溶湯容積によって決まる。

すなわち、高温の溶湯の全てが１つのゲートを備えたモールドのゲートを通り、 モールドキャビティの調整領域を通って、もしくは調整領域の中へ流されると、 モールドの調整領域に実質的な熱エネルギーの蓄積が生じる。

２つ以上のゲートを有するモールドによれば、それより少ない容積の溶湯が各ゲ ートに導かれ、特にゲートが互いに接近して備えられている場合には同様な結果 が生じる。また、１つ以上のゲートによれば、熱エネルギー蓄積は１つのモール ドを連続サイクルで作動されることでおける熱蓄積は、ゲートから離れたモール ドキャビティ部分へ向けて流される溶湯部分が温度を低下されることに帰着する 。したがって、モールドキャビティの遠隔部分へ流れる溶湯は、強力な対流を発 生させずかつまた所要の結合成長によって凝固できる温度になされる。これは、 モールドの調整領域から熱エネルギーが除去されていないキャビティの調整領域 においては不可能である。

しかしながら、モールドの１つまたは複数の領域から熱エネルギーを除去もしく は分散させることを使用することは、 （ｉ）　調整領域における強力な対流の発生が回避されることを保証し、これに より共晶の結合成長による凝固がモールドキャビティの遠隔部分に維持されるが 、このような成長がまたキャビティの１つまたは複数の調整領域においても得ら れるようにする、また（１１）全体としての凝固は遠隔部分から１つまたは複数 のゲートへ向けて逆方向に進展するようになす、ために臨界バランスを得ること を必要とする。

モールドの調整領域（１つもしくは複数）からの熱エネルギーの除去もしくは分 散のレベルが低すぎると、基本的にはモールドキャビティのその調整領域もしく は各るいは過大となり、上述にて詳述した不利な結果を生じることになる。熱の 除去もしくは分散（熱消失を許容すれ、形成される物品の機械的特性、゛特に耐 摩耗性に不利な結果を生じる。

熱除去もしくは分散のレベルが高すぎると、望まれる等軸塊状粒子の代わりに小 板状のＳｒに富む金属聞損が生じる。これらの小板状体は引張強度、疲労強度お よび衝撃強度に不利な影響を及ぼす。調整領域（１つまたは複数）における過冷 却もまた供給装置における早期の固化を導き、多孔質鋳造物を生じることになる 。しかしながら熱エネルギーの除去もしくは分散は、ゲートもしくは各ゲートの 上方のモールドの１つまたは複数の調整領域から行われ、所要の凝固状態を得る ための窓（ウィンドー）がモールドキャビティ全体の実質的に全域を通して広が っていなければならない。

したがって、ゲートまたは各ゲートの上方での熱除去レベルは比較的狭い制限内 に入るようにされる。これは実質的に一様なマイクロ組織をＡＩ　−Ｓｉ共晶の 結合成長によって物品すなわち鋳造物の全域を通じて得られるようにしなければ ならない。また、所要の熱勾配が、溶湯の凝固かモールドキャビティの遠隔領域 からゲートまたは各ゲートへ向けて進展するように得られなければならない。し かしながら熱除去もしくは分散は、ゲートもしくは何れのゲートにおいても溶湯 を過冷却するようであってはならず、したかって溶湯をゲート位置もしくはゲー ト上方において固化させて鋳造物に収縮および多孔性を生じるよってあってはな らない。

本発明は、概ね過共晶Ａｌ　−Ｓｉ合金に適用できるが、その基本的な適用は１ ２〜１６重量％の８１を含有する合金に関するのである。Ｓｉ含有量は１３〜１ ５重量９６であることが好ましい。Ｓｌが約１２重量％以下では、その合金は共 晶の結合成長が改良された共晶を実質的に含んでなるマイクロ組織を達成するよ うになることが可能な所要の過共晶形態のものとは勿論ならない。Ｓｉが約１６ 重量％を超えると、初晶Ｓｉ粒子の実質的に存在しないマイクロ組織を達成する ことがますます困難になる。これら粒・子の寸法および個数が過大になる傾向を 見せる。

改良された共晶を実質的に含んでなるマイクロ組織にＳｒの代替剤も１９９０年 ８月９日付けて出願した本出願人の国際特許出願Ｐ、ＣＴ／ＡＵ　９０１０　Ｏ ３４１を参照して詳細に説明されているように使用できる。この国際特許出願Ｐ ＣＴ／ＡＵ９０１００３４１の明細書の開示の全てが本明細書に組み入れられ、 特にこのようなＳｒの代替剤に関しては本発明の開示の一部として読まれるべき ものとされる。ＳｒがＳｉ改良剤として使用される場合、約０．１重量％〜約０ ．３５重量％の過剰量レベルで与えられるのが好ましい。一方、Ｓｒの代替剤は ＰＣＴ／ＡＵ９０１００３４１に開示されているレベルで使用されることが好ま しい。０．１重量％未満のＳｒまたは同等の代替剤によって共晶Ｓｉの改良は達 成できない。０．３５重量％を超えるＳｒ、または同等に過剰な前記ＰＣＴ／Ａ Ｕ９０１００３４１に許容されている代替剤を使用てきるが、初晶Ｓｉの形成を 制御することに関して何等の更なる有利な効果を得ることはできない。０．３５ 重量％を超えるＳ「、または同等に過剰な代替剤はまた、Ａ１２Ｓ＋２Ｓｒのよ うな金属間粒子の過剰量の小′片を形成する傾向を見せる。約０゜０５重量％を 超えるＳｒによれば、このような金属間粒子の増大するレベルがあり、これらの 粒子の形態上の制御は前述した本出願人のＰＣＴ／ＡＵ８９１０００５４に開示 されているようにＴｉの使用によって、または前記ＰＣＴ／ＡＵ　９０１００３ ４１に開示されているようにＴｉの代替剤を使用することによって達成できる。

ＴＩまたはその代替剤は、少なくとも鋳造性を改良する基本的な目的のためおよ びその合金の機械的特性を改良するために、本発明に使用される合金に含まれる のが好ましい。（Ａ１．　ＴＩ）　Ｂ２、ＴｉＢｚ、ＴｉＡＩｚまたは同様形態 のような化合物を与える確定されたＡｌ−Ｔｉ−８の母合金形態てのこのような 添加剤か好ましい。しかしながら添加剤は、例えばＴｉＣまたはＴｉＮとして代 替できる。このようなＴｉの添加剤として硼化物、炭化物または窒化物の形態も またＴｉの代替剤として応用できる。Ｔｉの添加レベルは前記ＰＣＴ／ＡＵ８９ １０００５４の明細書に詳述されているように使用でき、かつそのようにされる ことが好ましい。この開示内容は引用によって本明細書に組み入れられる。しか しながら、ＴｊまたはＴｉの代替剤の添加レベルは前記ＰＣＴ／′ＡＵ　９０１ ００３４１に開示されているようにすることかできる。

この合金はＰＣＴ／ＡＵｓ　９１０　Ｏ０５４またはＰＣＴ／ＡＵ９０１０　Ｏ ３４１に開示されている何れかとされることか好ましい。しかしながら１つの条 件によれば、他の適当な合金は本出願人のオーストラリア国特許第５３６９７６ 号の合金であり、この特許の開示内容は参照することて本明細書に組み入れられ る。この１つの条件とは、Ｓｉの改良剤がＰＣＴ／ＡＵ８９１０００５４または ＰＣＴ／ＡＵ　９０１００３４１の各々に特定されたレベルで使用されるか、ま たは初晶Ｓｉの調質剤が以下に詳述されるように使用されるということである。

前記特許第５３６９７６号の合金は次の通りである。

Ｃｕ　１．５〜５．５　１．５−４．ＯＮｉ　１．０〜３，０　１．０〜３．０ Ｍｇ　Ｏ，Ｉ〜１．０　０．４〜１．０Ｆｅ　Ｏ，１−１，，０、０，１〜０． ５Ｍｎ　Ｏ，１〜０．８　０．１〜０．８Ｚｒ　Ｏ，０１〜０．１　０．０１〜 ０．０１改良剤　ｏ、ｏｏｉ〜０．１　０．０ｆ〜０．０５Ｔｉ　Ｏ，０１〜０ ．１　０．０１〜０．１ＡＩ　残部０　残部。

“注意、偶然の不純物とは別である 特許第５３６９７６号の前記合金の改良剤はＳｒであるのが好ましいが、使用さ れるならばＰＣＴ／ＡＵ８９１０００５４に詳述されているように０．１重量％ を超えるレベルで使用される必要がある。この合金は典型的には所要の組成の溶 湯を確定し、その溶湯を凝固の間の固相成長速度Ｒが１５０−１０００μｍ／秒 で、固液界面における熱勾配Ｇは、Ｇ／Ｒ比が５００〜８０００°Ｃｓ／ｃｍ’ となるようにされる条件の下で凝固させることによって、準備される。この合金 は、典型的には凝固されたときに１０％以上の初晶α−Ａｔの樹枝状晶を含み、 また、直径で１０μｍを超える金属間粒子を実質的に含まない本質的な共晶マイ クロ組織とされる。

前記特許の合金の一′般的な変種は、Ｓｉ改良剤に関する同じ条件に従うならば 本発明に使用するのに好適である。

このような一般化された合金において、Ｓｉ含有量の範囲は１２〜１６重量％と されることができる。燐（Ｐ）は０．０５重量％まで存在できるが、初晶Ｓｉの 形成する可能性を回避するために最大０．００３重量％に制限されることが好ま しい。Ｃａは上限値０．０３重量％まで存在できるが、溶湯の流動性および共晶 の改良に関して不利な結果を避けるために最大０．　ＯＯ３重量％に制限される ことが好ましい。さらに、このような一般的な変種においては、が要求されるな らば、省略することができる。

前記ＰＣＴ／ＡＵ　８９１０００５４に開示した合金は０、１０重量％を超える Ｓｒおよびｏ、ｏｏｓ重量％を超えるＴｉを含有しており、この合金は更に：Ｃ ｕ　１．５　〜５．５　％ Ｎｉ　１．０　〜３．００　％ Ｍｇ　Ｏ，ｌ　、〜　１．０　％ Ｆｅ　Ｏ，１〜１．０　％ Ｍｎ　Ｏ，１〜０．８　％ Ｚｒ　０．０１　〜０．１　％ Ｚｎ　Ｏ〜　３．０　％ Ｓｎ　Ｏ〜　０．２　％ Ｐｂ　Ｏ〜　０．２　％ Ｃｒ　Ｏ〜　０．１　％ Ｎａ　Ｏ〜０．０１　％ Ｂ（単体）　≦　０．０５％ Ｃａ　≦　０．００３％ Ｐ　≦　０．０３　％ その他　≦　各０．０５％ を含み、偶然の不純物とは別に残部はＡＩである。ここでＳｒレベルは０．１０ 重量％を超えており、またｏ、　ｏ　ｏ　ｓ重量％を超えたＴ１は、この合金が 発生された初晶Ｓｉの全てを実質的に一様に分散されて実質的に偏析がなく、か つまた実質的に一様に分散されたＳｒの金属間粒子は存在するが板状形態として のこのような粒子は実質的に存在しないようなマイクロ組織を有するように存在 しているのであり、このマイクロ７組織は圧倒的に共晶マトリックスを含んで構 成される。

ＰＣＴ／ＡＵ８９１０００５４の広く意図された合金において、Ｓｒは０．１１ 重量％〜０．４重量％のレベルで存在するのが好ましく、０．２５重量％〜０． ３５重量％のように０．１８重量％〜０．４重量％のレベルで存在することが最 も好ましい。Ｔｉは、（Ａ１．　Ｔｉ）　Ｂｚ、Ｔｉ１ｔ、ＴｉＡｌ５、ＴｉＣ 、およびＴｉＮの少なくとも１つとして存在することが好ましく、０．１重量％ 以下のＴｉが（ＡＩ、　ＴＩ）　Ｂ２、ＴｌＢ２およびそれらの混合物の何れか として与えられ、０．２５重量％以下のＴ１が最も好ましく与えられている。Ｔ ｉは０゜０１重量％〜０．０６重量％のレベルて存在することが好′ましく、０ ．０３重量％〜０．０５重量％のように０．０２重量％〜０．０６重量％のルベ ルて存在することが最も好ましい。この合金は、Ｓ「およびＴｉに加えて、Ｃｕ 　１．５　〜５．５％ Ｎ　ｉ　１　、、Ｏ〜３．０％ Ｍｇ　Ｏ，１−１，０％ Ｆｅ　Ｏ，１〜１．０％ Ｍｎ　、　０．１　〜０．８％ Ｚｒ　０．０１　〜０．１％ を含み、不純物とは別に残部はＡｔで構成されている。

前記ＰＣＴ／ＡＵ　８９１０００５４の合金は、本発明に使用されるときはＳｉ 含有量を変化され、Ｓｉが１２〜１６重量％で存在するようになされる。また、 ＣａおよびＰの含有量は指示された通りか好ましいが、Ｃａは最大０．０３重量 ％にまで増大てき、Ｐは最大０．０５重量％にまて増大できる。

前記ＰＣＴ／ＡＵ９０１００３４　ｉに開示された合金の組成は、１２重量％〜 １５重量％のＳｉ、および元素Ａ、ＸおよびＺを存し、偶然の不純物とは別に残 部はＡＩである。この合金は、少なくとも１つの元素Ｘおよび少なくベルを超え て有しており、存在する何れの初晶Ｓｉも実質的に一様に分散されているような マイクロ組織をその合金が有している。このマイクロ組織は圧倒的に共晶マトリ ックスを含んで構成されている。また、元素Ａは、Ｃｕ　１．５　〜５．５　％ Ｎｉ　１．０　〜３．０　％ Ｍｇ　Ｏ，１〜１．０　％ Ｆｅ　Ｏ，１−１，０％ Ｍｎ　Ｏ，１〜０．８　％ Ｚｒ　０．０１　〜０．１　％ Ｚｎ　Ｏ〜３．０　％ Ｓｎ　Ｏ〜０．２　％ Ｐｂ　Ｏ〜０．２　％ Ｃｒ　Ｏ〜０．１　％ Ｓ１改良剤　０．００１〜０．１　％ （Ｎａ、　５ｒ） Ｂ（単体）　最大　０．０５％ Ｃａ　最大　０．０３％ Ｐ　最大　０，０５％ 元素Ｘは、合金の溶湯中の安定核粒子を形成する群から少なくとも１つ選択され る。元素Ｚは金属面相を形成する群から選択された少なくとも１つを含んで構成 される。

元素Ｘは、元素ＺがＳｒ単独である場合はＴｉ単独ではない。

元素Ｘは、Ｃ「、Ｍｏ、　Ｎｂ、Ｔａ　、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＶおよびＡｔを含 む群から選択され得る。元素Ｘは、元素ＸがＡＩ　−Ｔｉ−Ｂ母合金として添加 されたＴｉであって上限が０．１重量％を超えないことが好ましいとされる場合 を除いて、０゜００５重量％を超えるレベル、例えば０．０１〜０．２０重量％ で存在することができる。元素Ｘは、０．０２〜０．０６重量％のように０．０ １〜０．０６重量％、例えば０．０３〜０．０５重量％レベルで存在するＴｉと されるか、もしくはそれを含むものとされる。しかしながら元素Ｘは、それぞれ ０．００５〜０．２重量％、例えば０．０１〜０．２重量％のようにｏ、　ｏ　 ｏ　ｓ〜０．２５重量％の選択されたレベルのＣｒ、　Ｍｏ、Ｎｌ）、Ｔａ　、 　Ｚｒ、■およびＡＩの少な（とも１つとされるか、それを含むものとされる。

Ｃｒ、　Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ　、　Ｚｒ、　ＶおよびＡＩの好ましいレベルは、Ｃ ｕ　Ｏ，０２−０，１０％ Ｍｏ　０．０２　〜０．１０％ Ｎｂ　０．０．２　〜０．１０％ Ｔａ　０．０２　〜０．１０％ Ｚｒ　０．０５　〜０．１０％ Ｖ　Ｏ，０５〜０．１５％ ＡＩ　０．０１　−０．１５％ である。

元素Ｚは、Ａｌ−５ｉ−Ｚ’またはＡＩ−Ｚ’の形態でＺ゛が少なくとも１つの 元素Ｚである場合に金属面相が３相またはそれより高次の相となるように、選択 される。元素Ｚは、Ｃａ、　Ｃｏ、Ｃｒ、　Ｃｓ、　Ｆｅ、ＫＳＬｉＳＭｎ、　 Ｎａ、　Ｒｈ、　Ｓｂ、　Ｓｒ、　Ｙ、Ｃｅ、ランタニド系元素、アクチニド系 元素、およびそれらの混合物から選択され得る。選択された元素Ｚのレベルは、 Ｃａ　Ｏ，９〜２．０％ Ｃｏ　０．５　〜３．０％ Ｃｒ　０．５　〜１．０％ Ｃｓ　Ｏ，１〜０．４％・ Ｆｅ　１．５　〜２．０％ Ｋ　Ｏ，１〜０．４％ Ｌｉ　０．１　〜０．４％ Ｍｎ　１．０　〜２．０％ Ｎａ　０．１　〜０．４％ Ｒｂ　Ｏ，１〜０．４％ Ｓｂ　０．５　〜２．０％ Ｓｒ　Ｏ，１１〜０．４％ Ｙ　Ｏ，５〜３．０％ Ｃｅ　Ｏ，５〜３．０％ その他　０．５　〜３．０％ であることが好ましい。

ＰＣＴ／ＡＵ　９０１００３４１の合金もまた、本発明に使用されるときは、Ｓ ｉ含有量を変化させることができ、Ｓｉか１２〜１６重量％にて存在するように なされ得る。

また、ＣａおよびＰの含有量は指示されたとおりになされることか好ましいが、 Ｃａは最大０．０３重量％にまて増加可能てあり、Ｐは最大０．０５重量％にま で増加できる。

第１の実施例におけるモールドの調整領域を通過せしめられる流体冷媒は、その 領域から所要の熱除去を達成できるように制御される。同様に、第２の実施例に おけるモールドのゲート数およびゲート間隔は、製造されるへき所定の鋳造物に 関して、各調整領域からの所要の熱分散を達成できるように確定される。正しく 理解されるであろうか、熱除去もしくは分散は、適当な凝固状態をモールドキャ ビティの調整領域中に確保する一方、この状態をキャビティの更に遠隔な領域で 維持するためである。調整領域または各調整領域における凝固条件は比較的遅い 凝固速度から比較的早い凝固速度までの範囲になり得る。比較的遅い凝固速度は 、約７．５°Ｃ／ａｍ未満の熱勾配Ｇにおいて、例えば約７５μｍ／秒未満のよ うに約１５０μｍ／秒未満の固体相成長速度Ｒて示される。Ｒが１５０　μｍ　 ／秒未満で、Ｇか７．５°Ｃ／ｃｍ未満の条件より遅いと、初晶Ｓｉの形成が生 じ易くなり、また、初晶Ｓｉの形成の化学的な制御が適当に高いＳｒおよびＴｉ もしくは等個物によって達成できる限りにおいて、モールドキャビティの調整領 域もしくは各調整領域に関して更に遅い凝固速度が許容可能である。Ｒが１５０ μｍ／秒〜約８００μｍ／秒て、Ｇが１０″Ｃ／Ｃｍを超える早い凝固速度は改 良された共晶を発生させ、また、おそらく成長速度の範囲の上限へ向けて小板状 Ｓ「金属間物の増大を引き起こす一方、樹枝状晶の形成も生じる。Ｒが１０００ μｍ／秒を超え、Ｇが８００°Ｃ／Ｃｍを超える非常に早い凝固速度は、実質的 に樹枝状晶の形成と、等方性の塊状Ｓｒ金属間粒子に比較してより多量の小技状 Ｓｒ金属間粒子の形成に帰着する。しかしながら凝固条件に対する制限内で所要 のマイクロ組織の形成は、熱エネルギーの除去もしくは分散に関する制御および 化学的手段の適当な組み合わせによって達成できる。

本発明を更に説明するために、以下の説明は本発明の特定の例の詳細を説明する 。この記述はまた図面を参照するものであり、図面において、 第１Ａ図および第１Ｂ図は、例■の方法によってシミュレートされたシリンダー ヘッドの鋳造に使用したモールドのそれぞれの部分の写真である。

第２図は、例Ｉの方法に第１Ａ図および第１Ｂ図のモ送装置の概略的断面図であ る。

第３Ａ図および第３Ｂ図はそれぞれ、例Ｉの方法において第１Ａ図および第１Ｂ 図のモールドにより鋳造したシミュレートされたシリンダーヘッドの写真である 。

第４Ａ図および第４Ｂ図はそれぞれ、例Ｉの方法において鋳造されシミュレート されたシリンダーヘッドのマイクロ組織を示す顕微鏡写真である。

第５図は、例■の条件ｌおよび条件２のもとで得られたマイクロ組織領域を示す 第３Ａ図および第３Ｂ図におけるような鋳造物の概略的な断面図である。

第６図から第８図は、第５図に対応するが例Ｉの条件３〜条件５のもとてそれぞ れ得られたマイクロ組織領域を示す概略的断面図である。

第９図から第１３図は、例■の条件１〜条件５のそれぞれのもとての時間に対す る温度および圧力の変化を示すグラフである。

第１４図は、例Ｉｌｌによって鋳造したときのデツキすなわち奥面側から示され たシリンダーヘッドの形態を示す概略図である。

第１４Ａ図および第１４Ｂ図は、第１４図のそれぞれ線ａ−ａおよび線ｂ−ｂに おいて顕微鏡写真か撮られた箇所を示す。

第１５Ａ図および第１５Ｂ図は、例ＩＶの方法による第３Ａ図および第３Ｂ図に 示されたようなシミュレートされたシリンダーヘッドの鋳造に使用された低圧鋳 造ダイを示すそれぞれ概略図である。

第１６Ａ図〜第１６Ｄ図は、それぞれ１〜４つのゲートを使用した例ＩＶの方法 により製造されたシリンダーヘットの写真である。

例　Ｉ 鋳造物は、１５ＴｋＰａ迄の加圧か可能な１３５ｋｇ保持炉圧は炉チャンバー内 の圧力伝達装置によってモニターされた。

方法を簡略化するために、モールドは第１図に示したシミュレートされたシリン ダーヘッドを鋳造するためのものにされ、また、この鋳造では供給管すなわちス トークの直上にゲートが配置され、第２図に示す領域に付与できる空気または空 気と水の霧状冷却手段をもって設計された。複数の熱電対がモールドキャビテイ 面から２１１１１１１の位置に配置されたモールドに取り付けられ、モールド温 度の測定を可能にした。

第２図に示されるように、この鋳造機は第１Ａ図および第１Ｂ図にそれぞれ示さ れた鋼製上下モールド部品１２．１４を含んで構成されている。部品１２．１４ は、その内部でシリンダーヘッド１６が鋳造されるモールドキャビティを画成し ており、また鋳造物が凝固した後にストリッパープレート１７にて分離される。

溶融金属は黒鉛製の押湯管１８、炉頂部２０を通り、次に鋼製スリーブ２３中の チューブ状セラミックインサート２２およびゲートＧを通ってゲート上方の調整 領域Ｃ中の鋳造物の大断面部分へとモールドキャビティ内へ送られる。熱電対Ｔ ＣＩ−ＴＣ５かモールド内部に配置され、温度測定を行い得るようになされてい る。適当な冷媒循環系がモールド部品１２．１４の中に与えられ、領域Ｃから熱 エネルギーを除去てきるようになされている。

調査された鋳造条件が表１に与えられている。全ての測定された条件はＤＴ１０ ０Ｉデータテーカ−（商標）条　件：　１２３４５ 鋳造温度じＣ）７４０　７４０　７４０　７４０　７４０モ一ルド温度（’Ｃ） 　３６０　３６０　３６０　３６０　３６０加圧時間（秒）７５　６０　５５　 ５０　５０モ一ルド充填時間（秒）１０　１０　１０　１０　１０空気冷却　オ フ　オン　オン　オン　オン（燃焼チャンバー） 空気冷却　オフ　オフ　オン　オン　オン（スパークプラグボス） Ｈ２０冷却　オフ　オフ　オフ　オン　オン（燃焼チャンバー） Ｈ２０冷却　オフ　オフ　オフ　オフ　オン表■のそれぞれの欄の鋳造条件１〜 条件５はそれぞれの鋳造に応用される。各モールド充填の終了に続いて、モール ドは５秒間はと溶湯の静止状態を得るために待機される。次に、空気冷却および （または）空気と水から成る霧状体による冷却（表Ｉには、「Ｈ１０冷却Ｊとし て示されている）が待機時間の終了時に開始される。

鋳造物は、第３図の領域ａ−ａおよび領域ｂ−ｂにて切断された。これらのサン プルはセットされてポリッシュ加工され、しかる後に異なる鋳造条件の効果を決 定するために試験された。

これらの鋳造物は表１１に詳細を示されているようなＰＣＴ／ＡＵ　８９１００ ０５４による改良された３ＨＡ合金で作られた。この合金は、全ての試作品を通 して、指示されたＳｒレベルである±０．０５％に、かつまたＴｉ±０゜０１％ レベルに維持された。

表　ＩＩ：合金組成（重量％） 条件　条件 Ｓｉ　１３．８　１３．８ Ｃｕ　２．１　２．１ Ｎｉ　２．０１　２．Ｏ Ｍｇ　Ｏ，４１０，４５ Ｆｅ　Ｏ，１５０，１４ Ｍｎ　Ｏ，４３０，４３ Ｚｒ　Ｏ，０４０，０４ Ｚｎ　＜　０．０１　＜　０．０１ Ｓｒ　０．３１　０．３１ Ｔｉ　０．０５　０．０５ ＡＩ　残部“　残部１ ０注意：偶然の不純物とは別である（ＣａおよびＰはそれぞれ０．００３重量％ 未満であり、その他の全ては各々０．０５重量％未満である） 典型的な３つのマイクロ組織が鋳造物の内部に存在していた。これらはＡ、Ｂお よびＣで示されている。ここで、 タイプＡ＝完全な改良＋無視し得る初晶Ｓｉ粒子タイプＢ＝改良＋僅かな初晶Ｓ ｉ粒子 タイプＣ＝未改良＋多量の初晶Ｓｉ粒子例Ｉによる鋳造物から得られた典型的な マイクロ組織ＡおよびＣは、第４Ａ・図および第４Ｂ図の写真でそれぞれ示され ている。これらの写真は、上述のタイプ分けされたマイクロ組織を示している。

マイクロ組織Ｂが示されていないが、その形態は第４Ａ図および第４Ｂ図を考察 することで明白となろう。それらの中間として与えられる。

ゲートから隔離した領域において試験された全ての鋳造物のマイクロ組織は、鋳 造条件に関係なく常にタイプＡであった。しかしながら、ゲートに隣接した領域 での鋳造物のマイクロ組織はダイ温度によって変化した。冷却のないとき、また は冷却が非常に制限されて行われたときは（条件ｌおよび条件２）、マイクロ組 織は主としてタイプＣてあった。スパークプラグポスおよび燃焼チャンバーの領 域に空気冷却を与えることは、タイプＣの構造の幾らかが依然として明白に残っ ているものの（第６図）、マイクロ組織をタイプＢに改良した。

空気と水からなる霧状体による冷却はマイクロ組織をかなり改良した。空気と水 からなる霧状体による冷却が燃焼チャンバーに与えられると、ゲートに隣接した 調整領域におけるマイクロ組織は主とじてタイプＡで構成された（第７図）。空 気と水から成る霧状体による冷却を燃焼チャンバーおよびスパークプラグポスの 両方へ与えることて、調整領域の全域において更にタイプＡにマイクロ組織を改 良した（第８図）。

湯口（スプルー）領域における全ての鋳造物のマイクロ組織はタイプＡで構成さ れた。

鋳造物によって得られた結果は、シュミレートされたシリンダーヘッドにおいて ゲートに近い領域における高いダイ温度が（条件ｌおよび条件２）、この面積部 分のマイクロ組織を劣化させるということを明らかにするものと考えられた。

ゲートに隣接した調整領域はダイに流入する金属の全量に対して露出される。し たがって、ゲートは過熱され、これはかなり強い対流を生じさせて、Ａｌ　−Ｓ ｉ共晶の結合成長モードを壊し、核生成および初晶Ｓｉの成長を促進す第２図の モールド構造においては、空気と水から成る霧状体は図示された各冷却系部材に おける噴水によって与えられる。この噴水は、モールドキャビティの面から約５ ｍｍの位置に配置された６〜６．５　ｍｍの外径を存する導管を含んで構成され る。

条件１〜条件５に関して特定されたように空気または空気と水から成る霧状体を 使用する冷却系の作動は、条件１〜条件５にそれぞれ対応する第２図の熱電対１ 〜５によって測定したときに、第９図〜第１３図に示される冷却曲線を得られる ようにされる。熱電対５は、条件５の間、作動しない。この冷却曲線は、調整領 域においてタイプＣのマイクロ組織を有する鋳造物において（鋳造物１〜４）、 調整領域（熱電対１）に隣接するダイ温度が約５２０°Ｃであることを示してい る。タイプＡのマイクロ組織を有する鋳造物（鋳造物５）において、調整領域に 隣接するダイ温度は最高で約４７０°Ｃである。

例　１■ 他の鋳造物が例Ｉの条件と同様の条件下で、重力供給パーマネントモールドおよ び公知の耐摩耗性合金による合金を使用して作られ゛た。この合金は、上述のよ うにＰ含有量を調整され、ＳｒおよびＴｉを添加されている。この合金の組成は 表ＩＩＩに記載されている。

Ｃｕ　４・９ Ｍｇ　ｏ、　５４ Ｍ、１　０．３６ ＡＩ　残部０ ０注意：偶然の不純物とは別である（ＣａおよびＰはそれぞれ０．００３重量％ 未満てあり、その他の全ては各々０．０５重量％２未満である） 鋳造物は、再び説明するが切断され、セットされてポリッシュ加工され、しかる 後に試験された。得られたそれぞれのマイクロ組織は対応する鋳造条件のもとて 表Ｉにて先に詳述したものと良く一致していた。

例■ シリンダーヘッドの市販形態の試験鋳造が経験的な低圧鋳造機にて実施された。

ダイは、一連の熱電対および冷却ピンをモールドのゲート領域に配置して含むよ うに改良された。冷媒流体はモールド充填の完了によって冷却ピンを通して循環 された。鋳造物を得るために、表ｔＶに示されている合金が２５０ｋｇだけ溶融 された。

表　Ｉ■：インゴット組成（重量％） Ｓｉ　１４．０ ＣＬＩ　２．１ Ｎｉ　ｌ’、８２ Ｍｇ　０．６０ インゴツトを溶融した後、約０．４重量％ＳｒになるまでＳ「が添加された。こ の後、溶湯は＜０．２２ｃｃ／　１００　ｇになるまで脱ガス処理され、保持炉 へ移された。Ａｌ　５　ＴｉＩＢマスター合金が鋳造直前の保持炉内の溶湯に添 加され、溶湯中に付加的に０．０２重量％Ｔｉを与えるようになされた。全部で ２６個の鋳造シリンダーヘッドが表■（要約される）に詳細に記載された条件の もとて作られた。

鋳造　ゲートピ　金属温度　調整領域 １〜５　空気　７２５　Ｕ／ＥおよびＰ／Ｓ　ｉ６〜８　霧　７２５　Ｕ／Ｅお よびＰ／Ｓｉ９　空気　７２５　Ｕ／ＥおよびＰ／５ｉｌＯおよび１１　空気　 ７１０・　Ｕ／ＥおよびＰ／５ｉ１２〜１７　水　７１２〜７２５　Ｍ／Ｅおよ び離隔されたＰ／５ｉ １８　空気　６９０　Ｕ／ＥおよびＰ／５ｉ１９〜２２　霧　６８５〜７００　 Ｕ／ＥおよびＰ／Ｓｉ２３〜２５　空気　７００　［１／ＥおよびＰ／５ｉ２６ 　強力な霧　７００　部分的Ｍ／ＥおよびＰ／Ｓｉ ”　Ｕ／Ｅは未改良共晶を示し、Ｐ／Ｓｊは初晶ｓ１を示し、Ｍ／Ｅは改良共晶 を示す。ゲートから遠隔の領域における構造はグイ温度や金属温度に関係なく全 ての鋳造物に関してＭ／Ｅであった。

第１４図は鋳造物の概略図であり、ゲート領域の位置を示している。選択された シリンダニヘッドはそのデツキすなわち炎面倒を第１４図に図示されているよう に切断され、ポリッシュ加工されて、異なる鋳造条件の効果を検査された。第１ ４図の断面ａ−ａはゲートＧの上方の領域におけるマイク、口組織を明らかにす るために取られ、第１４図の断面ｂ−ｂはゲートから離れた領域において各々の 鋳造物の端部にて取られた。ゲートから離れた領域の全断面はまた多孔性につい てマクロ的に検査された。釦微鏡写真がそれぞれ第１４Ａ図および第１４Ｂ図に 示すように断面ａ−ａにおける箇所Ａ、ＢおよびＣ１そして断面ｂ−ｂにおける 箇所ＤＳＥおよびＦに準備された。

ゲート上方箇所の領域のマイクロ組織は付与された冷却の度合いおよび金属温度 によって変化した。冷却は、ゲートＧの調整領域内に配置された冷却ピンを通る 循環冷媒によって行われた。空気および霧を使用してゲートＧの上方の調整領域 における冷却が比較的低い度合いて作られた鋳造物は、不良マイクロ組織を示し ていた。共晶は改良されず、寸法が２０μｍ〜３００μｍの範囲で変化する多（ の大きな初晶Ｓｉ粒子が存在していた。水および霧＋水（すなわち強力な霧）を 使用したゲートＧの調整領域における最大限の水冷却、そして７００°Ｃを超え る金属温度の組み合わせが、ゲートＧの上方の調整領域が改良共晶で本質的に構 成され、僅かな量の初晶Ｓｉがその領域の幾つかの面積部分に存在するような鋳 造物を生みだした。ゲートから遠隔の面積部分におけるマイクロ組織は、各種ダ イの熱的条件および金属温度の全ての鋳造物に関して改良共晶で構成されていた 。

例ＩＩＩの低圧鋳造の結果は例ＩおよびＩＩの結果と一致している。これらはゲ ート上方の調整領域における冷却がダイ中の通路によろうと、冷却されたコアー ビンによろうとにかかわらず、マイクロ組織にかなり影響することを示している 。適当な冷却レベルによって、鋳造物は全域にわたって改良された共晶組織をも って製造可能である。しかしながら、例［１の鋳造物において、鋳造されるシリ ンダーヘットに許容できるマイクロ組織を得るためには、調整領域での十分な水 冷却が必要とされた。

また、例１［１において７００〜７１０″Ｃの範囲の金属温度がシリンダーヘッ ド鋳造物に満足のいくマイクロ組織を与えた。

本発明が目的とする問題、および本発明の第１の実施例によって与えられた。そ の問題の解決は、上述の例１〜例１［１によって示される。この問題は特に、表 ｒｔに詳述された改良された３ＨＡ合金および表［ＩＩに詳述された耐摩耗性合 金の例に関する第１の実施例の表Ｉに記載された条件ｌおよび条件２の下て、例 Ｉおよび例Ｉ］によって示されている。

例Ｉおよび例ＩＩにて作られた鋳造物は、それぞれ低圧鋳造機においてパーマネ ントモールドおよび重力供給パーマネントモールドを使用して作られた。いずれ の場合も、モールドは１つのゲートを有し、それを通して鋳造物を形成する全て の溶湯が供給された。条件ｌおよび条件２の下て冷却されずにもしくはほんの僅 かな冷却によって製造された鋳造物は、ゲートから遠隔の領域では十分に改良さ れた共晶を有して初晶Ｓｉ粒子は無視できたが、ゲート上方ではマイクロ組織は 実質的に改良されず、多くの初晶Ｓｉ粒子が存在していた。中間的な冷却を行う 条件３および条件４の下では僅かな改良が達成された。対照的に、条件５の下で の強力な冷却は、改良された共晶の小境界領域および僅かな初晶Ｓｉ粒子とは別 に、全域を通じて実質的に十分に満足できる改良された共晶を達成し、初晶Ｓｉ 粒子は無視できた。

この第１の実施例によって優れた結果が達成できるが、作動における複雑さに加 えてモールドの調整領域を冷却するための冷却チャンネル、および流体流れおよ びその制御の必要性を付加する。第２の実施例は本質的に同じ有利な結果を達成 するものであり、必要数のゲートおよびゲート間隔を決定して備えることに要求 される高価なことだけて達成できる。

鋳造は、例Ｉに詳述したものと同じであり、第２の実施例によれば約３ｋｇの鋳 造物に関しての適当な熱分散は、鋳造物の大壁部の各々に関して少なくとも１つ の別のゲート、好ましくは一対の間隔を隔てられたゲートを使用して得られた。

いずれの与えられた鋳造物に関してゲートの数およびその間隔は、初期決定を必 要とする事項である。しかしながら、自動車用エンジンの市販の４サイクルエン ジンブロツクの１つの形態に関して、大壁部においてそれ以上の数のゲートを使 用することはできるが、５〜６個の一様に間隔を隔てられたゲートでおそらく十 例Ｉ〜例［［１の低圧ダイ鋳造は、冷却がダイのゲート上方の調整領域に対して 加えられなければ、その領域に劣るマイクロ組織が形成されることを示した。例 ■は、冷却か行われなければゲート上方の調整領域における温度が充填の間に５ ００°Ｃを超えることを示した。調整領域における熱の蓄積か凝固速度を大幅に 減速するが、それ以上に重大なことに、調整領域に強力な対流を発生させること になり、これはマイクロ組織の劣化を促進する。

例１〜例ＩＩＩはこの熱蓄積が調整領域におけるダイ冷却によって制御され、こ れによりその調整領域に対して適当レベルの冷却が加えられて得られた鋳造物の 全ての領域において許容できるマイクロ組織が得られることを示している。この 例は、本発明の第２の実施例を使用してゲート上方の調整領域における熱を低減 させる他の方法を示している。

ゲートの数およびそれらの相対位置の効果を確認するために、低圧鋳造ダイか改 良されて第１５Ａ図および第１５Ｂ図に示されてい・るように注入溜りを組付け られた。

ここで、第１５Ｂ図は第１５Ａ図の線ａ−ａの断面における配置を示している。

これは、冷却流体を使用せず、第１５Ａ図および第１５Ｂ図に示されるようにゲ ート０１〜Ｇ４によって種々の位置、特に４つのコーナーの１つ以上の何れかに おいて、鋳造がゲート作動されることを可能にする。

例Ｉに関する表１［に詳述したような組成を本質的に有するインゴットが１３５ ｋｇ炉の中で溶融された。組成の検査の後、鋳造ダイか所定位置に降ろされた。

このダイはガスバーナーを使用して約３５０°Ｃに予熱されていた。

数個のシリンダーヘッドが急速に連続して作られ、ダイ温度を安定化させた。シ リンダーヘッドを低圧鋳造するのに既に使用された典型的な条件は表Ｖｌに与え られてい表　■Ｉ：試験に使用した鋳造条件 鋳造温度　７４０°Ｃ ダイ温度　３６０〜４００℃ ダイ充填時間　１５秒 加圧時間　５０秒 これらの条件は、ゲート上方の調整領域に蓄積する熱を制御するために対策が取 られない場合に、鋳造物のその領域におけるマイクロ組織の破壊を引き起こすも のと知られている。この例では、ゲート動作配置は第１６Ａ図〜第１６Ｄ図に示 されるように１．２．３または４個のゲートを通して行うシリンダーヘッド鋳造 に関して、１．２．３または４個のゲートを通して鋳造物を充填する効果を調査 するために変化された。第１５Ａ図および第１５Ｂ図における符号０１〜Ｇ４を 参照すれば、第１６Ａ図〜第１６Ｄ図のそれぞれの鋳造物は、第１６Ａ図ではＧ ４だけを使用し、第１６Ｂ図ではＧ１およびＧ３を使用し、第１６Ｃ図ではＧ１ 、Ｇ３およびＧ４を使用し、第１６Ｄ図ではＧ１−０４の各々を使用している。

全ての鋳造物は異なるゲート動作配置の効果を調べるために切断された。断面は そのゲートまたは各ゲートの典型的に存在していた。これらはタイプＡおよびタ イプＣと表され、第４Ａ図および第４Ｂ図に示された例■に詳述されたタイプＡ およびタイプＣに似て対応していた。

ゲートから離れた面積部分て試験された全ての鋳造物のマイクロ組織は鋳造条件 に関係なく典型的にタイプＡてあった。ゲートもしくは各ゲートの上方の調整領 域りにおける鋳造物のマイクロ組織は、表Ｖ［［に示されるように作られた鋳造 物の数および使用されたゲートの数に応してタイプＣ−タイプＡで変化した。１ 回の特定の運転で作られることのできる鋳造物の数は、炉の容量によって８個の 鋳造物に制限された。３または４つのゲートを使用して、最大数の鋳造物が組織 の破壊を生じないで作られた。温度測定値によれば、タイプＡのマイクロ組織を 全域に有するシリンダーヘッドの連続鋳造は可能であるが炉容量による制限を受 けることを示している。

組織の破壊が生じる前に作 られた鋳造物の数 この結果は、ゲート間に適当な間隔を存する１つ以上のゲートの使用がゲート領 域にマイクロ組織の破壊が生じるまでに得られる許容可能な鋳造物の数を増大さ せるのに存効な方法であることを示している。

低圧鋳造においては、対流がダイのゲート上方の調整領域内に発生することが知 られている。このような対流は、調整領域における高い温度によって生じるので あり、マイクロ組織を破壊する所要原因として示されている。

ダイ０２つ以上の適当な間隔のゲート配置が熱をより一様に分散させ、各ゲート 上方での調整領域に熱が局部的に蓄積するのを防止する。このダイ温度の低減は 各調整とが対流の影響を軽減させ、十分を上共晶マイクロ組織でもって鋳造物を 凝固させるようになす。したがって、このようなゲート配置を備えたダイは、何 れかのダイ冷却を任意に備えて、低圧鋳造物の健全性および正しいマイクロ組織 の両方を過共晶合金において達成する手段を提供する。この配置は、低圧ダイ鋳 造を通して良好な構造の達成を可能にするが、特定の鋳造物の寸法形状によって 、ゲート数および間隔が変化される必要がある。

したがって本発明は、ゲート上方のパーマネントモールドの調整領域における過 熱の問題を解決する方法を提供するものと見いだされる。本発明によって得られ た制御の向上によって、それ故に正しいマイクロ組織か鋳造物品の、モールドキ ャビティの調整部分において凝固する部分を含めた全域にわたって達成できるの である。

示されたように、本発明は重力および加圧により供給されるパーマネントモール ドおよび準パーマネントモールドを含むモールドと使用できる。このようなモー ルドは、非パーマネント中子等を含むか否かによらず、スチールのような伝熱性 の′良好な金属とされ得る。このモールドは、底部ゲートまたは側部ゲートを有 する低圧または中間圧のダイキャストモールドとされることができ、または外部 樋を通して頂部注入されるような重力供給モールドを含む側部または底部ゲート を有する重力供給モールドになされ得る。また、本発明は頂部ゲートを備えたパ ーマネントモールドに応用できる。さらに、本発明はその開示された全精神の範 囲内で、形状および寸法が広く変化される鋳造物を受け入れ得るように、モール ドを変化させることができる。

最後に、各種変更、改良および（または）追加が本発明の精神および範囲から逸 脱しないでこれまで記載してきた部品の構成および配置に導入できることが理解 されるべきである。

ＩＧ　ＩＡ ＩＧ　ＩＢ Ｉ６９ ＦＩＧ　３Ａ ＦＩＧ　／、Ａ ＦＩＧ　４８ Ｆｌｏｌｏ ＦＩＧ　１１ Ｅ１口１２ ＦＩｏ　１３ ＦＩＧ　１６Ａ　ＦＩｏ　１６Ｂ 日Ｇ１６Ｃ：　Ｆ旧１６Ｄ 要　約　書 Ｓｉ過共晶のＡ１基合金は、鋳造された物品の部分の全域にわたって様々且つ望 ましくないマイクロ組織の問題を生じている。この問題は、重要な面積部分にて モールドを制御冷却して熱エネルギーを除去し、すなわち熱エネルギーの過度の 蓄積を防止し、合金が溶融状態である間に強力な対流の発生を防止することによ って、解決される。この結果、Ａｌ−３ｉ共晶に必要な結合成長が促進され、形 成されるマイクロ組織は初晶Ｓｉの実質的に存在しないものとなる。本出願人の ３ＨＡ合金および改良された３ＨＡ合金はその耐摩耗性および改良された機械的 特性により、エンジンブロックやシリンダーヘッドのような自動車への応用を考 えられている。制御冷却方法の第１の特徴は、ゲートから上方へ延在するモール ドの領域に対して冷媒が供給され、凝固がモールドの離れた側の領域からゲー′ トへ向けてニ様に進展されるようにして、鋳造物の全域を通じて実質的に一様な マイクロ組織を与えることである。様々な冷媒か使用でき、ゲートの近くの温度 は末端よりも５０〜７５°Ｃはど高い温度とされる。制御冷却方法の第２の特徴 は、溶湯を複数のゲートを通してモールドキャビティへ供給することである。こ れらのゲートはモールドの重要な調整領域にて互いに間隔を隔てられる。このよ うな複数のゲートを使用する結果として、蓄積されたエネルギーは複数の重要な 調整領域においていっそう広く分散され、遠隔領域およびゲート領域に必要な温 度およびそれらの間の温度差を達成するのである。

国際調査報告 ｍ−・−１＾＠瞬−陶　ＰＣＴ／ＡＵ９０１００５８ＢＩ　Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａｌ−Ｓｉ過共晶合金の物品を製造する方法であって、物品は合金溶湯をパ ーマネントモールドに供給して少なくとも１つのゲートを通してモールドのキャ ビティに充填することで製造され、キャビティの遠隔領域に対する溶湯の流れは 、ゲートもしくは各ゲートの上およびそこから上へ向けて延在するモールドの領 域（本明細書では、「調整領域」と称される）を通して流され、これにおいて、 （ａ）調整領域における温度は上方レベルよりも低く維持され、また、（ｂ）遠 隔領域と調整領域との間の温度差は次のように制御され、すなわち、 （ｉ）モールド内部の溶湯の凝固が遠隔領域からゲートへ向けて、モールドの調 整領域内部の溶湯の一部（本明細書では、「調整部分」と称される）を経て行わ れ、 （ｉｉ）凝固が、実質的にキャビティ全域で共晶の結合成長によって進行し、形 成された物品の実質的に全域をわたって改良された共晶を含んで成るマイクロ組 織を得るようになされた方法。 ２．請求の範囲第１項の方法であって、そのもしくは各調整領域における必要な 温度、温度差に関する制御はモールドの調整領域または各調整領域からの少なく とも１つの熱エネルギーの除去または分散によって達成される方法。 ３．請求の範囲第２項の方法であって、熱エネルギーは、物品が少なくともマイ クロ組織の構成成分に関して、また寸法に関してその全域にわたって実質的に一 様なマイクロ組織を有するように除去、分散または除去および分散され、もって 該マイクロ組織は全域を通じて実質的に改良された共晶で構成され、また初晶Ｓ ｉ粒子が実質的に存在せず、共晶結晶の寸法および形成された僅かな初晶Ｓｉ粒 子の寸法もまた実質的に全域を通じて一様とされる方法。 ４．請求の範囲第２項または第３項の方法であって、モールドの１つまたは各調 整領域からの熱エネルギーの除去、分散、または除去および分散は、ダイキャビ ティの実質的に全ての領域において溶湯が強い対流を生じることなく、またＡｌ −Ｓｉ共晶の結合成長を達成するために十分な温度勾配および十分な成長速度を 有し、全域を通じて実質的に一様な共晶構造を得て、凝固できるように行われる 方法。 ５．請求の範囲第１項から第４項までの何れか１項の方法であって、モールド温 度が調整領域または各調整領域において、および任意に遠隔領域において、モニ ターされる方法。 ６．請求の範囲第１項から第５項までの何れか１項の方法であって、調整領域ま たは各調整領域が少なくとも１００℃、少なくとも５０〜７５℃ほど遠隔領域の 温度よりも高い温度となるようにされた方法。 ７．請求の範囲第１項から第６項までの何れか１項の方法であって、モールドキ ャビティの充填の終了によって、モールド頂部のようなモールドの遠隔領域が２ ００〜３５０℃または３００〜３５０℃のような１５０〜３５０℃の温度となる ようにされた方法。 ８．請求の範囲第１項から第７項までの何れか１項の方法であって、調整領域ま たは端調整領域が４００〜４８０℃または４００〜４７５℃、例えば４００〜４ ５０℃の温度のように、３５０〜５２０℃の温度となるようにされた方法。 ９．請求の範囲第１項から第８項までの何れか１項の方法であって、ダイキャビ ティに受け取られる際の溶湯が可及的に低い供給温度で、７２０℃未溝ではない ように７００℃未満とならない最低温度となるようにされた方法。 １０．請求の範囲第１項から第９項までの何れか１項の方法であって、必要な温 度差および調整領域の温度はモールドの調整領域を通して流される流体冷媒の使 用によって達成され、冷媒の流れは少なくとも１つの調整領域から熱エネルギー を除去するように調整されている方法。 １１．請求の範囲第１０項の方法であって、冷媒の流れがモールドキャビティの 充填の終了に実質的によって開始され、または必要レベルにまで少なくとも増大 され、冷媒の流れによる実質的な熱エネルギーの除去がモールドキャビティの充 填の終了時またはその僅かに後に達成されるようになされた方法。 １２．請求の範囲第１０項または第１１項の方法であって、冷媒の流れがモール ドキャビティの充填の終了に続いて僅かな間隔を隔てた後に開始され、モールド はその間待機されるようになされる方法。 １３．請求の範囲第１２項の方法であって、待機時間が約５秒のような約１０秒 までの数秒とされるような方法。 １４．請求の範囲第１０項から第１３項までの方法であって、流体冷媒が空気、 窒素、水のような液体、分解された塩またはその他の化合物を含有して熱容量を たかめるようにされた水、油、および水と油の混合液から選択される方法。 １５．請求の範囲第１４項の方法であって、冷媒がガス流によって担持された水 または油のような液体霧を含んで成るような方法。 １６．請求の範囲第１４項の方法であって、モールドの調整領域または各調整領 域を通るガス流が液体の流れを開始する前に開始され、液体の流れは冷却の終了 によってガス流の流れを終了させるより先行して終了されるような方法。 １７．請求の範囲第１項から第１６項までの何れか１項の方法であって、溶湯が 互いに間隔を隔てられた複数のゲート、モールドのそれぞれの調整領域を通して キャビティへ供給され、ゲート数およびそれらの間隔が各調整領域からモールド のその他の領域への熱エネルギーの分散を引き起こして、各調整領域に必要な温 度差および各調整領域の温度が達成されるようにする方法。 １８．請求の範囲第１７項の方法であって、ゲートの数および位置が調整され、 実質的にモールドキャビティの全域を通じて溶湯が凝固する間に調整領域におけ る優勢な最大温度が強力な対流の防止および結合成長の達成と両立し、これによ り全域を通じて実質的に一様なマイクロ組織を達成するようになされるのであり 、調整領域における優勢温度はゲートから離れたキャビティ領域からゲートへ向 けて溶湯の凝固が進展するようになされるが、調整領域における溶湯の過冷却は このような凝固の進行を引き起こさず、また鋳造物における収縮や結果として発 生する多孔性が実質的に排除されるようになされるような方法。 １９．請求の範囲第１項から第１８項までの何れか１項の方法であって、前記合 金が１２〜１６重量％のＳｉ、例えば１３〜１５重量％のＳｉを有する方法。 ２０．請求の範囲第１９項の方法であって、前記合金が、１２〜１５重量％のＳ ｉ、１．５〜５．５重量％のＣｕ、１．０〜３．０重量％のＮｉ、０．１〜１． ０重量％のＭｇ、０．１〜１．０重量％のＦｅ、０．１〜０．８重量％のＭｎ、 ０．０１〜０．１重量％のＺｒ、および０．０１〜０．１重量％のＴｉを含有し 、Ｓｉ改良剤および偶然の不純物とは別に残部がＡ１であり、前記改良剤は０． １重量％を超えて少なくとも最大０．４重量％のＳｒである方法。 ２１．請求の範囲第２０項の方法であって、前記合金が、１２〜１５重量％のＳ ｉ、１．５〜４．０重量％のＣｕ、１．０〜３．０重量％のＮｉ、０．４〜１． ０重量％のＭｇ、０．１〜０．５重量％のＦｅ、０．１〜０．８重量％のＭｎ、 ０．０１〜０．１重量％のＺｒ、および０．０ｌ〜０．１重量％のＴｉを含有す る方法。 ２２．請求の範囲第１９項の方法であって、前記合金が、１２〜１６重量％のＳ ｉ、１．５〜５．５重量％のＣｕ、任意的に１．０〜３．０重量％のＮｉ、０． １〜１．０重量％のＭｇ、０．１〜１．０重量％のＦｅ、０．１〜０．８重量％ のＭｎ、任意的に０．０１〜０．１重量％のＺｒ、任意的に０．０１〜０．１重 量％のＴｉ、最大０．０５重量％レベルのＰ、最大０．０３重量％に制限された Ｃａ、およそ０．１重量％を超えて少なくとも最大０．４重量％のＳｒを含有し 、偶然の不純物とは別に残部がＡ１である方法。 ２３．請求の範囲第１９項の方法であって、前記合金が、１２〜１６重量％のＳ ｉ、０．１０重量％を超えるＳｒおよび０．００５重量％を超えるＴｉを含有し 、また、前記合金が更に、１．５〜５．５重量％のＣｕ、１．０〜３．００重量 ％のＮｉ、０．１〜１．０重量％のＭｇ、０．１〜１．０重量％のＦｅ、０．１ 〜０．８重量％のＭｎ、任意に０．０１〜０．１重量％のＺｒ、０〜３．０重量 ％のＺｎ、０〜０．２重量％のＳｎ、０〜０．２重量％のＰｂ、０〜０．１重量 ％のＣｒ、０〜０．０１重量％のＮａ、≦０．０５重量％のＢ（単体）、≦０． ０３重量％のＣａ、≦０．０５重量％のＰ、各端≦０．０５重量％のその他を含 有し、偶然の不純物とは別に残部がＡ１であり、０．１重量％を超えるＳｒおよ び０．００５重量％を超えるＴｉのレベルは、合金がマイクロ組織を有し、これ において形成された全ての初晶Ｓｉが実質的に一様に分散され、かつ実質的に偏 析を生じることなく、また実質的に一様に分散されたＳｒ金属間粒子が存在する が小片としてはその粒子が実質的に存在せず、マイクロ組織が圧倒的に共晶マト リックスを含んで構成されるようになされる方法。 ２４．請求の範囲第２３項の方法であって、Ｓｒが、例えば０．１８重量％〜０ ．４重量％もしくは０．２５重量％〜０．３５重量％のように、０．１１重量％ 〜０．４重量％のレベルで存在し、Ｔｉは（Ａ１，Ｔｉ）Ｂ２、ＴｉＢ２、Ｔｉ Ａ１３、ＴｉＣ、およびＴｉＮの少なくとも１つとして存在し、重量％以下のＴ ｉが（Ａｌ，Ｔｉ）Ｂ２、ＴｉＢ２およびそれらの混合物の何れかとして与えら れ、０．２５重量％以下のＴｉが最も好ましく与えられ、Ｔｉは０．０１重量％ 〜０．０６重量％、０．０２重量％〜０．０６重量％または０．０３重量％〜０ ．０５重量％のレベルで存在することが好ましいとされる方法。 ２５．請求の範囲第１９項の方法であって、前記合金が、１２〜１６重量％のＳ ｉおよび元素Ａ、ＸおよびＺを含有し、偶然の不純物とは別に残部はＡ１であり 、この合金は各々に関してそれぞれ予め定めたレベルを超える少なくとも１つの 元素Ｘおよび少なくとも１つの元素Ｚを有して、その合金は形成されたすべての 初晶Ｓｉが実質的に一様に分散されたマイクロ組織を有するようになされ、該マ イクロ組織は圧倒的に共晶マトリックスを含んで構成され、また、元素Ａは１． ５〜５．５重量％のＣｕ、１．０〜３．０重量％のＮｉ、０．１〜１．０重量％ のＭｇ、０．１〜１．０重量％のＦｅ、０．１〜０．８重量％のＭｎ、０．０１ 〜０．１重量％のＺｒ、０〜３．０重量％のＺｎ、０〜０．２重量％のＳｎ、０ 〜０．２重量％のＰｂ、０〜０．１重量％のＣｒ、０．００ｌ〜０．１重量％の Ｓｉ改良剤、最大０．０５重量％のＢ（単体）、最大０．０３重量％のＣａ、最 大０．０５重量％のＰ、各最大０．０５重量％のその他、を含有し、元素Ｘは合 金の溶湯中の安定な原子粒子を与える群から選択されだ少なくとも１つとされ、 元素Ｚは金属間相を形成する群から選択された少なくとも１つとされ、元素Ｘは 元素ＺがＳｒ単独であるときはＴｉ単独ではないようにされた方法。 ２６．請求の範囲第２５項による方法であって、元素ＸがＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔ ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＡ１を含む群から選択され、また０．００５重量％を 超えるレベル、例えば０．０１〜０．２０重量％で存在しており、元素ＸがＡＩ −Ｔｉ−Ｂ母合金として添加されたＴｉである場合に上限が０．１重量％を超え ないことが好ましいとされ、金属間相がＡ１−Ｓｉ−Ｚ′またはＡＩ−Ｚ′の３ 相またはより高次の相となるように元素Ｚが選択され、ここでＺ′は少なくとも １つのＺおよびＣａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｒｂ、 Ｓｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、ランタニド系元素、アクニチド系元素、およびそれらの 混合物から選択されるような方法。 ２７．請求の範囲第１項から第２６項までの何れか一項の方法によって製造され た物品。